專利名稱：：一種殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其應(yīng)用，尤其是含有溴菌腈的殺菌組合物。
背景技術(shù)：
：炭疽病是真菌性病害，由半知菌亞門剌盤孢屬真菌侵染致病。該病害是農(nóng)作物上發(fā)生最普遍的病害之一，在果樹(柑橘、葡萄、蘋果、桃、梨、荔枝等)、瓜菜(西瓜、黃瓜、苦瓜、菜心、菜豆、西紅柿、辣椒等)、中草藥、草莓、花卉上均可發(fā)生，可對(duì)作物產(chǎn)量和長(zhǎng)勢(shì)造成嚴(yán)重影響。譬如柑橘炭疽病就是一種世界性的、為害較重的病害，可引起落葉、枝梢枯死，果實(shí)腐爛及落果。帶病果實(shí)常在貯運(yùn)期間發(fā)生腐爛，所以又是一種重要的采后病害。當(dāng)前，防治炭疽病的主要藥劑有多菌靈、甲基硫菌靈、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑等，這些藥劑的反復(fù)使用，大大增加了病原菌的抗藥性，防治效果下降。例如，多菌靈剛開始使用時(shí)的防治效果可達(dá)到90%以上，但現(xiàn)在只有30%以下，咪鮮胺和苯醚甲環(huán)唑的防效約為50-70%。此外三唑類殺菌劑對(duì)瓜類的生長(zhǎng)還有一定的抑制作用。因此，發(fā)明一種高效的、安全的，并能在一定程度上延緩病原物抗藥性發(fā)生的殺菌組合物，成為本發(fā)明的主要目的。溴菌腈(bromothalonil)，化學(xué)名稱為1，2'_二溴_2，4_二氰基丁烷，是一種廣譜、低毒、防霉、滅藻殺菌劑，它具有殺傷突變菌的能力，能抑制和鏟除細(xì)菌、真菌和藻類的生長(zhǎng)，是一種安全性高的新型殺菌劑。在國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用在農(nóng)作物病害的防治和魚塘滅藻及工業(yè)廢水處理，對(duì)農(nóng)作物的病害有較好的防治效果，特別對(duì)炭疽病有特效。溴菌腈經(jīng)美國(guó)政府環(huán)境保護(hù)局(EPA)和美國(guó)食品及藥物治理局(FDA)嚴(yán)格檢驗(yàn)證實(shí)安全性好。三倍于使用濃度的溴菌腈對(duì)人體皮膚的剌激性比肥皂還暖和，急性經(jīng)皮LD5。>10000mg/kg，C14示蹤表明有87%隨尿排出體外，其余被代謝，在使用濃度內(nèi)對(duì)飛禽、魚類安全。目前國(guó)內(nèi)登記的含溴菌腈的產(chǎn)品包括25X溴菌腈EC、25X溴菌腈WP、25X溴菌腈多菌靈WP等，組分比較單一，使用范圍也有限。為了開發(fā)增效的含溴菌腈的殺菌組合物，特開展該化合物的增效組合物研究，特別是與咪唑類廣譜性殺菌劑的復(fù)配研究，以進(jìn)一步提高溴菌腈的殺菌效果，擴(kuò)大防治譜，降低抗性風(fēng)險(xiǎn)，延長(zhǎng)藥劑的使用壽命。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出一種含溴菌腈的組合物，有顯著的增效作用，不僅可以提高對(duì)農(nóng)作物炭疽病的防治效果，而且還可以延緩病原物抗藥性的發(fā)生與發(fā)展。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種殺菌組合物，其特征在于含有兩種活性組分，活性組分A為溴菌腈，活性組分B為咪唑類殺菌劑甲基硫菌靈、咪鮮胺中的任一種?；钚越M分A與B的重量比為1:8080:i，較佳的比例為i:2020:i。本發(fā)明中活性組分的總含量取決于各活性組分單用時(shí)的劑量，也取決于兩活性組分的混配比例及增效作用程度，組合物中活性組分的重量百分含量為總重量的5%380%。固體制劑中活性組分的含量按重量計(jì)為5%80%，液體制劑中活性組分的含量按重量計(jì)為5%70%，懸浮液制劑的含量按重量計(jì)為1060%。本發(fā)明的組合物可用于防治由半知菌亞門剌盤孢屬真菌引起的各類作物的炭疽病，包括葡萄炭疽病、柿子炭疽病、柑橘炭疽病、芒果炭疽病、黃瓜炭疽病、西瓜炭疽病、三七炭疽病、蘭花炭疽病等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果為一、該組合物在一定配比范圍內(nèi)可表現(xiàn)出顯著的增效作用，防病效果較其單劑有了明顯的提高。二、由于藥效提高，該組合物在應(yīng)用中可降低畝有效成分的使用劑量，從而既可減少對(duì)環(huán)境的污染和殘留，又能顯著降低用藥成本。三、該組合物中各單劑的作用機(jī)理不同，不存在交互抗性的問(wèn)題，因而組合物的應(yīng)用可以延緩病原物抗藥性的發(fā)生與發(fā)展，有助于延長(zhǎng)藥劑的使用壽命。四、能擴(kuò)大防治譜。五、對(duì)絕大多數(shù)作物安全。具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。以下所述僅為本發(fā)明較好的實(shí)施例，僅僅用于解釋本發(fā)明，并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書為準(zhǔn)。本發(fā)明殺菌組合物的制劑實(shí)施例包括但不限于如下1、可濕性粉劑實(shí)施例將活性成分、潤(rùn)濕劑、分散劑和填料等按配方的比例充分混合，經(jīng)超細(xì)粉碎機(jī)粉碎后即得可濕性粉劑。實(shí)施例1:81%溴菌腈甲基硫菌靈可濕性粉劑溴菌腈1%，甲基硫菌靈80%，烷酰胺基牛磺酸鹽5%，月桂醇硫酸鈉2%，白碳黑10%，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5%，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100%。實(shí)施例2:45%溴菌腈甲基硫菌靈可濕性粉劑溴菌腈15%，甲基硫菌靈30%，烷酰胺基?；撬猁}3%，月桂醇硫酸鈉1.5%，白碳黑10%，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5%，輕質(zhì)碳酸鈣補(bǔ)足至100%。2.水乳劑實(shí)施例首先把原藥與溶劑和助溶劑在機(jī)械攪拌下混合均勻，然后投入乳化劑、分散劑和增稠劑、防凍劑攪拌均勻，最后加入水，在高剪切反應(yīng)釜中以12000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌10-30分鐘，使之成為均勻乳狀的產(chǎn)品即可得水乳劑。實(shí)施例3:30%溴菌腈咪鮮胺水乳劑溴菌腈15%，咪鮮胺15%，聚乙烯醇0.9%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚8%，烷基-二乙二醇醚-磺酸鈉1.5X，農(nóng)乳0P-101.8X，農(nóng)乳0X-8653C8%，二甲基甲酰胺12%，乙二醇5%，水補(bǔ)足至100%。實(shí)施例4:5%溴菌腈咪鮮胺水乳劑溴菌腈4%，咪鮮胺1%，聚乙烯醇0.9%，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯基醚5%，烷基-二乙二醇醚-磺酸鈉l^，農(nóng)乳0P-101.2X，農(nóng)乳0X-8653C3%，二甲基甲酰胺8%，乙二醇2%，水補(bǔ)足至100%。3.微乳劑實(shí)施例按各組分配比，將活性組分溶解在溶劑和助溶劑中，加入表面活性劑，混合均勻制得油相。將水溶性組分和水混合制得水相，再將油相加入水相中或水相加入油相中，邊加邊攪拌，制得微乳劑。實(shí)施例5:15%溴菌腈咪鮮胺微乳劑溴菌腈5%、咪鮮胺10%、匿F5X、環(huán)己醇10%，甘油5%、苯乙基酚聚氧乙烯醚10%、農(nóng)乳500#5%、水補(bǔ)足至100%。4.乳油實(shí)施例按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑，混合均勻，必要時(shí)用熱水浴加熱溶解，即得到透明狀乳油。實(shí)施例6:10%溴菌腈咪鮮胺乳油5%溴菌腈，5%咪鮮胺，農(nóng)乳220110%，農(nóng)乳600#15%，甲醇6%，二甲苯補(bǔ)足至100%。5.水分散粒劑實(shí)施例將原藥活性成分、分散劑、潤(rùn)濕劑、粘結(jié)劑、崩解劑、填料按比例混合，經(jīng)氣流粉碎，然后加入15-20%的水，經(jīng)捏合、造粒、干燥、篩分制得水分散粒劑。實(shí)施例7:80%溴菌腈甲基硫菌靈水分散顆粒劑20%溴菌腈，60%甲基硫菌靈，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5%，聚乙烯吡咯烷酮2%，甲基纖維素8%，石膏補(bǔ)足至100%。實(shí)施例8:40.5%溴菌腈甲基硫菌靈水分散顆粒劑40%溴菌腈，0.5%甲基硫菌靈，烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚8%，聚乙烯吡咯烷酮4%，甲基纖維素15%，石膏補(bǔ)足至100%。6.懸浮劑實(shí)施例按配方要求，以水為介質(zhì)，將活性成分、分散劑、增稠劑和消泡劑等加入砂磨釜中，進(jìn)行研細(xì)，制成懸浮劑。實(shí)施例9:42%溴菌腈甲基硫菌靈懸浮劑2%溴菌腈，40%甲基硫菌靈，木質(zhì)素磺酸鈉10%，拉開粉2%，黃原膠1%，硅酮0.5%，水補(bǔ)充至100%。室內(nèi)生物測(cè)定例1:溴菌腈和咪鮮胺復(fù)配對(duì)黃瓜炭疽病菌的室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)對(duì)象黃瓜炭疽病菌(菌株采自田間，經(jīng)三次分離純化培養(yǎng))參照《中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T1154.7-2006》菌絲生長(zhǎng)速率法。將黃瓜炭疽病菌用PDA培養(yǎng)基培養(yǎng)，待菌落剛長(zhǎng)滿培養(yǎng)皿時(shí)，用內(nèi)徑為7mm的打孔器從邊緣打孔，打成的菌絲塊用作接種體。分別取配好的藥液5mL與定量的75mL滅菌培養(yǎng)基(45°C)混合均勻，制成4個(gè)含藥平板，以等量無(wú)菌水與培養(yǎng)基混合為對(duì)照。菌絲塊倒置接于平板中央后，將平板置于28°C培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)。5d后，用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，計(jì)算各處理菌落凈生長(zhǎng)量、菌絲生長(zhǎng)抑制率。菌落凈生長(zhǎng)量(mm)=測(cè)量菌落直徑_7菌絲生長(zhǎng)抑制率(％)=[(對(duì)照組凈菌落生長(zhǎng)量_處理組菌落凈生長(zhǎng)量)/對(duì)照組菌落凈生長(zhǎng)量]X100將菌絲生長(zhǎng)抑制率換算成幾率值(y)，藥液濃度(ug/ml)轉(zhuǎn)換成對(duì)數(shù)值(x)，以最小二乘法計(jì)算毒力方程和抑制中濃度EC5。，依孫云沛法計(jì)算藥劑的毒力指數(shù)及共毒系數(shù)(CTC)。共毒系數(shù)的計(jì)算公式如下實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ATI)=(標(biāo)準(zhǔn)藥劑LC5。/供試藥劑LC5。)X100理論毒力指數(shù)(TTI)=A藥劑ATIX混劑中A的百分含量+B藥劑ATIX混劑中B的百分含量共毒系數(shù)(CTC)=(混劑ATI/混劑TTI)X100CTC>120表現(xiàn)為增效作用；CTC《80表現(xiàn)為拮抗作用；80<CTC<120表現(xiàn)為相加作用。毒力測(cè)定結(jié)果見表一。表一溴菌腈和咪鮮胺復(fù)配對(duì)黃瓜炭疽病菌的毒力測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表一可以看出溴菌腈和咪鮮胺在1:8080:i范圍內(nèi)混配均有明顯的增效作用，其中溴菌腈和咪鮮胺的配比在l:l時(shí)，共毒系數(shù)為253.5，增效最顯著。2.溴菌腈和咪鮮胺復(fù)配對(duì)黃瓜炭疽病菌的室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)對(duì)象黃瓜炭疽病菌(菌株采自田間，經(jīng)三次分離純化培養(yǎng))試驗(yàn)測(cè)定方法、計(jì)算和評(píng)價(jià)方法同室內(nèi)生物測(cè)定例1。測(cè)定結(jié)果見表二所示。表二溴菌腈和甲基硫菌靈復(fù)配對(duì)黃瓜炭疽病菌的毒力測(cè)定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表二可以看出溴菌腈和甲基硫菌靈在1:8080:l的配比中均有明顯的增效作用，其中溴菌腈和甲基硫菌靈的配比在l:2時(shí)，共毒系數(shù)為285.46，增效最明顯。田間藥效試驗(yàn)例(1)溴菌腈和甲基硫菌靈復(fù)配對(duì)黃瓜炭疽病的田間藥效試驗(yàn)按可濕性粉劑的常規(guī)配制方法配制成45%溴菌腈甲基硫菌靈可濕性粉劑(溴菌腈和甲基硫菌靈的重量比為1:2)。各處理防治黃瓜炭疽病的試驗(yàn)結(jié)果如下表表三、各處理防治黃瓜炭疽病的試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>45%溴菌腈*甲基硫菌靈WP1500倍防治黃瓜炭疽病第一次藥后7天的防效為78.36%，第一次藥后7天的防效為69.59%，均明顯高于本組合物兩有效成分以同等或較高用量單用時(shí)的防效。(2)溴菌腈和咪鮮胺復(fù)配對(duì)柑橘炭疽病的田間藥效試驗(yàn)按水乳劑的常規(guī)辦法配成30%溴菌腈*咪鮮胺水乳劑(溴菌腈和咪鮮胺的重量比為l:1)。藥劑處理田間試驗(yàn)共設(shè)30%溴菌腈咪鮮胺水乳劑500、750、1000倍液，25%溴菌腈可濕性粉劑500倍液，25%咪鮮胺乳油750倍液，清水對(duì)照6種處理.試驗(yàn)方法每處理4個(gè)小區(qū)重復(fù)，隨機(jī)區(qū)組排列。于柑橘炭疽病發(fā)病初期施藥。每小區(qū)用藥IOL，每10d用藥1次，共用藥2次。調(diào)查方法施藥前、第2次用藥后7、14、21d分別按分級(jí)法調(diào)查病害情況，調(diào)查時(shí)每小區(qū)查2株，每株按東、西、南、北、中5個(gè)方位各取2個(gè)枝條，每個(gè)枝條調(diào)查上部葉片5-10張，用分級(jí)法記載發(fā)病程度。計(jì)算病情指數(shù)(DI)和相對(duì)防效.分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如下0級(jí)，無(wú)病斑；1級(jí)，病斑面積占整葉面積的10%以下；3級(jí)，病斑面積占整葉面積的11%-25%;5級(jí)，病斑面積占整葉面積的26%-40%;7級(jí)，病斑面積占整葉面積的41%-65%;9級(jí)，病斑面積占整葉面積的65%以上。病指和防效計(jì)算公式S(各級(jí)葉片發(fā)病數(shù)x該級(jí)代表值)病情指數(shù)-_x100調(diào)查總?cè)~片數(shù)x最高級(jí)代表值藥前對(duì)照病指x藥后處理病指防治效果(°/。)=(1-_)xioo藥后對(duì)照病指x藥前處理病指表四、各處理防治柑橘炭疽病田間藥效試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>30%溴菌腈咪鮮胺水乳劑500倍、750倍、1000倍防治柑橘炭疽病藥后21天的防效分別為91.1%，91.3%和79.7%，均明顯高于本組合物兩有效成分以同等或較高用量單用時(shí)的防效。由于30%溴菌腈'咪鮮胺水乳劑500倍與750倍液防治效果相當(dāng)，1000倍液效果顯著低于750倍液.因此田間推薦使用750倍液。(3)50%溴菌腈甲基硫菌靈可濕性粉劑田間防治棉花枯萎病按常規(guī)配制方法配制成50%溴菌腈甲基硫菌靈WDG(溴菌腈和甲基硫菌靈的重量比為l:4)，該配方按1600倍稀釋噴霧并灌根，藥后7天的防治效果為91.3%，25%溴菌腈可濕性粉劑稀釋800倍和70%甲基硫菌靈可濕性粉劑稀釋600倍噴霧，藥后7天的防效分別為77.4%和64.5%?？梢钥闯觯摻M合物具有顯著的增效作用，在有效成分施用量低于各單劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的防治效果。權(quán)利要求一種殺菌組合物，其特征在于活性組分為溴菌腈(A)和咪唑類殺菌劑甲基硫菌靈、咪鮮胺中的任一種(B)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于活性組分A與B的重量份數(shù)比為1:8080:1。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌組合物，其特征在于活性組分A與B的重量份數(shù)比為i:2020:i。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于活性組分重量占該殺菌組合物總重量百分比例范圍為580%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物的劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、乳油、微乳劑、水乳劑、水分散粒劑。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物在防治植物炭疽病、立枯病、枯萎病等病害方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，特征是含有溴菌腈和一種咪唑類殺菌劑(甲基硫菌靈或咪鮮胺)。室內(nèi)和田間試驗(yàn)結(jié)果表明，該組合物對(duì)炭疽病增效作用顯著，共毒系數(shù)在140以上，防治炭疽病效果好(85％以上)，可降低活性成分施用總量，同時(shí)擴(kuò)大了防治譜。文檔編號(hào)A01N37/34GK101708008SQ20091026117公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日發(fā)明者張承來(lái),曹明章,楊立平,舒瓊申請(qǐng)人:深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司