專利名稱：一種殼聚糖季銨鹽及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及海洋化工工程技術(shù)領(lǐng)域，具體講是一種殼聚糖季銨鹽及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲殼素(Chitin)是N-乙酰基-D-葡萄糖通過(guò)P (1 — 4)糖苷鍵相連的直鏈多糖， 廣泛存在于甲殼動(dòng)物和節(jié)肢動(dòng)物以及菌類細(xì)胞壁中，是地球上僅次于纖維素的含量最豐富 的有機(jī)化合物之一。殼聚糖(Chitosan)是甲殼素脫乙酰后的產(chǎn)物，是一種天然堿性多糖， 具有優(yōu)良的生物親和性和生物可降解性。由于殼聚糖同時(shí)具有游離的氨基和羥基，故具有 特殊的生理活性，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。殼聚糖本身特殊的結(jié)構(gòu)和性 質(zhì)，可以作為修飾的對(duì)象以期開發(fā)出二次先導(dǎo)化合物。 希夫堿是通過(guò)兩個(gè)等當(dāng)量的醛和胺的縮合反應(yīng)形成，反應(yīng)機(jī)理是由含羰基的醛、 酮類化合物與一級(jí)胺類化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)，親核試劑為胺類化合物，帶有孤對(duì)電子 的氮原子進(jìn)攻羰基基團(tuán)上帶有正電荷的碳原子，完成親核加成反應(yīng)，進(jìn)一步脫水形成希夫 堿。希夫堿化合物具有獨(dú)特的抗菌、抗癌、除草等生物活性。為了設(shè)計(jì)合成具有更高生物活 性的化合物，根據(jù)活性因子疊加原理，合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的希夫堿化合物，提高抑菌等生物 活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖季銨鹽及其制備和應(yīng)用,
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為
—種殼聚糖季銨鹽如式(1)所示，
<formula>formula see original document page 3</formula>
其中n的平均取值范圍
<formula>formula see original document page 3</formula>。 殼聚糖季銨鹽的制備方法5-氯水楊醛與4-氨基吡啶以等摩爾比于無(wú)水乙醇中， 60-90°C回流反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體，得到黃色固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，加入 二甲亞砜使黃色固體完全溶解，而后加入氯乙酰殼聚糖，50-7(TC反應(yīng)16-4h，干燥即得低分子量殼聚糖季銨鹽衍生物；其中黃色固體與低分子量氯乙酰殼聚糖摩爾比為1 : 2。
所述待黃色固體與低分子量氯乙酰殼聚糖反應(yīng)完成后所得產(chǎn)物經(jīng)丙酮沉淀，過(guò)濾，在用丙酮洗滌，而后用無(wú)水乙醇索氏提取l-2天，冷凍干燥即得低分子量殼聚糖季銨鹽衍生物。 殼聚糖季銨鹽的的應(yīng)用所述殼聚糖季銨鹽的具有抑菌作用。所述殼聚糖季銨鹽的對(duì)黃瓜黑星病菌、桃褐腐病菌具有抑菌作用。 本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的殼聚糖季銨鹽，合成步驟簡(jiǎn)單，成本較低，通過(guò)氯乙酰殼聚糖的氯離子與吡啶希夫堿反應(yīng)，把吡啶希夫堿引入到殼聚糖上，增強(qiáng)了正電性，采用生長(zhǎng)速率法測(cè)定抑菌活性，結(jié)果表面，該殼聚糖季銨鹽對(duì)黃瓜黑星病菌和桃褐腐病菌有良好的抑制活性。同時(shí)，該合成方法也提供了合成系列季銨鹽衍生物的方法和途徑。
本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明通過(guò)有效的合成手段得到的殼聚糖季銨鹽，合成步
驟簡(jiǎn)單，成本較低，通過(guò)氯乙酰殼聚糖的氯離子與吡啶希夫堿反應(yīng)，把吡啶希夫堿引入到殼
聚糖上，增強(qiáng)了正電性，采用生長(zhǎng)速率法測(cè)定抑菌活性，結(jié)果表面，該殼聚糖季銨鹽對(duì)黃瓜
炭疽病菌和黃瓜枯萎病菌有良好的抑制活性。同時(shí)，該合成方法也提供了合成系列季銨鹽
衍生物的方法和途徑。 說(shuō)明書附圖


圖1為氯乙酰殼聚糖的紅外光譜圖。
圖2為本發(fā)明采用的殼聚糖季銨鹽的紅外光譜圖。 圖3為本發(fā)明采用的殼聚糖季銨鹽的核磁碳譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l —種殼聚糖季銨鹽如式(1)所示，
O CT
CC —h N = CH
其中n的平均取值范圍是
式〔1)
1035-1242。 殼聚糖季銨鹽的制備稱取0.94g 4-氨基吡啶溶于10mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下滴加20mL含有1. 56g 5-氯水楊醛的無(wú)水乙醇溶液，85。C反應(yīng)4h，冷卻至室溫，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體，得到黃色固體，即4-氨基吡啶縮5-氯水楊醛希夫堿。稱取0. 3g氯乙酰殼聚糖溶于20mL 二甲亞砜中，攪拌下加入希夫堿0. 8g， 6(TC攪拌反應(yīng)24h，于丙酮中沉淀，抽濾，以無(wú)水乙醇為溶劑，索氏提取兩天，冷凍干燥即得殼聚糖季銨鹽(參加圖2、圖3)，其中n的 平均取值范圍是1035-1242。該季銨鹽呈深黃色固體，易容于水成深黃色透明液體，不容易 甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中。 從圖2可知，與氯乙酰殼聚糖(參見圖l)相比，與氯乙酰殼聚糖相比，出現(xiàn)新 峰1481cm—、 1419cm—1為芳香環(huán)的骨架振動(dòng)，1284cm—1為希夫堿酚羥基的Ar-O的振動(dòng)峰， 829cm—1是吡啶環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰，767cm—1為苯環(huán)的彎曲振動(dòng)峰。(解慶范，施俊芳，范雪 錦，郭貞貞，莊海瓊；異煙酰肼縮水楊醛Schiff堿及其銅(II)配合物的合成及表征；化學(xué) 研究，2007，18 :16-18)。證明吡啶希夫堿接入到殼聚糖上。 從圖3可知，101. 3ppm， 80. 2ppm， 75. 3ppm， 72. 7ppm， 60. 4ppm， 58. 7ppm為殼聚糖 的骨架峰，143卯m， 109. 6卯m， 151. 9卯m， 160. 2卯m為妣啶環(huán)的峰，120. 0卯m， 157. 2卯m， 119. O卯m， 137. 8卯m， 128. 8卯m， 133. 4ppm為苯環(huán)的峰，證明吡啶希夫堿連接到殼聚糖上。
實(shí)施例2 與實(shí)施例1不同之處在于 殼聚糖季銨鹽的制備稱取0.94g 4-氨基吡啶溶于10mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下 滴加20mL含有1. 56g 5-氯水楊醛的無(wú)水乙醇溶液，6(TC反應(yīng)6h，冷卻至室溫，減壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去液體，得到黃色固體，稱取O. 3g氯乙酰殼聚糖溶于20mL二甲亞砜中，攪拌下加入希 夫堿0. 8g， 70°C攪拌反應(yīng)24h，于丙酮中沉淀，抽濾，以無(wú)水乙醇為溶劑，索氏提取一天，冷 凍干燥即得殼聚糖季銨鹽，其中n的平均取值范圍是1035-1242。
實(shí)施例3 殼聚糖季銨鹽的制備稱取O. 94g 4-氨基吡啶溶于20mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下 滴加20mL含有1. 56g 5-氯水楊醛的無(wú)水乙醇溶液，7(TC反應(yīng)4h，冷卻至室溫，減壓旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去液體，得到黃色希夫堿固體，稱取0. 3g氯乙酰殼聚糖溶于40mL二甲亞砜中，攪拌下 加入希夫堿O. 8g，6(TC攪拌反應(yīng)24h，于丙酮中沉淀，抽濾，以無(wú)水乙醇為溶劑，索氏提取兩 天，4(TC真空干燥即得殼聚糖季銨鹽，其中n的平均取值范圍是1035-1242。
實(shí)施例4
抑菌活性測(cè)定 1)抑菌活性測(cè)定采用生長(zhǎng)速率法測(cè)定試樣對(duì)黃瓜炭疽病菌和黃瓜枯萎病菌的 抑菌活性，樣品用滅菌蒸餾水配制出一定濃度的溶液，以50%多菌靈可濕性粉劑做陽(yáng)性對(duì) 照，以水做空白對(duì)照，測(cè)定不同濃度的樣品對(duì)這兩種病菌的抑制效果。
2)抑菌測(cè)定結(jié)果 表1殼聚糖季銨鹽對(duì)黃瓜炭疽病菌的抑制率(％ )
樣品濃度(叫/ ml )
1005001000
殼聚糖27. 419. 417. 5
氯乙酰殼聚糖15. 819. 839. 4
本發(fā)明物質(zhì)28. 059. 8100 表2殼聚糖季銨鹽對(duì)黃瓜枯萎病菌的抑制率(％ )
樣品濃度()uig / ml )
100500■1000
殼聚糖14. 39. 911. 3
氯乙酰殼聚糖015. 213. 5
本發(fā)明物質(zhì)25. 761. 6100
權(quán)利要求
一種殼聚糖季銨鹽，其特征在于如式(1)所示，式(1)其中其中n的平均取值范圍是1035-1242。F2009102300601C0000011.tif
2. —種按權(quán)利要求1所述的殼聚糖季銨鹽的制備方法，其特征在于5-氯水楊醛與4_氨基吡啶以等摩爾比于無(wú)水乙醇中，60-90°C回流反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體，得到黃色固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，加入二甲亞砜使黃色固體完全溶解，而后加入氯乙酰殼聚糖，50-7(TC反應(yīng)16-24h，干燥即得低分子量殼聚糖季銨鹽衍生物；其中黃色固體與低分子量氯乙酰殼聚糖摩爾比為1 : 2。
3. 按權(quán)利要求2所述的殼聚糖季銨鹽的制備方法，其特征在于所述待黃色固體與低分子量氯乙酰殼聚糖反應(yīng)完成后所得產(chǎn)物經(jīng)丙酮沉淀，過(guò)濾，在用丙酮洗滌，而后用無(wú)水乙醇索氏提取1-2天，冷凍干燥即得低分子量殼聚糖季銨鹽衍生物。
4. 一種按權(quán)利要求1所述的殼聚糖季銨鹽的的應(yīng)用，其特征在于所述殼聚糖季銨鹽的具有抑菌作用。
5. 按權(quán)利要求4所述的殼聚糖季銨鹽的的應(yīng)用，其特征在于所述殼聚糖季銨鹽的對(duì)黃瓜黑星病菌、桃褐腐病菌具有抑菌作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及海洋化工工程技術(shù)領(lǐng)域，具體講是一種殼聚糖季銨鹽及其制備和應(yīng)用。殼聚糖季銨鹽為式(1)所示的化合物，其中n的平均取值范圍是1035-1242。制備5-氯水楊醛與4-氨基吡啶以等摩爾比于無(wú)水乙醇中，60-90℃回流反應(yīng)4h，所得產(chǎn)物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去液體，得到黃色固體用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，加入二甲亞砜使黃色固體完全溶解，而后加入氯乙酰殼聚糖，50-70℃反應(yīng)16-24h，干燥即得低分子量殼聚糖季銨鹽衍生物；其中黃色固體與低分子量氯乙酰殼聚糖摩爾比為1∶2。本發(fā)明所的物質(zhì)水溶性良好，取代度較高，具有良好的抑菌活性，可以廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)A01N43/40GK101701044SQ200910230060
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者任劍明, 劉景利, 王剛, 董方, 薛欽昭, 郭占勇 申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所