O-富馬酯-n-三甲基殼聚糖季銨鹽及其制法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子化合材料領域，公開了一種殼聚糖化學改性的功能衍生物O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽及其制備方法與應用。所述O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽的制備方法為：以殼聚糖、甲醛和甲酸為起始原料，微波反應制得殼聚糖希夫堿后再與碘甲烷反應制得N-三甲基殼聚糖；利用富馬酸和氯化亞砜制備的富馬酰氯與N-三甲基殼聚糖反應制得O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽。所述O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽在抗菌性相比殼聚糖有了很大的提高，可以應用到抗菌材料、日用化學產(chǎn)品、工業(yè)廢水處理等眾多應用領域。
【專利說明】O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽及其制法與應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化合材料領域，具體涉及一種殼聚糖化學改性的功能衍生物O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展和科技的進步，人們對抗菌材料越來越重視，日常生活中常用的抗菌劑主要有三類:無機金屬礦物材料、有機雜環(huán)抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐劑來源于自然、對人體安全性高、且符合綠色環(huán)保要求，近年來受到人們的歡迎。天然抗菌劑的研究和開發(fā)利用成了應用化學的一個熱點。
[0003]殼聚糖在自然界中廣泛存在于蝦、蟹和昆蟲的外殼以及藻類、菌類的細胞壁之中，是一種來源豐富、具有多種生物活性的天然高分子。近年來，殼聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附緩釋和較強的抗菌防腐保鮮能力已引起了廣泛的關注和重視，在環(huán)境保護、生物醫(yī)藥、食品工業(yè)和化工等方面的開發(fā)應用研究十分活躍。通過對殼聚糖進行?；⑼榛?、羥基化、醛亞胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季銨化等化學改性，可以得到具有一定官能團的殼聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，對殼聚糖進行N位的甲基化可以有效改 善其水溶性和提高抗菌性能(D Snymana, J.H Hamman, The relationshipbetween the absolute molecular weight and the degree of quaternisation ofN-trimethyl chitosan chloride[J]Carbohydrate Polymers，2002 (50)，2，145 - 150.)。
[0004]富馬酸又叫反丁烯二酸，它的分子中含有雙鍵和兩個羧基，是一種具有抑菌作用的食品級酸味劑(Chikthimmah N, Laborde L F，Beelman R B.CriticalFactors Affecting the Destruction of Escherichia coli 0157:H7in AppleCider Treated with Fumaric Acid and Sodium Benzoate[J].Journal of FoodScience，2003，68:1438-144)。富馬酸及酯類(富馬酸二甲酯、富馬酸單甲酯單乙酯)衍生物對大腸桿菌、沙門氏菌等多種食品病原菌都有很強的抑制作用，研究表明:當富馬酸二甲酯在培養(yǎng)基中的濃度為200ppm時，其對E.col1.具有很強的抑制能力(Rubin，J.Loon.Meatcuring compositions and method of us[P].US4, 559，234)。
[0005]殼聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抗菌應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種新型的具有抗菌效果的水溶性殼聚糖衍生物:0_富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽；
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽的制備方法;
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽的應用。
[0009]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):
[0010]一種O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示:[0011]式(I):
【權(quán)利要求】
1.一種O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽，其特征在于結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)以殼聚糖、甲醛和甲酸為起始原料，微波反應制得殼聚糖希夫堿；再與碘甲烷反應制得N- 二甲基殼聚糖； (2)將富馬酸分散在二氯甲烷中，冰浴攪拌條件下滴加氯化亞砜，(TC下攪拌反應0.5h后轉(zhuǎn)移到油浴環(huán)境中，逐漸升溫到140~160°C回流反應進行蒸餾得到富馬酰氯；將步驟(I)制備得到的N-三甲基殼聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中完全溶解后逐滴滴加富馬酰氯，滴加結(jié)束后室溫條件下繼續(xù)反應2.5h，再升溫到60~100°C進行回流反應6~48h，反應結(jié)束后利用丙酮進行沉淀，G4漏斗過濾得到的沉淀用無水乙醇洗滌，真空環(huán)境下干燥至恒重，透析后冷凍干燥制得O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述殼聚糖為脫乙酰度為95%、粘均分子量為50000Da的殼聚糖；所述的殼聚糖與碘甲烷的質(zhì)量比為1: (5~20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述微波反應為:在微波功率為400W~800W、反應溫度為30~60°C的條件下攪拌反應60~240min。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的富馬酸與氯化亞砜的質(zhì)量比為1: (2~10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的N-殼聚糖季銨鹽與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1: (5~20)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的富馬酰氯和N-三甲基殼聚糖的質(zhì)量比為(I~6):1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的O-富馬酯-N-三甲基殼聚糖季銨鹽在抗菌生物材料、日用化工產(chǎn)品和工業(yè)廢水處理領域中的應用。
【文檔編號】C08B37/08GK103936885SQ201410174165
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】楊仁黨, 李知函, 程崢 申請人:華南理工大學