專利名稱：耐粘液性及保存穩(wěn)定性經(jīng)改良的含銅化合物的防污涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被用于防止水棲生物導(dǎo)致的基材污損的含氧化亞銅等防污劑的防污 涂料組合物及該防污涂料組合物的用途。
背景技術(shù)：
目前，作為船底涂料，基于耐藤壺性優(yōu)良等理由，含氧化亞銅等銅化合物的涂料被 廣泛使用。但是，船的運(yùn)轉(zhuǎn)率低時或因海域的條件等會導(dǎo)致硅藻類等的粘液(slime，微生物 皮膜)附著，船底的顏色易變?yōu)榈G色，特別是對于游船等對外觀有要求的船舶，出現(xiàn)顏色 變化大多數(shù)情況下被認(rèn)為是一個很大的問題。因此，現(xiàn)有的防污涂料中除了氧化亞銅等銅化合物以外，有時還摻合使用了作為 防止粘液附著的耐粘液劑的有機(jī)防污劑，例如N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫 基)磺酰胺、2，4，6_三氯苯基馬來酰亞胺、2，3，5，6_四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等。例如，在日本專利特開2006-152205號公報(專利文獻(xiàn)1)的實施例中記載了包 含具有金屬鹽鍵的水解性丙烯酸樹脂等樹脂成分和N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二 氯甲硫基)磺酰胺、氧化亞銅等防污劑的防污涂料組合物。日本專利第3396349號公報 (專利文獻(xiàn)2)的實施例中記載了包含具有三有機(jī)硅烷基的水解性共聚物、氧化亞銅及N， N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺的防污涂料組合物。另外，日本專利 特開2004-315810號公報(專利文獻(xiàn)3)中記載了含有氧化鋅等無機(jī)載體和N，N’ - 二甲 基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺等有機(jī)防污劑的具備防污效果持續(xù)性得到提高 等特性的防污涂料的發(fā)明。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開2006-152205號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利第3396349號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開2004-315810號公報

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有的防污涂料組合物的耐粘液性有改善的余地，另外，如果為了提高耐粘液性 而增加防污劑在涂料中的摻入量，則保存過程中會發(fā)生重結(jié)晶，易導(dǎo)致涂料性狀劣化，出現(xiàn) 涂裝作業(yè)中噴霧罐的噴頭堵塞等不良情況的發(fā)生這樣的問題。本發(fā)明的目的是提供可形成賦予優(yōu)良的耐粘液性的防污涂膜且涂料中的防污劑 的重結(jié)晶得到了抑制的防污涂料組合物。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過在涂膜形成樹脂中組合摻入作為防污劑的氧化亞銅或硫氰酸 銅等銅化合物和N，N’_ 二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺，能夠獲得保存中 不會出現(xiàn)重結(jié)晶、且可形成具有顯著的耐粘液性的防污涂膜的防污涂料組合物，藉此完成 了本發(fā)明。即，本發(fā)明的防污涂料組合物是含有涂膜形成樹脂(A)和作為防污劑的無機(jī)銅類
4防污劑(B)的防污涂料組合物，該無機(jī)銅類防污劑(B)是選自氧化亞銅、硫氰酸銅、堿式硫 酸銅、氯化銅、氧化銅及銅粉的至少1種，該涂料組合物的特征在于，還含有作為耐粘液劑 的N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。較好的是相對于100重量份水解性共聚物(A)以60 1000重量份的比例含有所 述防污劑(B)，較好的是相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)以1. 4 80重量份的比例含 有所述防污劑(C)。另外，較好的是相對于100重量份防污劑(B)以0. 1 100重量份的比 例含有所述防污劑(C)。此外，較好的是所述涂膜形成樹脂(A)為選自含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂、含三烷 基硅烷基的丙烯酸樹脂、丙烯酸樹脂(所述含金屬鹽鍵或三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂除 外)、氯乙烯類樹脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯_乙烯基異丁基醚共聚物、氯化 橡膠類樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、苯乙烯_ 丁二烯類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹 脂、酚醛樹脂、合成橡膠、硅橡膠、有機(jī)硅樹脂、石油樹脂、油性樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、聚 氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂及香豆酮樹脂的至少1種樹脂。涂膜形成樹脂(A) 還可含有選自松香、松香酯類樹脂、松香皂、環(huán)烷酸、叔碳酸(Versatic Acid，商品名)及三 苯基異丁烯基環(huán)己烯羧酸的至少1種。本發(fā)明的防污涂料組合物中還可根據(jù)需要含有吡啶硫酮銅(copperpyrithione) 等有機(jī)防污劑這樣的所述防污劑⑶及(C)以外的防污劑(D)、氧化鐵紅等著色顏料(E)、 滑石等填充顏料(F)、無水石膏等脫水劑(G)或作為增塑劑(H)的相對于防污涂料組合物中 的全部固形成分其量為0. 5 5重量％的氯化石蠟中的1種以上。通過使用本發(fā)明的防污涂料組合物，不會引起涂料中的重結(jié)晶物所導(dǎo)致的涂料性 狀劣化的問題或伴隨該劣化而妨礙涂裝作業(yè)的進(jìn)行的問題，可在對外觀方面有要求的船舶 等上形成具備足夠的耐粘液性的防污涂膜。
具體實施例方式本發(fā)明中規(guī)定成分的含量時的基準(zhǔn)物質(zhì)重量是指除去了樹脂的聚合用溶劑及涂 料的稀釋用溶劑等揮發(fā)性成分的可構(gòu)成干燥涂膜的成分、即“固形成分”的重量。另外，本發(fā)明中的“粘液”是指由藻類(硅藻、綠藻等)、菌及其它微生物等形成的 膜狀集合體，“耐粘液性”是指防止所述粘液在基材表面形成的性能。防污涂料組合物的成分〈涂膜形成樹脂(A)>作為本發(fā)明的涂膜形成樹脂(A)，可使用以下例舉的公知的防污涂料組合物中也 使用的各種樹脂。這些涂膜形成樹脂可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。例如，從防污涂膜的自身研磨性和防污劑的緩釋性等角度考慮，涂膜形成樹脂(A) 較好為含有規(guī)定的金屬鹽鍵或三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂(如后詳述)這樣的在海水中等 堿性氣氛下具有水解性的樹脂。此外，涂膜形成樹脂(A)中除了水解性及水溶性樹脂以外，還可含有不具備所述 金屬鹽鍵及三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂、氯乙烯類樹脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、氯 乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠類樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、苯乙 烯_ 丁二烯類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、硅橡膠、有機(jī)硅樹脂、石油樹
涂膜形成樹脂(A)還可含有松香類(松香、松香酯類樹脂、松香皂等)或Pine Tal 等樹脂及環(huán)烷酸、叔碳酸、三苯基異丁烯基環(huán)己烯羧酸等一元有機(jī)酸。這些成分作為涂膜形 成樹脂(A)的溶出助劑(幫助涂膜溶解的材料)發(fā)揮作用。例如，優(yōu)選組合使用松香和含 規(guī)定的金屬鹽鍵或三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂或氯乙烯_乙烯基異丁醚共聚物。本發(fā)明中，將所述松香類或環(huán)烷酸等摻入涂膜形成樹脂(A)使用時，在后述的防 污劑(B)及(C)和其它各種成分的摻入量的規(guī)定中，其重量也算入涂膜形成樹脂(A)的重量。作為含有金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂(含金屬鹽鍵的共聚物)，優(yōu)選含有下式(I)表示 的“側(cè)鏈末端型”的金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂或含有下式(II)表示的“交聯(lián)型”的金屬鹽鍵 的丙烯酸樹脂或同時含有這兩種金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂。 式⑴或(II)中，M表示鋅或銅，R表示氫原子或甲基，R1表示有機(jī)基團(tuán)。另外， 含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂中通常存在多個式(I)或(II)表示的金屬鹽鍵，各R、R\M可相 同也可互不相同。式(I)中的有機(jī)基團(tuán)R1是由一元酸形成的有機(jī)酸殘基，較好為碳數(shù)2 30的飽 和或不飽和脂肪族烴基、碳數(shù)3 20的飽和或不飽和脂環(huán)式烴基、碳數(shù)6 18的芳烴基或 它們的取代體，更好的是碳數(shù)10 20的飽和或不飽和的脂肪族烴基、碳數(shù)3 20的飽和 或不飽和的脂肪族烴基或它們的取代體。其中，特好的是具有由叔碳酸、棕櫚酸、硬脂酸、油 酸、亞油酸、亞麻酸(包含這些不飽和脂肪酸的異構(gòu)體(異硬脂酸等))、揪酸、新揪酸、海松 酸、脫氫揪酸、12-羥基硬脂酸或環(huán)烷酸形成的有機(jī)酸殘基(R1)。具有所述R1的丙烯酸樹脂 易調(diào)制，且可提高防污涂膜的水解性和重疊涂布性。該含有側(cè)鏈末端型或交聯(lián)型的金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂例如可通過下式(III)表 示的具有金屬鹽鍵的單體、下式(IV)表示的具有金屬鹽鍵的單體及可與所述單體共聚的
脂、油性樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂及香豆酮樹 脂等非水溶性樹脂或難溶于水的樹脂。其它(不含金屬鹽鍵)丙烯酸樹脂用聚合性不飽和單體的共聚來調(diào)制。CH2 = C (R) -C00-M-0-C0R1......(Ill)CH2 = C (R) -C00-M-0-C0-C (R) = CH2......(IV)式(III)或(IV)中，M表示鋅或銅，R表示氫原子或甲基，R1表示有機(jī)基團(tuán)(與所 述式(I)及(II)相同)。為了與式(IV)表示的含金屬的單體進(jìn)行區(qū)別，式(III)中的R1 不包括乙烯基[-CH = CH2]及異丙烯基[_C(CH3) = CH2]。式(III)中的R1的優(yōu)選種類與 所述式(I)中的優(yōu)選種類相同。或者，用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、 (甲基)丙烯酸羥基烷基酯丙烯酸等調(diào)制丙烯酸樹脂后，通過向位于該樹脂的側(cè)鏈的未形 成金屬鹽鍵的羧基介以銅或鋅(M)導(dǎo)入結(jié)合有有機(jī)基團(tuán)(R1)的結(jié)構(gòu)來進(jìn)行反應(yīng)，也可制得 具有式(I)表示的側(cè)鏈末端基的丙烯酸樹脂。利用所述方法進(jìn)行導(dǎo)入時，所述式(I)中的 R1的優(yōu)選種類也與前述相同。式(IV)表示的單體例如可通過在醇類有機(jī)溶劑及水的存在下，在金屬鹽的分解 溫度以下，對無機(jī)金屬化合物(鋅或銅的氧化物、氫氧化物、氯化物等)和(甲基)丙烯酸 或其酯化合物進(jìn)行加熱攪拌等公知的方法來調(diào)制。此外，作為可與式(III)或(IV)表示的具有金屬鹽鍵的單體共聚的其它(不含金 屬鹽鍵)單體，可從作為丙烯酸樹脂用聚合性不飽和單體的公知單體中適當(dāng)選擇，優(yōu)選(甲 基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，其中， 特好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸-2-羥基乙酯等。另外，也可使用苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙 烯酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。以上的含金屬鹽鍵的共聚物中與式⑴的結(jié)構(gòu)有關(guān)聯(lián)的鋅及/或銅的含量較好為 該共聚物的0. 5 20重量％，更好為1 19重量％。通過使用滿足該條件的含金屬鹽鍵 的共聚物，可形成防污性和消耗性兩方面俱佳的防污涂膜?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)含金屬鹽鍵的共聚 物的調(diào)制時使用的所述含金屬單體及除此以外的單體的配比或形成丙烯酸樹脂后進(jìn)行反 應(yīng)的含鋅及/或銅的化合物的添加量等而將鋅及/或銅的含量控制在以上的范圍內(nèi)。此外，含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量(Mn 由GPC測定的聚苯乙烯換算 值)及重均分子量(Mw:由GPC測定的聚苯乙烯換算值)可考慮防污涂料組合物的粘度及 保存穩(wěn)定性、防污涂膜的溶出速度等來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，Mn通常為1000 100000左右，較好 是1000 50000，Mw通常為1000 20000左右，較好是1000 10000。另一方面，作為含三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂，優(yōu)選含有由下式(V)表示的(甲 基)丙烯酸的三烷基硅烷基酯衍生的成分單元的丙烯酸樹脂，該成分單元的含有比例較好 為20 65重量％，更好為30 55重量％。
7 式(V)中，R表示氫原子或甲基，R2、R3及R4分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1 18的烷基。 含三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂中通常存在多個式(V)表示的結(jié)構(gòu)，各R2、R3及R4可以相同 也可互不相同。該含三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂例如可通過下式(VI)表示的(甲基)丙烯酸三 烷基硅烷基酯單體和可與該單體共聚的其它(不含三烷基硅烷基)丙烯酸樹脂用聚合性不 飽和單體的共聚來調(diào)制。CH2 = C(R) -C00-Si R2R3R4......(VI)式(VI)中，R表示氫原子或甲基，R2、R3及R4分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1 18的烷基 (與所述式(V)相同)。作為式(VI)表示的(甲基)丙烯酸三烷基硅烷基酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸 三甲基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基硅烷基酯、(甲 基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基 硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸單甲基二丙基硅烷基酯、 (甲基)丙烯酸甲基乙基丙基硅烷基酯等，其中，較好的是(甲基)丙烯酸三丙基硅烷基酯、 (甲基)丙烯酸三異丙基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異 丁基硅烷基酯。作為可與式(VI)表示的含金屬鹽鍵的單體共聚的其它(不含三烷基硅烷基)單 體，與所述含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂同樣，可從作為丙烯酸樹脂用聚合性不飽和單體的公 知單體中適當(dāng)選擇，較好為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯等，其中，特好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等。另外，也可使用苯乙烯及苯乙烯衍生物，乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，(甲基)丙烯腈等。以上的含三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量(Mn 由GPC測定的聚苯乙烯 換算值)及重均分子量(Mw 由GPC測定的聚苯乙烯換算值)、分子量分布(Mw/Mn)、玻璃化 溫度(Tg)、粘度等性狀可考慮防污涂料組合物的保存穩(wěn)定性和涂裝作業(yè)性、防污涂膜的溶 出速度等來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，一般如下所述。數(shù)均分子量(Mn)通常為3000 50000，較好是3000 20000，更好為4000 15000，特好為5000 12000。重均分子量(Mw)通常為4000 150000，較好是4000 60000，更好為6000 30000。分子量分布(Mw/Mn)通常為1. 0 4. 0，較好為1. 0 3. 0， 特好為1. 0 2. 5。玻璃化溫度(Tg)通常為15 80°C，較好為25 80°C，更好為30 70°C，特好為35 60°C。50%二甲苯溶液中的粘度(25°C )通常為30 1000CPS，較好為40 600CPS。<防污劑>本發(fā)明的防污涂料組合物中作為防污劑至少含有氧化亞銅等無機(jī)銅類防污劑(B) 和N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。作為無機(jī)銅類防污劑(B)，本發(fā)明中可使用公知的作為防污涂料組合物的防污成 分使用的防污劑，可以例舉例如氧化亞銅、硫氰酸銅、堿式硫酸銅、氯化銅、氧化銅等無機(jī)銅 化合物及銅粉。這些無機(jī)銅類防污劑可使用單獨(dú)1種也可2種以上并用。另一方面，作為防污劑(C)使用的N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫 基)磺酰胺是下式(VII)表示的化合物。該防污劑例如可作為蘭克賽斯(LANXESS)公司制 "Preventol A-5S” 獲得。
...... (VII)本發(fā)明的防污涂料組合物中的防污劑⑶的含量相對于涂膜形成樹脂㈧100重 量份，較好的是60 1000重量份的比例，更好是65 900重量份的比例，特好是70 800 重量份的比例。防污劑(C)的含量相對于涂膜形成樹脂(A) 100重量份，較好的是1. 4 80重量 份的比例，更好是2 75重量份的比例，特好是3 70重量份的比例。另外，相對于100重量份防污劑(B)，防污劑⑶和(C)的配比較好是防污劑為 0. 1 100重量份，更好是0. 5 80重量份，特好是1. 0 70重量份。通過滿足該條件，本發(fā)明的防污涂料組合物在減少涂料中的重結(jié)晶物、提高防污 性(耐粘液性、耐藤壺性等)方面將更有效。本發(fā)明的防污涂料組合物因含有所述防污劑(B)和(C)而具備優(yōu)良的防污性(耐 粘液性、耐藤壺性等)，但為了進(jìn)一步提高該防污性或提高防止其它生物的附著的效果，可 根據(jù)需要含有所述防污劑(B)和(C)以外的其它防污劑(D)。作為本發(fā)明中可使用的“其它防污劑”(D)，可例舉例如2-吡啶硫醇-1-氧 化物鋅鹽(也稱為“吡啶硫酮銅”)、2_吡啶硫醇-1-氧化物銅鹽(也稱為“吡啶 硫酮鋅”)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N，N- 二甲基二氯苯基脲、 2，4，6_三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-S-三嗪、2， 4，5，6_四氯間苯二氰、雙二甲基二硫代氨基甲酰基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅 (bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate)、氣甲基-IE辛基二 硫醚(chloromethyl-n-octyldisulfide)、N, N，- 二甲基-N，-苯基-(N-氟二氯甲硫基) 磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2， 3-二氯-N-(2，，6，- 二乙基苯基)馬來酰亞胺、2，3_ 二氯-N-(2，-乙基-6，-甲基苯基) 馬來酰亞胺等有機(jī)防污劑。這些防污劑可單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。<其它成分>本發(fā)明的防污涂料組合物中除了所述涂膜形成樹脂(A)和防污劑(B) (D)以外，還可摻入(E)著色顏料、(F)填充顏料、(G)脫水劑、(H)增塑劑、(I)防流掛 防沉降劑、 溶劑等一般被用于涂料組合物的各種成分?！?(E)著色顏料作為可摻入本發(fā)明的防污涂料組合物的著色顏料，可例舉例如氧化鐵紅、重晶石 粉(硫酸鋇)、鈦白(氧化鈦)、黃色氧化鐵等無機(jī)類顏料及炭黑、萘酚紅、酞菁藍(lán)等有機(jī)類 顏料。從著色力的角度考慮，特好的是作為無機(jī)類顏料的氧化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵，另 外，所述有機(jī)類顏料因可形成色彩鮮艷的涂膜且不易變色，因此優(yōu)選。這些著色顏料可單獨(dú) 使用1種也可2種以上并用。著色顏料中還可含有染料等各種著色劑。此外，可適當(dāng)調(diào)整填 充顏料的摻入量，例如相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)其比例為0. 05 125重量份?！?(F)填充顏料填充顏料是折射率小、與油或清漆混勻時透明而不遮蓋被涂面的顏料。作為可摻 入本發(fā)明的防污涂料組合物的填充顏料，可以例舉例如滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化 鋅、也用作防沉降劑的碳酸鈣、高嶺土、礬土白、也用作平光劑的白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、 碳酸鋇、硫酸鋇等，其中特別好是選自滑石、二氧化硅、云母、粘土、氧化鋅、碳酸鈣、高嶺土 和硫酸鋇。這些填充顏料可以單獨(dú)使用1種或者2種以上組合使用。此外，可適當(dāng)調(diào)整填 充顏料的摻入量，例如相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)其比例為2. 5 250重量份。· (G)脫水劑脫水劑是有利于涂料的保存穩(wěn)定性提高的成分。作為可摻入本發(fā)明的防污涂料組 合物的脫水劑，可以例舉例如無水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石類吸附劑(商品名 “分子篩”等)等無機(jī)類脫水劑，以及原酸酯類(原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯等)、硅 酸酯(silicate)類、異氰酸酯類等有機(jī)類脫水劑。其中，優(yōu)選作為無機(jī)類脫水劑的無水石 膏、半水石膏(熟石膏)。這些脫水劑可以單獨(dú)使用1種，或者2種以上組合使用。此外，可 適當(dāng)調(diào)整脫水劑的摻入量，例如相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)其比例為1. 0 25重 量份?！?(H)增塑劑增塑劑是有利于提高防污涂膜的耐裂性和耐水性及抑制變色的成分。作為可摻 入本發(fā)明的防污涂料組合物的增塑劑，可以例舉例如石蠟、氯化石蠟、萜酚、磷酸三甲苯 酯(TCP)、聚乙烯基乙醚等，其中，優(yōu)選氯化石蠟、萜酚，特好的是氯化石蠟。這些增塑劑可 以單獨(dú)使用1種或者2種以上組合使用。作為所述石蠟，可使用日本石油化學(xué)株式會社 制“n-paraffin”等產(chǎn)品，作為所述氯化石蠟，可使用東曹株式會社(東〃一(株))制的 "T0Y0PARAX A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等產(chǎn)品?？蓪υ鏊軇┑膿饺肓窟M(jìn)行適當(dāng)調(diào)整， 例如相對于防污涂料組合物中的全部固形成分其比例為0. 5 5重量％?！?(I)防流掛·防沉降劑作為可用于本發(fā)明的防流掛·防沉降劑(觸變劑)，可例舉例如有機(jī)粘土類化合 物、有機(jī)蠟類等。作為這樣的防流掛·防沉降劑，可以例舉有機(jī)粘土類化合物(Al、Ca、Zn 的胺鹽、硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等)、有機(jī)類蠟(聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚酰胺 蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻籽油蠟等)、合成微粉二氧化硅等，其中，較好的是有機(jī)粘土類化合物、 聚酰胺蠟、氧化聚乙烯類蠟、合成微粉二氧化硅。這些防流掛 防沉降劑可以單獨(dú)使用1種， 或者2種以上組合使用。此外，可適當(dāng)調(diào)整防流掛 防沉降劑的摻入量，例如相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)其比例為0. 25 50重量份。·溶劑 與通常的防污涂料組合物同樣，構(gòu)成本發(fā)明的防污涂料組合物的各種成分溶解或 分散于溶劑。本發(fā)明中，可使用脂肪族類溶劑、芳香族類溶劑(二甲苯、甲苯等)、酮類溶劑 (MIBK、環(huán)己酮等)、酯類溶劑、醚類溶劑(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)、醇類溶 劑(異丙醇等)等常用的防污涂料用溶劑。此外，可適當(dāng)調(diào)整溶劑的摻入量，例如防污涂料 組合物的全部固形成分比例達(dá)到20 90重量％的比例，可根據(jù)作業(yè)性在涂裝時進(jìn)一步添 加。防污涂料組合物的制造方法及用涂本發(fā)明的防污涂料組合物可采用與公知的普通防污涂料相同的裝置、方法等進(jìn)行 調(diào)制。例如，預(yù)先調(diào)制涂膜形成樹脂(A)后，一次性地或依次在溶劑中加入該樹脂(反應(yīng) 液)、防污劑(B)及(C)和根據(jù)需要使用的其它添加劑等成分，攪拌混合，可制得本發(fā)明的防 污涂料組合物。此外，本發(fā)明的防污涂料組合物能夠以與公知的普通防污涂料相同的狀態(tài)被使 用。例如，通過在基材表面，特別是在水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具等持續(xù)或斷續(xù)地與 海水(包括微咸水)或淡水接觸的基材的表面涂布或含浸本發(fā)明的防污涂料組合物后使其 在規(guī)定時間內(nèi)干燥，可在基材表面形成固化的防污涂膜。通過用該防污涂膜覆蓋表面，可長 時間地防止水棲生物、特別是藤壺及粘液等的附著所導(dǎo)致的基材污損。防污涂膜的(干燥) 膜厚可考慮涂膜的消耗速度等適當(dāng)調(diào)整，例如可以為50 150μπι左右。實施例以下的實施例中的各種物性等的測定方法如下所述。〈固形成分比例〉在平底皿中稱取Ig經(jīng)調(diào)制的共聚物溶液，用質(zhì)量已知的金屬絲將其均勻地散開。 于125°C干燥1小時，測定溶劑揮發(fā)后的殘渣和金屬絲的質(zhì)量，由算出的加熱殘留成分(即， 固形成分)求出固形成分比例?！醇拥录{粘度〉按照J(rèn)IS K7233的4. 3，將反應(yīng)液的固形成分比例調(diào)整為35重量％后于25°C測定 加德納粘度。〈Mn · Mw>通過作為測定裝置使用東曹株式會社制“HLC-8210GPC”、作為分離柱使用2根東 曹株式會社制“TSKgel α _Μ”、作為洗脫液使用添加了 20mM的LiBr的二甲基甲酰胺(DMF) 的GPC，以聚苯乙烯換算值測定數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。<樹脂的玻璃化溫度(Tg) >用島津差示掃描熱量計DSC-60 (株式會社島津制作所制)，以5°C /分鐘的升溫速 度將溫度從-30°C升至120°C進(jìn)行測定，將拐點的中間點作為Tg。[調(diào)制例1]含金屬的單體(a)的調(diào)制向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入85. 4重量份丙二醇 單甲醚(PGM)和40. 7重量份氧化鋅，在攪拌的同時升溫至75°C。接著，從滴液漏斗用3小 時勻速滴加由43. 1重量份甲基丙烯酸(MAA) ,36. 1重量份丙烯酸(AA)和5重量份水形成的混合物。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溶液由乳白色的狀態(tài)變?yōu)橥该鳌Ｔ贁嚢?小時后，添加6. 7重 量份正丁醇和29. 2重量份二甲苯，得到固形成分比例為44. 9重量％的含有含金屬的單體 (a)的反應(yīng)液。與調(diào)制例1相關(guān)的滴加成分·生成物的性狀等示于表1。
[表 1] [制造例1]共聚物A的制造向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入15重量份丙二醇單 甲醚、57重量份二甲苯及4重量份丙烯酸乙酯，在攪拌的同時升溫至100°C。接著，從滴液 漏斗用6小時勻速滴加由37. 8重量份通過所述調(diào)制例1 含金屬的單體(a)的調(diào)制工序 獲得的反應(yīng)液、13重量份甲基丙烯酸甲酯、65重量份丙烯酸乙酯、2. 5重量份偶氮二異丁腈 (AIBN)(日本胼(hydrazine)工業(yè)株式會社制)、7重量份偶氮二甲基丁腈(AMBN)(日本胼 工業(yè)株式會社制)、1重量份鏈轉(zhuǎn)移劑“NOFMER MSD，，(日本油脂株式會社制)及10重量份 二甲苯形成的透明混合物。滴加結(jié)束后，用30分鐘滴加0. 5重量份過辛酸叔丁酯(TBPO) 和7重量份二甲苯，再攪拌1. 5小時后，添加4. 4重量份二甲苯，得到反應(yīng)液中無不溶物的 淡黃色透明的含金屬鹽鍵的共聚物A的反應(yīng)液。該反應(yīng)液的固形成分比例為46. 2重量％， 加德納粘度為+Y。另外，所得的含金屬鹽鍵的共聚物A的數(shù)均分子量(Mn)為2200，重均分 子量(Mw)為5600。與制造例1相關(guān)的滴加成分·生成物的性狀等示于表2。[表 2]
固形成分[重量％]"4^2 加德納粘度+Y 生成物的性狀 數(shù)均分子量(Mn)HOO _I重均分子量(Mw)丨5600 .[制造例2]共聚物B的制造向具備冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌機(jī)的四口燒瓶中加入30重量份丙二醇單 甲醚(PGM)和40重量份二甲苯，在攪拌的同時升溫至100°C。接著，從滴液漏斗用3小時 勻速滴加由35重量份叔碳酸甲基丙烯酸鋅、10重量份丙烯酸-2-甲氧基乙酯、30重量份丙 烯酸-3-甲氧基丁酯、25重量份丙烯酸乙酯和6重量份過氧化叔丁基形成的混合物。滴加 結(jié)束后，用2小時滴入作為追加催化劑的1重量份過辛酸叔丁酯和10重量份二甲苯，再攪 拌2小時后，添加20重量份二甲苯，得到含金屬鹽鍵的共聚物B的反應(yīng)液。該反應(yīng)液的固 形成分比例為50. 5重量％，加德納粘度為+Z。與制造例2相關(guān)的滴加成分 生成物的性狀等不于表3。[表 3]與制造例2 (共聚物B)相關(guān)的滴加成分·生成物的性狀等 [制造例3]共聚物C的制造向具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計、滴液裝置及加熱·冷卻夾套的反應(yīng)容器中加入 100重量份二甲苯，在攪拌的同時于氮?dú)饬飨录訜嶂?3°C。在保持該溫度的同時通過滴液 裝置用4小時向該反應(yīng)器內(nèi)勻速滴加由60重量份丙烯酸三異丙基硅烷基酯、39. 5重量份 甲基丙烯酸甲酯、0. 5重量份丙烯酸乙酯和1. 0重量份2，2’-偶氮二異丁腈形成的混合物。 然后，在相同溫度下繼續(xù)攪拌4小時，獲得無色透明的共聚物C的反應(yīng)液。該反應(yīng)液的固形 成分比例為49. 7重量％，粘度為160CPS(25°C )。此外，所得共聚物C的數(shù)均分子量(Mn) 為6800，重均分子量(Mw)為24500，分子量分布(Mw/Mn)為3. 6，玻璃化溫度(Tg)為45°C。 與制造例3相關(guān)的滴加成分·生成物的性狀等示于表4。[表 4]與制造例3 (共聚物C)相關(guān)的滴加成分·生成物的性狀等

[實施例1 27]防污涂料組合物的制造按照表5所示的配比組成(表中的摻入量的單位為重量份)混合以上的制造例 1 3獲得的共聚物A、B及C、防污劑(B)及(C)和其它成分，按照常規(guī)方法用攪拌機(jī)均勻 混合，制得防污涂料組合物。防污劑的重結(jié)晶性試驗分取以上實施例制得的防污涂料組合物各200g，在溫度設(shè)定為5°C的恒溫器內(nèi)保 存1個月后攪拌涂料，目視評價涂料保存中的防污劑的重結(jié)晶物的有無。結(jié)果如表5所示。<重結(jié)晶性的評價標(biāo)準(zhǔn)>AA· · ·目視未觀察到重結(jié)晶BB· · ·目視確認(rèn)有重結(jié)晶
CC· · ·目視確認(rèn)有大量重結(jié)晶防污涂膜的靜置防污件試騎在噴砂處理鋼板(長300mmX寬IOOmmX厚3. 2mm)上以其干燥膜厚達(dá)到150 μ m 厚的條件涂布環(huán)氧類防銹涂料(環(huán)氧AC涂料，商品名“BANN0H500”，中國涂料株式會社(中 國塗料(株))制)，再以其干燥膜厚達(dá)到IOOym厚的條件涂布環(huán)氧類粘合劑涂料(商品名 “ΒΑΝΝ0Η500Ν”，中國涂料株式會社制)。接著，以其干燥膜厚達(dá)到150 μ m的條件涂布1次上 述實施例制得的防污涂料組合物，室溫下干燥7天，制成帶防污涂膜的試驗板。還有，以上 3次涂裝均為1天/1次涂布。將以上制得的試驗板靜置浸漬于長崎縣長崎灣內(nèi)4個月，其間每個月考察粘液 (硅藻被膜)的附著面積[%]。按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價防污涂膜的靜置防污性。結(jié)果如表5所示。<按照粘液附著面積來評價靜置防污性的評價標(biāo)準(zhǔn)>0分……粘液附著面積為100%左右1分……粘液附著面積為90%左右2分……粘液附著面積為80%左右3分……粘液附著面積為70%左右4分……粘液附著面積為60%左右5分……粘液附著面積為50%左右6分……粘液附著面積為40%左右7分……粘液附著面積為30%左右8分……粘液附著面積為20%左右9分……粘液附著面積為10%左右10分……無粘液附著[比較例1 18]除了變?yōu)楸?所示的配比組成(表中的摻入量的單位為重量份)以外，與所述實 施例同樣，制得比較例1 18的防污涂料組合物。另外，對于這些比較例的防污涂料組合 物，與所述實施例同樣地進(jìn)行重結(jié)晶性試驗和靜置防污性試驗。結(jié)果示于表6?！幢?及表6中記載的成分·商品名>·涂膜形成樹脂(A)/共聚物A 參照所述制造例1?！ね磕ば纬蓸渲?A)/共聚物B 參照所述制造例2?！ね磕ば纬蓸渲?A)/共聚物C 參照所述制造例3?！ね磕ば纬蓸渲?A)/氯乙烯-乙烯基異丁基醚共聚物C:商品名“Laroflex MP-25”(巴斯夫(BASF)公司)。固形成分100重量％。 涂膜形成樹脂(A)/丙烯酸樹脂商品名“TZ-343”(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會 社)。MMA及BMA的共聚物。固形成分45重量％。 松香松香Wff級(中國產(chǎn))。固形成分100重量％。在二甲苯50%溶液中使用?！と交惗∠┗h(huán)己烯羧酸商品名“A-3000X” (安原(Yasuhara)化學(xué)工業(yè)株 式會社)。·叔碳酸商品名“Versatic 10” (日本環(huán)氧樹脂株式會社)。
·防污劑(B)/氧化亞銅商品名“NC-301” (NC技術(shù)株式會社)。·防污劑(B)/硫氰酸銅商品名“Rhodan Copper” (巴德克化學(xué)公司(bardyke chemicals Ltd))。·防污劑(C)/N，N’ - 二甲基-N’ -甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺商品名 "Preventol A-5S，，(蘭克賽斯公司)?！し牢蹌?D) /4，5- 二氯-2-正辛基_4_異噻唑啉_3_酮商品名“Sea-Nine 211”(羅門哈斯公司(Rhome and Harth Co·))。固形成分30重量％。 防污劑(D)/2-吡啶硫醇-1-氧化物銅鹽商品名“TOMICIDE CPT"(吉富精化株 式會社)?！し牢蹌?D)/N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺商品名 "Preventol A-4S，，(蘭克賽斯公司)?！し牢蹌?D)/2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺商品名“IT-354” (K. I.化成株式會 社)?！し牢蹌?D)/2，3，5，6-四氯_4_(甲基磺?；?吡啶商品名“DensylS-lOO” (I. C. I.日本)?！ぶ伭?E)/鈦白商品名“R-5N” (堺化學(xué)工業(yè)株式會社)?！ぶ伭?E)/萘酚紅商品名“萘酚紅B7032C”(坎貝爾(Cappelle)公司)?！ぬ畛漕伭?F)/氧化鋅商品名“鋅華3號”(白水技術(shù)株式會社)?！o機(jī)類脫水劑(G)/熟石膏商品名“FT-2” (則武石膏材料株式會社)?！ぴ鏊軇?H)/氯化石蠟商品名“T0Y0PARAX A-150” (東曹株式會社)。平均碳 數(shù)14. 5，氯含有率(量)50%，粘度12泊/250C，比重1. 25/25°C?！し莱两祫?I) /氧化聚乙烯蠟商品名“Disparlon 4200-20” (楠本化成株式會 社)。二甲苯糊狀物，固形成分20%。 防沉降劑(I)/脂肪酸酰胺蠟商品名“Disparlon A630-20X” (楠本化成株式會社)。二甲苯糊狀物，固形成分20%?！と軇?丙二醇單甲醚商品名“Kuraray PGM” (克拉來(Kuraray)公司)。
權(quán)利要求
一種防污涂料組合物，它是含有涂膜形成樹脂(A)和作為防污劑的無機(jī)銅類防污劑(B)的防污涂料組合物，該無機(jī)銅類防污劑(B)是選自氧化亞銅、硫氰酸銅、堿式硫酸銅、氯化銅、氧化銅及銅粉的至少1種，其特征在于，它還含有作為耐粘液劑的N，N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，相對于100重量份涂膜形成樹脂 (A)，以60 1000重量份的比例含有防污劑(B)。
3.如權(quán)利要求1所述的防污涂料組合物，其特征在于，相對于100重量份涂膜形成樹脂 (A)，以1. 4 80重量份的比例含有防污劑(C)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，相對于100重量份 防污劑(B)，以0. 1 100重量份的比例含有防污劑(C)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述涂膜形成樹脂 (A)為選自含金屬鹽鍵的丙烯酸樹脂、含三烷基硅烷基的丙烯酸樹脂、所述含金屬鹽鍵或三 烷基硅烷基的丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂、氯乙烯類樹脂、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、 氯乙烯_乙烯基異丁基醚共聚物、氯化橡膠類樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、苯 乙烯-丁二烯類樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、硅橡膠、有機(jī)硅樹脂、石油 樹脂、油性樹脂、氟樹脂、聚丁烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、酮樹脂、醇酸樹脂及香豆酮 樹脂的至少1種樹脂。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，所述涂膜形成樹脂(A)還含有選自松香、松香酯類樹脂、松香皂、環(huán)烷酸、叔碳酸及三苯基異丁烯基環(huán)己烯羧酸 的至少1種。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的防污涂料組合物，其特征在于，它還含有防污劑(B)及(C)以外的防污劑(D)、著色顏料(E)、填充顏料(F)、脫水劑(G)、增塑劑(H)、防流掛 /防沉降劑⑴中的至少1種。
8.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征在于，作為防污劑(D)，含有選自吡啶 硫酮銅、吡啶硫酮鋅、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N，N- 二甲基二氯苯基脲、 2,4,6-三氯苯基馬來酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-S-三嗪、2，4，5，6-四 氯間苯二氰、雙二甲基二硫代氨基甲?；鶃喴一p二硫代氨基甲酸鋅、氯甲基-正辛基二 硫醚、N，N’ - 二甲基-N’ -苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋蘭姆、二甲基 二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、2，3- 二氯-N-(2’，6’_ 二乙基苯基)馬來 酰亞胺及2，3- 二氯-N-(2’ -乙基-6’ -甲基苯基)馬來酰亞胺的至少1種有機(jī)防污劑。
9.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征在于，作為著色顏料(E)，含有選自氧 化鐵紅、鈦白、黃色氧化鐵及有機(jī)顏料的至少1種。
10.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征在于，作為填充顏料(F)，含有選自滑 石、氧化硅、云母、粘土、氧化鋅、碳酸鈣、高嶺土、礬土白、白炭墨、氫氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇 及硫酸鋇的至少1種。
11.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征在于，作為脫水劑(G)，含有選自無水 石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石類吸附劑、原酸酯、硅酸酯類及異氰酸酯類的至少1種。
12.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征在于，相對于防污涂料組合物中的全部固形成分，還以0. 5 5重量％的量含有作為增塑劑(H)的氯化石蠟。
13.一種防污涂膜，其特征在于，它是由權(quán)利要求1 12中任一項所述的防污涂料組合 物形成的。
14.一種帶涂膜的基材，其特征在于，所述基材表面被通過使權(quán)利要求1 12中任一項 所述的防污涂料組合物固化而形成的涂膜覆蓋。
15.一種防污性基材，其特征在于，與海水或淡水接觸的基材的表面被通過使權(quán)利要求 1 12中任一項所述的防污涂料組合物固化而形成的涂膜覆蓋。
16.如權(quán)利要求15所述的防污性基材，其特征在于，所述基材為水中結(jié)構(gòu)物、 船舶外 板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供可形成賦予良好的耐粘液性的防污涂膜且防污劑在涂料中的重結(jié)晶得到了抑制的防污涂料組合物。本發(fā)明的防污涂料組合物的特征在于，在涂膜形成樹脂(A)中摻入了作為防污劑的氧化亞銅等無機(jī)銅類防污劑(B)和N，N’-二甲基-N’-甲苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺(C)。較好的是相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)以60～1000重量份的比例含有防污劑(B)，較好的是相對于100重量份涂膜形成樹脂(A)以1.4～80重量份的比例含有防污劑(C)，且較好的是相對于100重量份防污劑(B)以0.1～100重量份的比例含有防污劑(C)。
文檔編號A01N43/36GK101842453SQ200880114669
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者田中秀幸 申請人:中國涂料株式會社