專利名稱：一類β-芳基取代的手性三唑類化合物的合成及殺菌活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類β-芳基取代的手性三唑類化合物的合成及殺菌活性。

背景技術(shù)：
近半個(gè)世紀(jì)以來，人們對(duì)氮雜環(huán)殺菌劑的研究異?；钴S，20世紀(jì)60年代末，西德拜耳公司和比利時(shí)詹森公司首先報(bào)道了1-取代唑類衍生物的殺菌活性，70年代初，唑類化合物的高效殺菌性引起國(guó)際農(nóng)藥界的高度重視，三氮唑農(nóng)用化學(xué)品的開發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。三唑類化合物是重要的內(nèi)吸性殺菌劑，并已開發(fā)出幾十種產(chǎn)品，1990年三唑類殺菌劑占?xì)⒕鷦┑?0％。此外，三唑類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺蟲劑、殺螨劑也散見于各類文獻(xiàn)中，這些為1，2，4-三氮唑類化合物提供了廣闊的應(yīng)用前景。
人類進(jìn)入21世紀(jì)，需要使用超高效、低毒、對(duì)環(huán)境友好的新型農(nóng)藥，隨著立體化學(xué)的發(fā)展，農(nóng)藥研究已深入到手性農(nóng)藥領(lǐng)域，單一手性農(nóng)藥的藥效高，用藥量少，對(duì)作物和環(huán)境生態(tài)更安全，相對(duì)成本低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，成為21世紀(jì)農(nóng)藥發(fā)展的主要方向之一。制備手性農(nóng)藥通常有兩條途徑一是消旋體拆分，二是立體選擇性合成。
但是對(duì)于廣泛使用的廣譜、高效唑類殺菌劑仍以外消旋體的形式出售，它們對(duì)許多植物病原菌都表現(xiàn)出很好的抗菌活性，有關(guān)它們手性純異構(gòu)體的抗菌活性的研究，目前國(guó)內(nèi)外少見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明首次應(yīng)用手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺手性誘導(dǎo)制備了β-芳基取代的手性三唑類化合物，相同結(jié)構(gòu)不同手性異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的殺菌活性。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類具有高殺菌活性的β-芳基取代的手性三唑類化合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種不對(duì)稱合成β-芳基取代手性的三唑類化合物的方法。發(fā)明的β-芳基取代的手性二唑類化合物具有以下通式I的結(jié)構(gòu)
式中R1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、烯丙基或芐基； R2為對(duì)氯、對(duì)氟或2，4-二氯； *代表手性中心。
所述的通式I的化合物包含具有如下式Ia，式Ib結(jié)構(gòu)，
其式Ia，式Ib中R1，R2與上述式I中的定義相同。
本發(fā)明的一類β-芳基取代的手性三唑類化合物的ee值為87％一99％。
本發(fā)明的不對(duì)稱合成β-芳基取代的手性三唑類化合物的合成路線為
本發(fā)明中所述的IIIa、IVa、Va、VIa、Ia、IIIb、IVb、Vb、VIb、Ib對(duì)應(yīng)于上面合成路線中的IIIa、IVa、Va、VIa、Ia、IIIb、IVb、Vb、VIb、Ib，其中式中R1和R2與上述通式I中的定義相同，Ia和Ib就是I的兩種對(duì)映異構(gòu)體。
式中，Et表示乙基；Toluene表示甲苯；n-BuLi表示正丁基鋰；THF表示四氫呋喃；HMPA表示六甲基磷酰三胺；X表示鹵素。
本發(fā)明的β-芳基取代的手性三唑類化合物合成方法包括以下步驟 (1)三頸燒瓶接恒壓滴液漏斗，球形冷凝管及干燥管，內(nèi)置溫度計(jì)，加入對(duì)氯苯乙酸或?qū)Ψ揭宜峄?，4-二氯苯乙酸，手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺IIa或IIb，然后加入重蒸的甲苯及重蒸的三乙胺，攪拌下加熱升溫至80℃，加入新戊酰氯到恒壓滴液漏斗，升溫至110℃回流反應(yīng)18小時(shí)以上，冷卻至室溫，攪拌下加鹽酸酸化，分液，有機(jī)層經(jīng)水洗，干燥，減壓濃縮，經(jīng)硅膠柱分離或重結(jié)晶，得白色固體IIIa或IIIb，其中IIa或IIb與對(duì)氯苯乙酸或?qū)Ψ揭宜峄?，4-二氯苯乙酸、三乙胺的摩爾比為1:2:4； (2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(1)得到的化合物IIIa或IIIb溶于無水四氫呋喃中，降溫至-78℃，往溶液中滴加正丁基鋰，反應(yīng)1小時(shí)后繼續(xù)滴加HMPA和鹵代烴，-78℃條件下反應(yīng)6-8小時(shí)，升溫至室溫，加入20mL水淬滅，乙醚萃取，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，經(jīng)硅膠柱分離或重結(jié)晶，得白色固體IVa或IVb，其中IIIa或IIIb與正丁基鋰、HMPA、鹵代烴的摩爾比為1:1.1:5:5； (3)將步驟(2)得到的化合物IVa或IVb溶于四氫呋喃中，加入硼氫化鈉的水溶液，攪拌反應(yīng)3天以上，鹽酸酸化，乙酸乙酯萃取，干燥有機(jī)相，濃縮，硅膠柱層析分離得油狀物Va或Vb，同時(shí)回收到IIa和IIb，其中IVa或IVb與硼氫化鈉的摩爾比為1:4～6； (4)單頸燒瓶加入Va或Vb，加入氫溴酸，攪拌下加熱回流10小時(shí)以上，冰浴冷卻，氯仿萃取，有機(jī)相用水洗滌，干燥，減壓濃縮，硅膠柱分離得無色液體VIa或VIb，其中Va或Vb與氫溴酸的摩爾比為1:20； (5)將步驟(4)得到的化合物VIa或VIb溶于乙腈中，加入三唑類化合物和無水碳酸鉀，加熱回流，冷卻，過濾，水洗，二氯甲烷萃取，濃縮，硅膠柱層析分離得化合物Ia或Ib，其中VIa或VIb與三唑類化合物、無水碳酸鉀的摩爾比為1:1.2～1.5:2～3； 其中，所述的IIa是L-(+)-樟腦磺內(nèi)酰胺；所述的IIb是D-(-)-樟腦磺內(nèi)酰胺；所述的重結(jié)晶是用乙酸乙酯和石油醚體積比1:1的混合溶液重結(jié)晶，或用二氯甲烷重結(jié)晶。
本發(fā)明的一類β芳基取代的手性三唑類化合物的合成方法，其特征在于，IVa和IVb經(jīng)過硼氫化鈉還原可回收手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺，回收率不低于89％。
本發(fā)明所涉及的β-芳基取代的手性三唑類化合物的合成方法簡(jiǎn)便易行，合成過程中利用廉價(jià)的樟腦為起始原料合成的手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺，可回收使用，回收率達(dá)89％～96％，降低了成本，且純化工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物產(chǎn)率和對(duì)映選擇性皆較好，是一種較好的合成手性三唑類化合物的方法。
本發(fā)明人試驗(yàn)表明，具有結(jié)構(gòu)通式I表示的化合物在12.5ppm的濃度下，對(duì)棉花枯萎病菌、水稻紋枯病菌、黃瓜灰霉病菌、小麥赤霉、蘋果輪紋病菌以及棉花炭疽病菌等多種菌都具有良好的殺菌活性，可用作殺菌劑的有效成分，同一結(jié)構(gòu)不同對(duì)映異構(gòu)體的式I化合物對(duì)同一種病菌的抑菌率表現(xiàn)出較大的差異性。
具體實(shí)施方法 通過實(shí)施下述范例將有助于理解本專利，但并不限制本

發(fā)明內(nèi)容
實(shí)施例1

(I a1)的制備 (1)于250mL三頸燒瓶中，接恒壓滴液漏斗，球形冷凝管及干燥管，內(nèi)置溫度計(jì)，稱取4-氯苯乙酸8.45g(0.05mol)，IIa5.38g(0.025mol)，然后分別加入120mL重蒸的甲苯及14mL(0.1mol)重蒸的三乙胺，攪拌下加熱升溫至80℃，再取10mL重蒸的甲苯和6.2mL新戊酰氯分別加入到恒壓滴液漏斗，保持溶液溫度在80℃，30分鐘內(nèi)滴加完畢，加完后反應(yīng)物升溫至110℃回流反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)物冷卻至室溫，攪拌下加入2mol/L鹽酸呈酸性，分液，有機(jī)層分別用5％的飽和碳酸氫鈉溶液及飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離(淋洗劑V/V，乙酸乙酯石油醚＝110)得白色固體IIIa18.79g，收率95％。
(2)于250mL雙頸燒瓶中，接恒壓滴液漏斗及導(dǎo)氣活塞，稱取IIIa1 7.38g(0.020mol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四氫呋喃60mL，攪拌下使之溶解，用低溫反應(yīng)器降溫至-78℃，再取正丁基鋰(2.5mol/L，hexane)9ml(0.022mol)加入到恒壓滴液漏斗，保持滴加速度，在30-60分鐘內(nèi)加完，在-78℃條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，取HMPA(六甲基磷酰三胺)17.8mL(0.1mol)及碘甲烷14.2g(0.1mol)加入到恒壓滴液漏斗，保持滴加速度，在60-90分鐘內(nèi)加完，加完后繼續(xù)在-78℃條件下繼續(xù)反應(yīng)6-8小時(shí)，然后緩慢升溫至室溫，加入20mL水淬滅反應(yīng)，乙醚萃取(60mL×3)，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離(淋洗劑V/V，乙酸乙酯石油醚＝110)得白色固體IVa1 7.0g，收率92％。
(3)于100mL單頸燒瓶中，接恒壓滴液漏斗，稱取IVa1 5.82g(15.2mmol)，加入45mL四氫呋喃，攪拌使之溶解，然后稱取硼氫化鈉2.30g溶于15mL水，加入恒壓滴液漏斗，冰浴條件下滴加，滴加完畢后繼續(xù)在室溫下反應(yīng)4-6天，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，在冰浴條件下加入2mol/L稀鹽酸至無明顯氣泡為止，乙酸乙酯萃取(60mL×3)，有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離(淋洗劑V/V，乙酸乙酯石油醚＝110)得無色液體Va1 2.38g，收率92％。
(4)于100mL單頸燒瓶中，稱取Va1 1.82g(10.6mmol)，加入氫溴酸30mL(0.21mol)，攪拌下加熱至100-110℃回流10-12小時(shí)，冰浴冷卻，氯仿萃取(40mL×3)，有機(jī)相分別用水，飽和碳酸氫鈉溶液及飽和氯化鈉水溶液洗滌至中性，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離(淋洗劑石油醚)得無色液體VIa1 1.16g，收率47％。
(5)于100mL單頸燒瓶中，稱取VIa1 0.92g(3.9mmol)，加入干燥的乙腈20mL，攪拌下加入1-H-1，2，4-三唑0.41g(5.9mmol)和無水碳酸鉀1.62g(11.7mmo1)，加熱至70-80℃回流8-10小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，濾液用10mL飽和氯化鈉水溶液洗滌，二氯甲烷萃取(20mL×3)，無水硫酸鈉干燥，減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離(淋洗劑乙醚)得無色油狀液體I a1 0.57g，收率66％。
實(shí)施例2

(I b1)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(IIa)外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3

(I a2)的制備 除用溴乙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例4

(I b2)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(VIb)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(VIa)外，其它條件同實(shí)施例3。
實(shí)施例5

(I a3)的制備 除用1-溴丙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例6

(I b3)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(IIb)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(IIa)外，其它條件同實(shí)施例5。
實(shí)施例7

(I a4)的制備 除用1-溴丁烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例8

(I b4)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例7。
實(shí)施例9

(I a5)的制備 除用芐溴替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例10

(I b5)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例9。
實(shí)施例11

(I a6)的制備 除用4-氟苯乙酸替代4-氯苯乙酸外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例12

(I b6)的制備 除用D(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例11。
實(shí)施例13

(I a7)的制備 除用4-氟苯乙酸替代4-氯苯乙酸，溴乙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例14

(I b7)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例13。
實(shí)施例15

(I a8)的制備 除用4-氟苯乙酸替代4-氯苯乙酸，1-溴丙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例16

(I b8)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例15。
實(shí)施例17

(I a9)的制備 除用4-氟苯乙酸替代4-氯苯乙酸，1-溴丁烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例18

(I b9)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例17。
實(shí)施例19

(I a10)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例20

(I b10)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例19。
實(shí)施例21

(I a11)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸，溴乙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例22

(I b11)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例21。
實(shí)施例23

(I a12)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸，1-溴丙烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例24

(I b12)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例23。
實(shí)施例25

(I a13)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸，1-溴丁烷替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例26

(I b13)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例25。
實(shí)施例27

(I a14)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸，烯丙基溴替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例28

(I b14)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例27。
實(shí)施例29

(I a15)的制備 除用2，4-二氯苯乙酸替代4-氯苯乙酸，芐溴替代碘甲烷外，其它條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例30

(I b15)的制備 除用D—(—)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II b)替代L—(+)—樟腦磺內(nèi)酰胺(II a)外，其它條件同實(shí)施例29。
下面列出木發(fā)明的化合物的物理性質(zhì)和收率。
表1 III類化合物的物理常數(shù)和收率
表2 IV類化合物的物理性質(zhì)和收率

表3 V類化合物的物理性質(zhì)和收率
表4 VI類化合物的物理性質(zhì)和收率
表5 I類化合物的物理性質(zhì)和收率

表6 I類化合物的ee值 “/”表示未得到結(jié)果。分析儀器是安捷侖HP1100型液相色譜儀，波長(zhǎng)λ＝254nm，OD-H柱，流動(dòng)相為異丙醇和正己烷。
本發(fā)明化合物的波譜性質(zhì)(a類化合物和b類化合物的波譜性質(zhì)相同，例如VIa15和VIb15的波譜性質(zhì)相同) III類化合物的波譜性質(zhì) IIIa1
N-[2-(4-氯苯基)乙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.90(s，3H，CH3)，1.05(s，3H，CH3)，1.27-1.37(m，2H)，1.78-1.87(m，3H)，1.95-1.97(m，2H)，3.44(q，J＝13.5Hz，2H)，3.81-3.84(m，1H)，3.87-3.99(m，2H，CH2Ph)，7.16-7.23(m，4H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.73，20.70，38.17，40.85，41.06，44.22，44.62，47.64，48.35，52.86，65.22，127.70，128.49，131.01，131.10，131.65，132.95，169.30；EI MS(m/z)(％)369([M+2]+，44)，367(M+，92)，242(13)，214(4)，186(10)，170(11)，155(13)，152(98)，125(100)，107(50)，93(68)；元素分析C18H22ClNO3S計(jì)算值C，58.77；H，6.03；N，3.81；S，8.72；實(shí)測(cè)值C，58.53；H，5.79；N，3.69；S，8.72 IIIa2
N-[2-(4-氟苯基)乙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.97(s，3H，CH3)，1.12(s，3H，CH3)，1.34-1.42(m，2H)，1.85-1.93(m，3H)，2.02-2.04(m，2H)，3.51(q，J＝13.5Hz，2H)，3.88-3.91(m，1H)，3.95-4.06(m，2H，CH2Ph)，6.98-7.02(m，2H，C6H4)，7.25-7.29(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.77，20.73，38.22，40.95，41.18，44.26，44.67，47.67，48.38，52.92，65.23，114.99，115.23，11546，128.90，131.28，161.94，169.66；EI MS(m/z)(％)353([M+2]+，3)，351(M+，100)，244(3)，153(6)，152(98)，135(83)，109(64)，107(13)，93(10)；元素分析C18H22FNO3S計(jì)算值C，61.52；H，6.31；N，3.99；S，9.12；實(shí)測(cè)值C，61.57；H，6.40；N，3.86；S，8.92 IIIa3
N-[2-(2，4-二氯苯基)乙酰基]-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.99(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.35-143(m，2H)，1.88-1.94(m，3H)，2.04-2.06(m，1H)，2.14-2.15(m，1H)，3.52(q，J＝13.7Hz，2H)，3.90-3.93(m，1H)，4.04-4.28(m，2H，CH2Ph)，7.18-7.23(m，2H，C6H3)，7.41(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.70，20.54，20.68，38.06，39.34，44.21，44.61，47.63，48.51，52.72，65.17，127.04，129.12，130.56，132.62，133.69，135.21，167.83；EI MS(m/z)(％)401(M+，23)，366(100)，336(27)，293(3)，263(9)，234(47)，186(5)，159(30)，152(98)，134(16)，107(4)，93(7)；元素分析C18H21Cl2NO3S計(jì)算值C，53.73；H，5.26；N，3.48；S，7.97；實(shí)測(cè)值C，53.61；H，4.98；N，3.35；S，8.07 IV類化合物的波譜性質(zhì) IVa1
N-[(2S)-2-(4-氯苯基)丙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.99(s，3H，CH3)，1.20(s，3H，CH3)，1.35-1.37(m，2H)，1.56(d，J＝6.8Hz，3H)，1.89-1.92(m，3H)，2.02-2.08(m，2H)，3.45(d，J＝14.0Hz，2H)，3.55(d，J＝14.0Hz，2H)，3.85-3.86(m，1H)，4.42(q，J＝6.8Hz，1H，CHPh)，7.28(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.73，19.96，20.79，26.25，32.63，38.27，44.63，47.62，48.25，52.95，65.21，128.23，129.71，132.88，137.55，173.50；EI MS(m/z)(％)385([M+4]+，12)，384([M+3]+，27)，383([M+2]+，37)，381(M+，100)，242(27)，166(37)，141(28)，139(77)，107(7)，91(7)，77(17)，67(10)，55(10)； 元素分析C19H24ClNO3S計(jì)算值C，59.75；H，6.33；N，3.67；S，8.40；實(shí)測(cè)值C，59.99；H，6.15；N，3.62；S，8.21。
IVa2
N-[(2S)-2-(4-氯苯基)丁?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.93(t，J＝7.4Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.33-1.35(m，2H)，1.82-1.88(m，4H，)，2.06-2.14(m，3H)，3.42(d，J＝14.0Hz，2H)，3.53(d，J＝14.0Hz，2H)，3.84-3.86(m，1H)，4.17(t，J＝7.4Hz，1H，CHPh)，7.27(d，J＝7.6Hz，2H，C6H4)，7.39(d，J＝7.6Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)12.08，19.83，20.87，26.29，29.34，32.83，38.49，44.57，47.66，48.19，51.94，53.07，65.49，128.25，130.20，132.98，136.37，173.09；EI MS(m/z)(％)398([M+3]+，39)，397([M+2]+，33)，395(M+，100)，367(3)，338(17)，331(3)，242(23)，214(4)，180(30)，153(57)，125(37)，107(4)，91(9)，77(17)，67(8)； 元素分析C20H26ClNO3S計(jì)算值C，60.67；H，6.62；N，3.54；S，8.10；實(shí)測(cè)值C，60.92；H，6.88；N，3.39；S，8.32。
IVa3
N-[(2S)-2-(4-氯苯基)戊?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.90(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.28-1.34(m，4H)，1.76-1.79(m，1H)，1.84-1.90(m，3H，)，2.04-2.10(m，2H)，2.13-2.14(m，1H)，3.41(d，J＝13.8Hz，1H)，3.53(d，J＝13.8Hz，1H)，3.83-3.85(m，1H)，4.27(t，J＝7.5Hz，1H，CHPh)，7.27(d，J＝7.6Hz，2H，C6H4)，7.39(d，J＝7.6Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(pPm)13.65，19.78，20.56，20.82，26.26，32.75，38.13，38.44，44.52，47.61，48.15，50.12，53.00，65.41，128.19，130.14，132.86，136.51，173.05； EI MS(m/z)(％)412([M+3]+，36)，410([M+1]+，31)，409(M+，100)，380(11)，367(46)，338(18)，3，242(23)，214(18)，214(4)，194(28)，167(49)，125(62)，91(9)，67(9)，55(14)； 元素分析C21H28ClNO3S計(jì)算值C，61.52；H，6.88；N，3.42；S，7.82；實(shí)測(cè)值C，61.75；H，6.89；N，3.30；S，8.14。
IVa4
N-[(2S)-2-(4-氯苯基)己?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.84(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.24-1.35(m，6H)，1.78-1.82(m，1H)，1.84-1.90(m，3H，)，2.05-2.13(m，3H)，3.41(d，J＝14.0Hz，1H)，3.52(d，J＝14.0Hz，1H)，3.82-3.84(m，1H)，4.25(t，J＝7.2Hz，1H，CHPh)，7.26(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.80，19.88，20.87，22.28，26.35，29.55，32.90，35.83，38.53，44.62，47.71，48.52，50.38，53.15，65.54，128.31，130.21，133.01，136.55，173.22；EI MS(m/z)(％)425([M+2]+，42)，423(M+，100)，380(11)，367(75)，338(21)，242(22)，214(3)，214(3)，208(40)，181(73)，139(10)，135(23)，125(58)，91(11)，67(13)； 元素分析C22H30ClNO3S計(jì)算值C，62.32；H，7.13；N，3.30；S，7.56；實(shí)測(cè)值C，62.43；H，6.91；N，3.09；S，7.58。
IVa5
N-[(2S)-3-苯基-2-(4-氯苯基)丙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.63(s，3H，CH3)，0.87(s，3H，CH3)，1.25-1.27(m，2H)，1.73-1.82(m，4H)，1.92-1.98(m，1H)，3.04-3.08(m，1H，CH2Ph)，3.29-3.41(m，3H)，3.72-3.75(m，1H)，4.60-4.64(m，1H，CHPh)，7.14-7.48(m，9H，C6H4，C6H5)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.74，20.42，26.30，32.76，38.23，42.50，44.53，47.47，48.03，51.95，52.97，65.30，126.67，128.28，128.38，129.37，130.20，133.22，136.08，137.60，171.97；EI MS(m/z)(％)460([M+3]+，7)，459([M+2]+，8)457(M+，33)，242(19)，215(100)，176(4)，152(4)，135(31)，107(6)，91(16)； 元素分析C25H28ClNO3S計(jì)算值C，65.56；H，6.16；N，3.06；S，7.00；實(shí)測(cè)值C，65.59；H，5.65；N，3.26；S，7.28。
IVa6
N-[(2S)-2-(4-氟苯基)丙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.98(s，3H，CH3)，1.20(s，3H，CH3)，1.34-1.39(m，2H)，1.56(d，J＝7.2Hz，3H)，1.88-1.92(m，3H)，2.02-2.10(m，2H)，3.44(d，J＝13.6Hz，1H)，3.54(d，J＝13.6Hz，1H)，3.83-3.86(m，1H)，4.43(q，J＝6.8Hz，1H，CH2Ph)，6.97-7.01(m，2H，C6H4)，7.37-7.40(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.74，20.79，26.25，32.67，36.70，38.29，44，23，44.47，47.63，48.25，52.99，65.24，114.80，115.01，129.84，129.91，134.71，161.89，173.85；EI MS(m/z)(％)368([M+3]+，2)，383([M+2]+，5)，365(M+，37)，242(77)，214(3)，150(20)，135(49)，122(100)，107(11)，103(35)，91(9)，77(4)； 元素分析C19H24FNO3S計(jì)算值C，62.44；H，6.62；N，3.83；S，8.77；實(shí)測(cè)值C，62.69；H，6.49；N，3.62；S，8.51。
IVa7
N-[(2S)-2-(4-氟苯基)丁?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.93(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.33-1.35(m，2H)，1.83-1.88(m，4H，)，2.08-2.15(m，3H)，3.42(d，J＝13.8Hz，1H)，3.54(d，J＝13.8Hz，1H)，3.84-3.86(m，1H)，4.18(t，J＝7.2Hz，1H，CHPh)，6.97-7.00(m，2H，C6H4)，7.41-7.43(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)12.03，19.76，20.80，26.23，29.38，32.74，38.45，44.52，47.59，48.12，51.72，53.00，65.41，114.73，114.94，130.29，130.37，133.55，161.92，173.3；EI MS(m/z)(％)380([M+1]+，3)，379(M+，18)，352(2)，322(4)，242(4)，214(3)，164(13)，137(100)，122(11)，109(87)，91(10)； 元素分析C20H26FNO3S計(jì)算值C，63.30；H，6.91；N，3.69；S，8.45；實(shí)測(cè)值C，63.78；H，6.66；N，3.64；S，8.60。
IVa8
N-[(2S)-2-(4-氟苯基)戊?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.91(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.31-1.34(m，4H)，1.76-1.79(m，1H)，1.84-1.90(m，3H，)，2.04-2.10(m，2H)，2.13-2.14(m，1H)，3.44(d，J＝13.8Hz，1H)，3.53(d，J＝13.8Hz，1H)，3.83-3.85(m，1H)，4.28(t，J＝7.2Hz，1H，CHPh)，6.98-7.00(m，2H，C6H4)，7.41-7.43(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.62，19.74，20.54，20.78，26.23，32.70，38.20，38.43，44.50，47.57，48.11，49.93，52.96，65.36，114.71，114.92，130.24，130.32，133.71，161.87，173.3，EI MS(m/z)(％)396([M+3]+，4)，395([M+2]+，9)，393(M+，66)，350(14)，322(21)，242(9)，178(27)，151(88)，135(49)，122(12)，109(100)，91(19)，67(10)； 元素分析C21H28FNO3S計(jì)算值C，64.10；H，7.17；N，3.56；S，8.15；實(shí)測(cè)值C，64.36；H，6.86；N，3.40；S，8.10。
IVa9
N-[(2S)-2-(4-氟苯基)己酰基]-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.85(t，J＝7.0Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.21(s，3H，CH3)，1.25-1.34(m，6H)，1.78-1.82(m，1H)，1.84-1.90(m，3H，)，2.06-2.10(m，2H)，2.14-2.17(m，1H)，3.42(d，J＝13.8Hz，1H)，3.53(d，J＝13.8Hz，1H)，3.83-3.85(m，1H)，4.24(t，J＝7.0Hz，1H，CHPh)，6.97-7.00(m，2H，C6H4)，7.41-7.43(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.75，19.80，20.79，22.22，26.28，29.50，32.78，35.88，38.46，44.56，47.63，48.17，50.13，53.05，65.43，114.99，130.28，130.36，133.71，161.87，173.3；EI MS(m/z)(％)407(M+，15)，351(4)，322(6)，242(3)，192(10)，165(39)，151(88)，135(28)，122(11)，109(100)，91(4)，79(5)； 元素分析C22H30FNO3S計(jì)算值C，64.84；H，7.42；N，3.44；S，7.87；實(shí)測(cè)值C，64.63；H，7.14；N，3.34；S，8.00。
IVa10
N-[(2S)-2-(2，4-二氯苯基)乙酰基]-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.97(s，3H，CH3)，1.17(s，3H，CH3)，1.33-1.40(m，2H)，1.56-1.57(d，J＝6Hz，3H)，1.88-2.06(m，3H)，2.07-2.08(d，J＝7.2Hz，2H)，3.47-3.48(d，J＝7.2Hz，2H)，3.76(s，1H)，4.85-4.86(d，J＝6.6Hz，2H，CH2Ph)，7.22-7.24(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.39(s，1H，C6H3)，7.43-7.44(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.03，19.73，20.57，25.85，26.24，29.17，38.24，44.42，47.65，48.34，52.82，65.26，126.88，129.13，129.67，133.25，134.36，135.73，172.73；EI MS(m/z)(％)415(M+，100)，380(22)，330(5)，242(4)，201(5)，173(95)，149(100)，135(26)，107(22)，91(7)，77(3)； 元素分析C19H23Cl2NO3S計(jì)算值C，54.81；H，5.57；N，3.36；S，7.70；實(shí)測(cè)值C，55.081；H，5.77；N，3.19；S，7.62。
IVa11
N-[(2S)-2-(2，4-二氯苯基)丁?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.95(t，J＝7.0Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.20(s，3H，CH3)，1.35-1.37(m，2H)，1.78-1.82(m，2H)，1.87-1.91(m，2H)，2.07-2.13(m，3H)，3.39(d，J＝13.8Hz，2H)，3.51(d，J＝13.8Hz，2H)，3.88-3.90(m，1H)，4.72(t，J＝7.0Hz，1H，CHPh)，7.20(d，J＝8.6Hz，1H，C6H3)，7.39(s，1H，C6H3)，7.54(d，J＝8.6Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.99，19.72，20.74，26.23，29.00，32.65，38.40，44.50，47.60，47.97，48.20，52.90，65.31，126.85，129.70，133.02，134.45，134.77，171；EI MS(m/z)(％)429(M+，2)，394(85)，372(6)，242(13)，214(9)，187(23)，159(100)，135(96)，123(10)，115(27)，107(20)，91(14)，77(9)； 元素分析C20H25Cl2NO3S計(jì)算值C，55.81；H，5.85；N，3.25；S，7.45；實(shí)測(cè)值C，55.82；H，5.44；N，3.21；S，7.89。
IVa12
N-[(2S)-2-(2，4-二氯苯基)戊?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.93(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.20(s，3H，CH3)，1.30-1.38(m，4H)，1.67-1.73(m，1H)，1.89(br，3H)，2.02-2.06(m，1H)，2.11-2.13(m，2H)，3.38(d，J＝14.0Hz，1H)，3.50(d，J＝14.0Hz，1H)，3.87-3.90(m，1H)，4.81(t，J＝7.4Hz，1H，CHPh)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H，C6H3)，7.38(s，1H，C6H3)，7.53(d，J＝8.8Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.49，19.72，20.61，20.72，26.24，32.64，37.68，38.40，44.52，46.17，47.60，48.21，52.88，65.29，126.86，129.17，129.65，132.96，134.58，134.71，171.82；EI MS(m/z)(％)443(M+，2)，408(71)，372(5)，242(10)，214(2)，201(44)，159(100)，135(62)，107(13)，91(9)，77(6)； 元素分析C21H27Cl2NO3S計(jì)算值C，56.75；H，6.12；N，3.15；S，7.22；實(shí)測(cè)值C，56.84；H，6.13；N，3.04；S，7.40。
IVa13
N-[(2S)-2-(2，4-二氯苯基)己?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86(t，J＝7.2Hz，3H)，0.98(s，3H，CH3)，1.20(s，3H，CH3)，1.24-1.36(m，6H)，1.72(br，1H)，1.89(br，3H，)，2.11(br，1H)，2.12(br，2H)，3.38(d，J＝13.8Hz，1H)，3.50(d，J＝13.8Hz，1H)，3.89(br，1H)，4.79(br，1H，CHPh)，7.20(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.39(s，1H，C6H3)，7.53(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.77，19.80，20.74，22.10，26.31，29.54，32.75，35.49，38.47，44.58，46.40，47.68，48.29，52.99，65.39，126.92，129.27，129.69，133.06，134.68，134.89，171.96；EI MS(m/z)(％)461([M+4]+，2)，460([M+3]+，3)，458([M+1]+，8)，422(100)，401(18)，372(7)，366(9)，242(15)，214(34)，186(9)，173(19)，159(61)，135(19)，91(6)，77(5)； 元素分析C22H29Cl2NO3S計(jì)算值C，56.74；H，6.38；N，3.06；S，6.99；實(shí)測(cè)值C，57.13；H，6.20；N，2.81；S，6.91。
IVa14
N-[(2S)-2-(2，4-二氯苯基)-4-戊烯酰基]-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.97(s，3H，CH3)，1.19(s，3H，CH3)，1.35(br，2H)，1.88(br，3H)，2.10(br，2H)，2.49-2.51(m，1H，CH2CH＝CH2)，2.74-2.76(m，1H，CH2CH＝CH2)，3.37(d，J＝13.8Hz，1H)，3.50(d，J＝13.8Hz，1H)，3.88(br，1H)，4.92(br，1H，CHPh)，5.03(d，J＝10.2Hz，1H，CH2＝CHCH2)，5.13(d，J＝16.8Hz，1H，CH2＝CHCH2)，5.80(br，1H，CH＝CH2)，7.20(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.39(s，1H，C6H3)，7.55(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.70，20.69，26.20，32.60，38.21，39.07，44.47，45.83，47.56，48.21，52.83，62，29，117.74，126.87，129.24，129.68，133.15，134.02，134.48，170.93；EI MS(m/z)(％)444([M+3]+，19)，443([M+2]+，18)，441(M+，39)，406(100)，372(21)，342(8)，282(19)，242(19)，199(50)，163(26)，128(33)，91(9)，77(9)； 元素分析C21H25Cl2NO3S計(jì)算值C，57.01；H.5.70；N，3.17；S，7.25；實(shí)測(cè)值C，56.79；H，5.76；N，3.15；S，7.13。
IVa15
N-[(2S)-3-苯基-2-(2，4二氯苯基)丙?；鵠-(+)-莰烷-10，2-磺內(nèi)酰胺 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.61(s，3H，CH3)，0.86(s，3H，CH3)，1.26(br，2H)，1.65-1.71(m，2H)，1.81(br，2H)，1.92-1.96(m，1H)，3.06-3.08(m，1H，CH2Ph)，3.16-3.25(m，1H，CH2Ph)，3.26(d，J＝13.8Hz，1H)，3.36(d，J＝13.8Hz，1H)，3.76(br，1H)，5.18(br，1H，CHPh)，7.18-7.29(m，6H，C6H5，C6H3)，7.41(s，1H，C6H3)，7.65(d，J＝8.4Hz，1H，C6H4)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.61，20.20，26.19，32.57，38.04，41.29，44.47，47.36，47.99，48.26，52.77，65.00，126.61，127.03，128.19，129.12，129.41，133.27，134.10134.39137.59，170.61；EI MS(m/z)(％)4944([M+3]+，6)，493([M+2]+，4)，492(M+，39)，456(100)，392(6)，372(7)，304(23)，249(99)，242(13)，214(19)，178(56)，136(22)，91(70)； 元素分析C25H27Cl2NO3S計(jì)算值C，60.97；H，5.53；N，2.84；S，6.51；實(shí)測(cè)值C，60.55；H，5.61；N，2.81；S，6.78。
V類化合物的波譜性質(zhì) V a1
2-(4-氯苯基)-1-丙醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.26(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.39(s，1H，OH)，2.91-2.96(m，1H，CH)，3.67-3.69(m，2H，CH2)，7.17(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)17.43，41.60，68.07，128.48，128.61，128.80，131.99，142.28。
V a2
2-(4-氯苯基)-1-丁醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.82(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.35(br，1H，OH)，1.50-1.58(m，1H，CH2)，1.70-1.81(m，1H，CH2)，2.64-2.71(m，1H，CH)，3.68-3.79(m，2H，CH2)，7.16(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
V a3
2-(4-氯苯基)-1-戊醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.85(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.14-1.19(m，2H，CH2)，1.44-148(m，1H，CH2)，1.59-1.64(m，1H，CH2)，2.35(br，1H，OH)，2.67(br，1H，CH)，3.54(br，2H，CH2OH)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H，C6H4)，7.25(d，J＝8.0Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.93，20.21，34.07，47.91，66.82，128.30，128.44，129.06，129.44，131.88，141.30。
V a4
2-(4-氯苯基)-1-己醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.84(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.13-1.21(m，2H，CH2)，1.22-1.30(m，3H，CH2，OH)，1.51-1.58(m，1H，CH2)，1.66-1.69(m，1H，CH2)，2.75(br，1H，CH)，3.69-3.76(m，2H，CH2OH)，7.15(d，J＝8.2Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.2Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.78，22.53，29.27，31.60，47.85，67.02，128.35，128.46，120.08，129.38，131.94，141.22。
V a5
3-苯基-2-(4-氯苯基)-1-丙醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.28(br，1H，OH)，2.82-2.85(m，1H，CH2)，2.98-3.07(m，1H，CH2)，3.71-3.75(m，2H，CH2OH)，7.03-7.26(m，9H，C6H4，C6H5)。
V a6
2-(4-氟苯基)-1-丙醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.23(d，J＝8.4Hz，3H，CH3)，1.50(s，1H，OH)，2.91-2.96(m，1H，CH)，3.63-3.67(m，2H，CH2)，7.00-7.04(m，2H，C6H4)，7.18-7.21(m，2H，C6H4)。
V a7
2-(4-氟苯基)-1-丁醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.78(m，3H，CH3)，1.49-1.55(m，1H，CH2)，1.71-1.77(m，2H，OH，CH2)，2.63-2.67(m，1H，CH)，3.63-3.74(m，2H，CH2)，6.99-7.03(m，2H，C6H4)，7.13-7.17(m，2H，C6H4)。
V a8
2-(4-氟苯基)-1-戊醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.87(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.18-1.26(m，3H，OH，CH2)，1.49-1.56(m，1H，CH2)，1.61-1.68(m，1H，CH2)，2.77-2.81(m，1H，CH)，3.66-3.74(m，2H，CH2OH)，7.00-7.04(m，2H，C6H4)，7.16-7.19(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.95，20.30，34.25，47.57，67.26，114.99，115.37，129.33，130.19，138.19，161.53。
V a9
2-(4-氟苯基)-1-己醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.84(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.10-1.20(m，2H，CH2)，1.22-1.37(m，2H，CH2)，1.39(br，1H，OH)，1.41-1.56(m，1H，CH2)，1.64-1.71(m，1H，CH2)，2.73-2.78(m，1H，CH)，3.64-3.76(m，2H，CH2OH)，7.00-7.04(m，2H，C6H4)，7.15-7.18(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)6(ppm)13.69，22.55，29.31，31.76，47.70，67.21，114.93，115.31，129.19，130.10，138.43，161.40。
V a10
2-(2，4-二氯苯基)-1-丙醇 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)1.27(d，J＝7.6Hz，3H，CH3)，1.38(s，1H，OH)，3.47-3.51(m，1H，CH)，3.69-3.73(m，1H，CH2OH)，3.76-3.79(m，1H，CH2OH)，7.24(d，J＝9.6Hz，2H，C6H4)，7.40(s，1H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)16.59，37.36，66.21，127.62，128.16，129.43，132.15，134.52，139.57。
V a11
2-(2，4-二氯苯基)-1-丁醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.81-0.84(m，3H，CH3)，1.53-1.59(m，1H，OH)，1.69-1.75(m，2H，CH2CH3)，2.83-2.87(m，1H，CH)，3.68(S，2H，CH2OH)，7.17-7.23(m，2H，C6H4)，7.375-7.379(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.36，19.96，44.39，65.16，127.17，128.41129.42，132.03，135.33，138.51。
V a12
2-(2，4-二氯苯基)-1-戊醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.87(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.16-1.26(m，2H，CH2)，1.49-1.57(m，1H，CH2)，1.65-1.73(m，1H，CH2)，2.42(br，1H，OH)，3.36-3.41(m，1H，CH)，3.64(m，2H，CH2OH)，7.15-7.22(m，2H，C6H3)，7.37(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.97，20.27，33.48，42.82，65.79，127.10，128.87，129.17，132.22，135.37，138.69。
V a13
2-(2，4-二氯苯基)-1-己醇 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.16(br，1H，OH)，1.21-1.31(m，4H，CH2)，1.56-1.59(m，1H，CH2)，1.76-1.77(m，1H，CH2)，3.40-3.42(m，1H，CH)，3.75-3.77(m，2H，CH2OH)，7.20-7.25(m，2H，C6H3)，7.40(s，H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.87，22.51，29.12，43.06，65，91，126.90，128.20，129.57，132.11，135.43，138.95。
V a14
2-(2，4-二氯苯基)-4-烯-1-戊醇 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)1.36(s，1H，OH)，2.37-2.42(m，1H，CH2)，2.52-2.56(m，1H，CH2)，3.49-3.51(m，1H，CH)，3.79-3.81(m，2H，CH2OH)，4.99-5.05(m，2H，CH2)，5.68-5.74(m，1H，CH)，7.21-7.25(m，2H，C6H3)，7.41(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)36.13，42.66，64.90，116.89，126.82，128.41，129.32，130.06，132.50，135.38，137.89。
V a15
3-苯基-2-(2，4-二氯苯基)-1-丙醇 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.31(s，1H，OH)，2.93-2.95(m，1H，CH2)，3.01-3.03(m，1H，CH2Ph)，3.71(br，1H，CH)，3.80(br，2H，CH2)，7.14-7.38(m，8H，C6H3，C6H5)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)37.35，44.55，62.27，126.27，127.02，127.14，128.32，128.81，129.05，129.33，129.41，132.58，135.10，138.00，139.01。
VI類化合物的波譜性質(zhì) VIa1
2-(4-氯苯基)-1-溴丙烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.70(t，J＝3.2Hz，3H，CH3)，3.03-3.18(m，2H，CH2)，4.23-4.28(m，1H，CH)，7.13-7.16(m，2H，C6H4)，7.26-7.31(m，2H，C6H4)。
VIa2
2-(4-氯苯基)-1-溴丁烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.81(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.57-1.65(m，1H，CH2)，1.90-1.97(m，1H，CH2)，2.82-2.86(m，1H，CH)，3.49-3.58(m，2H，CH2Br)，7.11(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.29-7.31(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)。
VIa3
2-(4-氯苯基)-1-溴戊烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.85(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.16-1.20(m，2H，CH2CH3)，1.55-1.59(m，1H，CH2)，1.79-1.85(m，1H，CH2)，2.90-2.94(m，1H，CH)，3.45-3.54(m，2H，CH2Br)，7.10(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.27(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.81，20.35，38.41，46.88，47.34，127.76，128.31，129.20，129.74，132.44，140.83。
VIa4
2-(4-氯苯基)-1-溴己烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.84(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.10-1.32(m，4H，CH2CH2)，1.57-1.61(m，1H，CH2)，1.84-1.89(m，1H，CH2)，2.89-2.93(m，1H，CH)，3.47-3.57(m，2H，CH2Br)，7.11(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)，7.30(d，J＝8.6Hz，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.81，22.43，29.33，33.79，38.43，47.33，128.53，128.82，128.95，129.32，132.41，140.88。
VIa5
3-苯基-2-(4-氯苯基)-1-溴丙烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)2.92-2.95(m，1H，CH2Ph)，3.13-3.16(m，1H，CH2Ph)，3.18-3.24(m，2H，CH2Br)，3.53-3.60(m，1H，CH)，7.04-7.33(m，9H，C6H4，C6H5)。
VIa6
2-(4-氟苯基)-1-溴丁烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.74(t，J＝8.8Hz，3H，CH3)，3.02-3.83(m，2H，CH2)，4.22-4.32(m，1H，CH)，7.25-7.31(m，2H，C6H4)，7.31-7.36(m，2H，C6H4)。
VIa7
2-(4-氟苯基)-1-溴丁烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.81(t，J＝7.4Hz，3H，CH3)，1.56-1.62(m，1H，CH2)，1.91-1.97(m，1H，CH2)，2.79-2.89(m，1H，CH)，3.50-3.58(m，2H，CH2Br)，7.00-7.04(m，2H，C6H4)，7.12-7.16(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.85，27.23，38.56，48.99，115.08，115.49，129.08，129.89，137.85，161.73。
VIa8
2-(4-氟苯基)-1-溴戊烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.87(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.16-1.22(m，2H，CH2)，1.55-1.61(m，1H，CH2)，1.82-1.87(m，1H，CH2)，2.92-2.96(m，1H，CH)，3.48-3.57(m，2H，CH2Br)，6.99-7.04(m，2H，C6H4)，7.12-7.16(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.72，20.31，36.44，38.68，46.91，115.38，128.43，129.38，137.98，144.88，161.56。
VIa9
2-(4-氟苯基)-1-溴己烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.84(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.11-1.33(m，4H，CH2CH2)，1.56-1.61(m，1H，CH2)，1.85-1.91(m，1H，CH2)，2.90-2.94(m，1H，CH)，3.48-3.57(m，2H，CH2Br)，7.00-7.04(m，2H，C6H4)，7.12-7.16(m，2H，C6H4)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.50，22.17，29.09，33.60，38.57，46.92，114.77，115.06，128.04，137.83，161.33。
VIa10
2-(2，4-二氯苯基)-1-溴丙烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.40(d，J＝4.8Hz，3H，CH3)，3.48-3.50(m，1H，CH2)，3.60-3.61(m，1H，CH2)，3.64-3.68(m，1H，CH)，7.19-7.21(m，1H，C6H3)，7.21-7.22(m，1H，C6H3)，7.40(S，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)18.78，37.1737.98，127.26，128.39，129.84，133.01，134.39，139.12。
VIa11
2-(2，4-二氯苯基)-1-溴丁烷 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.67-1.69(m，1H，CH2)，1.94-196(m，1H，CH2)，3.48-3.50(m，1H，CH)，3.57-3.58(m，2H，CH2Br)，7.16(d，J＝7.6Hz，1H，C6H3)，7.25(d，J＝7.6Hz，1H，C6H3)，7.411(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.44，26.01，36.80，44.03，127.16，128.73，129.37，132.85，135.13，137.90。
VIa12
2-(2，4-二氯苯基)-1-溴戊烷 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89(t，J＝4.8Hz，3H，CH3)，1.21-1.26(m，2H，CH2)，1.64-1.66(m，1H，CH2)，1.84-1.86(m，1H，CH2)，3.55-3.59(m，3H，CH2Br，CH)，7.16(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.24(d，J＝8.4Hz1H，C6H3)，7.40(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.61，20.11，35.33，37.21，42.09，127.21，128.78，129.37，132.87，135.07，138.15。
VIa13
2-(2，4-二氯苯基)-1-溴己烷 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.89(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.20-1.36(m，4H，CH2CH2CH3)，1.65(d，J＝9Hz，1H，CH2CH2CH2CH3)，1.84-1.86(m，1H，CH2CH2CH2CH3)，3.56-3.59(m，3H，CH2Br，CH)，7.17(d，J＝7.8Hz，1H，C6H3)，7.25(d，J＝9Hz，1H，C6H3)，7.40(d，J＝7.8Hz，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.91，19.99，29.31，35.09，37.24，42.11，126.93，128.93，129.69，132.90，135.10，138.16。
VIa14
4-(2，4-二氯苯基)-5-溴-1-戊烯 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)2.44-2.49(m，1H，CH2)，2.59-2.66(m，1H，CH2)，3.60-3.66(m，3H，CH2Br，CH)，5.03-5.10(m，2H，CH2＝CH)，5.62-5.69(m，1H，CH2＝CH)，7.16(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.25(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.41(s，1H，C6H3)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)36.22，37.21，41.77，117.89，126.58，127.51，128.74，129.94，133.07，134.49，137.36。
VIa15
3-苯基-2-(2，4-二氯苯基)-1-溴丙烷 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)2.97-3.02(m，1H，CH2Ph)，3.09-3.14(m，1H，CH2Ph)，3.53-3.63(m，2H，CH2Br)，3.84-3.87(m，1H，CH)，7.13-7.38(m，8H，C6H3，C6H5)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)35.95，38.87，43.82，126.54，126.97，128.44，128.95，129.06，129.38，129.47，133，10，134.67，137.43，138.10 I類目標(biāo)化合物的波譜性質(zhì) I a1
1-(2-(4-氯苯基)丙基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.35-1.37(m，3H，CH3)，3.01-3.19(m，2H，CH2)，4.49-4.56(m，1H，CH)，6.84(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.75(s，1H，triCH)，7.98(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)20.04，29.60，42.15，57.78，128.68，130.09，132.74，135.27，151.80；EI MS(m/z)(％)；元素分析C11H12ClN3計(jì)算值C，59.60；H，5.46；N，18.95；實(shí)測(cè)值C，59.60；H，5.76；N，18.62。
I a2
1-(2-(4-氯苯基)丁基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.54(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，2.05-2.08(m，1H，CH2)，2.26-2.31(m，1H，CH2)，2.4.-2.46(m，2H，CH2)，4.37(t，J＝13.6Hz，1H，CH)，7.04(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.23(d，J＝8Hz，2H，C6H4)，7.98(s，1H，t riCH)，807(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)20.88，31.08，37.36，55.30，128.39，128.63，128.68，129.43，131.66，138.63，141.69，151.58；EI MS(m/z)(％)236([M+1]+，93)，202(4)，166(100)，151(40)，138(17)，131(88)，125(45)，115(25)，103(25)，89(21)，82(16)，75(16)，55(5)； 元素分析C12H14ClN3計(jì)算值C，61.15；H，5.99；N，17.83；實(shí)測(cè)值C，60.94；H，6.19；N，17.52。
I a3
1-(2-(4-氯苯基)戊基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.85(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.17-1.23(m，2H，CH2CH3)，1.61-1.67(m，2H，CH2CH2CH3)，3.19-3.23(m，1H，CH)，4.15-4.21(m，1H，CH2)，4.34-4.39(m，1H，CH2)，6.93-7.03(m，4H，C6H4)，7.61(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.56，19.94，34.51，45.20，55.24，128.51，128.63，132.51，139.23，143.00，151.55；EI MS(m/z)(％)250([M+1]+，40)，180(100)，167(11)，152(37)，125(57)，115(14)，103(10)，89(15)，877(10)，55(15)； 元素分析C13H16ClN3計(jì)算值C，62.52；H，6.46；N，16.83；實(shí)測(cè)值C，62.33；H，6.58；N，16.38。
I a4
1-(2-(4-氯苯基)己基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.82(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.13-1.31(m，4H，CH2CH2)，1.63-1.69(m，2H，CH2CH2CH3)，3.19(t，J＝6.8Hz，1H，CH)，4.15-4.21(m，1H，CH2)，4.35-4.40(m，1H，CH2)，6.93-7.03(m，4H，C6H4)，7.70(s，IH，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.58，22.18，28.97，33.24，45.34，55.51，115.26，115.47，128.61，128.68，136.49，143.01，151.51，161.45；EI MS(m/z)(％)264([M+1]+，100)，248(44)，194(27)，179(26)，152(67)，138(33)，125(63)，115(44)，109(35)，103(23)，82(33)，77(20)，75(15)，63(13)； 元素分析C13H16ClN3計(jì)算值C，62.52；H，6.46；N，16.83；實(shí)測(cè)值C，62.33；H，6.58；N，16.38。
I a5
1-(3-苯基-2-(4-氯苯基)丙基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)2.97-3.00(m，2H，CH2Ph)，3.53(d，J＝7.2，1H，CH)，4.23-4.29(m，1H，CH2)，4.40-4.45(m，1H，CH2)，7.07(d，J＝8.4Hz，2H，C6H4)，7.16-7.26(m，5H，C6H5)，7.60(s，1H，triCH)，7.90(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)39.41，47.33，54.36，126.55，127.47，128.49，128.81，128.91，128.94，130.33，133.06，138.16，138.80，143.37，151.97；EI MS(m/z)(％)299([M+2]+，96)，297(M+，100)，263(12)，228(80)，193(21)，178(54)，165(11)，125(25)，115(12)，91(43)，82(18)，78(5)，75(8)，65(20)，55(35)； 元素分析C17H16ClN3計(jì)算值C，68.57；H，5.42；N，14.11；實(shí)測(cè)值C，68.19；H，5.47；N，14.02。
I a6
1-(2-(4-氟苯基)丙基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)1.34(t，J＝6Hz，3H，CH3)，3.36-3.41(m，1H，CH)，4.16-4.37(m，2HCH2)，6.85-7.07(m，4H，C6H4)，7.37-7.89(m，1H，triCH)，7.94(d，J＝20Hz，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)19.15，40.74，57.24，115.33，115.63，128.25，130.20，137.85，143.16，151.79，161.67；EI MS(m/z)(％)206([M+1]+，22)，205([M]+14)，192(16)，165(11)，151(25)，138(33)，125(100)，109(45)，103(10)； 元素分析C11H12FN3計(jì)算值C，64.37；H，5.89；N，20.47；實(shí)測(cè)值C，64.24；H，5.77；N，20.81。
I a7
1-(2-(4-氟苯基)丁基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.79-0.88(m，3H CH3)，1.62-1.79(m，2H，CH2)，3.08-3.12(m，1H，CH2)，4.16-4.21(m，1H，CH2CH3)，4.36-4.41(m，1H，CH2CH3)，6.95-7.04(m，4H，C6H4)，7.59(s，1H，triCH)，7.90(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.72，25.87，43.36，55.55，115.55，115.76，128.86，128.94，136.38，142.21，151.88，161.01；EI M(m/z)(％)220([M+1]+，58)，178(6)，163(16)，150(96)，137(64)，121(24)，109(100)，101(16)，82(30)，55(19)； 元素分析C12H14FN3計(jì)算值C，65.73；H，6.44；N，19.16；實(shí)測(cè)值C，60.94；H，6.27；N，19.34。
I a8
1-(2-(4-氟苯基)戊基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.17-1.24(m，2H，CH2CH3)，1.61-1.67(m，2H，CH2CH2CH3)，3.19-3.23(m，1H，CH)，4.15-4.21(m，1H，CH2)，4.34-4.39(m，1H，CH2)，6.93-7.03(m，4H，C6H4)，7.61(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.57，19.97，34.67，45.08，55.48，115.26，115.47，128.26，128.70，136.43，140.01，151.54，161.49；EI MS(m/z)(％)234([M+1]+，41)，178(4)，164(100)，149(30)，136(57)，121(16)，109(96)，95(9)，83(16)，75(6)，55(14)； 元素分析C13H16FN3計(jì)算值C，66.93；H，6.91；N，18.01；實(shí)測(cè)值C，66.72；H，7.21；N，18.35。
I a9
1-(2-(4-氟苯基)己基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NM R(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.81(d，J＝6.8Hz，3H，CH3)，1.17-1.26(m，4H，CH2CH2)，1.66(d，J＝6.4Hz，2H，CH2CH2CH3)，3.19(s，1H，CH)，4.19(t，J＝8.8Hz，1H，CH2)，4.35-4.40(m，1H，CH2)，6.93-7.01(m，4H，C6H4)，7.63(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.57，19.97，34.67，45.08，54.48，115.26，115.47，128.62，128.70，136.43，143.01，151.54，161.49；EI MS(m/z)(％)248([M+1]+，100)，205(6)，178(47)，163(16)，136(44)，122(33)，115(7)，109(86)，82(11)，75(7)，55(32)； 元素分析C13H16FN3計(jì)算值C，67.99；H，7.34；N，16.99；實(shí)測(cè)值C，67.64；H，7.58；N，17.24。
I a10
1-(2-(2，4-二氯苯基)丙基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)1.31(d，J＝7.2Hz，3H，CH3)，3.87-3.88(m，1H，CH)，4.25-4.29(m，H，CH2)，4.37-440(m，1H，CH2)，7.10(d，J＝7.8Hz，1H，C6H3)，7.23(d，J＝7.8Hz，1H，C6H3)，7.39(s，1H，C6H3)，7.81(s，1H)，7.92(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)17.41，36.17，54.50，127.57，128.34，129.71，133.41，134.50137.92，143.17，151.88；EIMS(m/z)(％)256(M+，25)，220(100)，204(10)，186(22)，173(58)，159(8)，137(26)，102(23)，75(12)； 元素分析C11H11Cl2N3計(jì)算值C，51.58；H，4.33；N，16.41；實(shí)測(cè)值C，51.3；H，4.19；N，15.71。
I a11
1-(2-(2，4-二氯苯基)丁基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.86(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.76-1.81(m，2H，CH2CH3)，3.70(t，J＝6.6Hz，1H，CH)，4.36-4.38(m，2H，CH2)，7.03(d，J＝8.4Hz，1H，C6H3)，7.22(d，J＝7.8Hz，1H，C6H3)，7.38(d，J＝0.6Hz，1H，C6H3)，7.71(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)11.37，24.94，42.29，53.46，127.47，128.69，129.66，133.23，135.25，136.47，143.07，151.70；EI MS(m/z)(％)270([M+1]+，32)，234(100)，172(8)，159(32)，136(9)，123(9)，115(39)，101(7)，82(14)，75(6)，55(52)； 元素分析C12H13Cl2N3計(jì)算值C，53.35；H，4.85；N，15.55；實(shí)測(cè)值C，53.61；H，4.85；N，15.25。
I a12
1-(2-(2，4-二氯苯基)戊基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm)0.87(t，J＝7.8Hz，3H，CH3)，1.23(t，J＝6.6Hz，2H，CH2CH3)，1.69(d，J＝7.8，2H，CH2CH2CH3)，3.79(s，1H，CH)，4.35(t，J＝7.8Hz，2H，CH2)，7.04(d，J＝7.2Hz，1H，C6H3)，7.22(d，J＝7.2Hz，1H，C6H3)，7.37(s，1H，C6H3)，7.70(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.76，19.96，33.99，41.40，53.81，127.48，128.75，129.64，133.20，135.15，136.70，143.05，151.70；EI MS(m/z)(％)284([M+1]+38)，248(100)，172(8)，159(32)，137(20)，115(20)，82(24)，75(6)，55(86)； 元素分析C13H15Cl2N3計(jì)算值C，54.94；H，5.32；N，14.79；實(shí)測(cè)值C，54.95；H，5.51；N，15.11。
I a13
1-(2-(2，4-二氯苯基)己基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)0.83(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)，1.14-1.32(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，1.68-1.74(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，3.77(t，J＝7.2Hz，1H，CH)，4.33-4.39(m，2H，CH2)，7.05(d，J＝8.0Hz，1H，C6H3)，7.21-7.23(m，1H，C6H3)，7.36(d，J＝2.0Hz，1H，C6H3)，7.71(s，1H，triCH)，7.89(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)13.72，22.36，28.87，31.55，41.64，53.78，127.46，128.71，129.63，133.16，135.13，136.73，143.03，151.67；EI MS(m/z)(％)298([M+1]+，32)，284(6)，213(8)，203(5)，185(6)，172(12)，159(74)，137(6)，115(13)，103(8)，84(4)，82(8)，75(6)，55(20)； 元素分析C14H17C12N3計(jì)算值C，56.39；H，5.75；N，14.09；實(shí)測(cè)值C，56.76；H，5.36；N，14.24。
I a14
1-(2-(2，4-二氯苯基)-4-戊烯基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)2.46-2.53(m，2H，CH2)，3.87(t，J＝7.2Hz，1H，CH)，4.35-4.46(m，2H，CH2)，5.03-5.09(m，2HCH＝CH2)，5.62-5.69(m，1H，CH＝CH2)，7.02(d，J＝8l4Hz，1H，C6H3)，7.19-7.22(m，1H，C6H3)，7.37(d，J＝2Hz，1H，C6H3)，7.74(S，1H，triCH)，7.90(S，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)35.91，41.17，52.57，118.05，127.39，128.92，133.40，134.02，134.85，136.08，143.19，151.73；EI MS(m/z)(％)282([M+1]+，100)，246(88)，204(16)，172(9)，159(22)，137(9)，129(28)，82(19)，75(10)，55(57)； 元素分析C13H13Cl2N3計(jì)算值C，55.34；H，4.64；N，14.89；實(shí)測(cè)值C，55.07；H，5.12；N，15.29。
I a15
1-(3-苯基-2-(2，4-二氯苯基)丙基)-1-H-1，2，4-三唑 1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)3.01-3.08(m，2H，CH2Ph)，4.11(t，J＝6.8Hz，1H，CH)，4.40-4.41(m，2H，CH2)，6.98(d，J＝8.4Hz，2H，C6H5)，7.12-7.32(m，7H，C6H5，C6H3)，7.66(s，1H，triCH)，7.88(s，1H，triCH)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ(ppm)18.10，37.94，43.12，52.03，126.56，127.30，128.43，129.64，133.37，134.71，135.99，137.71，143.20，151，68；EI MS(m/z)(％)332([M+1]+，7)，296(2)，212(8)，204(7)，179(14)，159(8)，137(3)，123(3)，117(9)，91(100)，82(37)，75(4)，55(69)； 元素分析C17H15Cl2N3計(jì)算值C，61.46；H，4.55；N，12.65；實(shí)測(cè)值C，61.18；H，4.98；N，12.29。
從下面的殺菌活性試驗(yàn)可以看出，本發(fā)明的式I化合物對(duì)棉花枯萎病菌(Fusariumoxysporium)，水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)，黃瓜灰霉病菌(Botrytis cmereapers)，小麥赤霉(Gibberella zeae)，蘋果輪紋病菌(Dothiorella gregaria)，棉花炭疽病菌(Colletotrichum gossypii)具有顯著的殺菌活性，同一結(jié)構(gòu)不同對(duì)映異構(gòu)體的式I化合物對(duì)同一種病菌的抑菌率表現(xiàn)出較大的差異性。
實(shí)施例31 A 測(cè)試對(duì)象 棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporium)，水稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani)，黃瓜灰霉病菌(Botrytis cinereapers)，小麥赤霉(Gibberella zeae)，蘋果輪紋病菌(Dothiorellagregaria)，棉花炭疽病菌(Colletotrichum gossypii)。
B 藥劑配制 用分析天平(0.0001g)稱取一定質(zhì)量的原藥，加0.3mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶解，再加入加乳化劑(吐溫-80)和水，相應(yīng)配制成1000μg/mL，500μg/mL，125μg/mL的均相溶液待用。
C 試驗(yàn)方法 將以上配制的原藥溶液，制成一定濃度的帶藥PDA培養(yǎng)基平板，以加無菌蒸餾水的PDA為對(duì)照。取活化的以上6種病菌菌塊(用Φ＝0.50cm的打孔器制備菌塊)，接種于上述PDA平板中央，每個(gè)菌種和每個(gè)菌種的空白對(duì)照都重復(fù)兩次，裝入保鮮袋中置于27±1℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。病菌培養(yǎng)48h后，用十字交叉法測(cè)量菌落直徑，計(jì)算每種化合物在該濃度下對(duì)該菌的抑菌率。
D 試驗(yàn)統(tǒng)計(jì) 統(tǒng)計(jì)各化合物在該濃度下的平均生長(zhǎng)直徑，并計(jì)算抑菌率。
表7 化合物普篩結(jié)果(50ppm)
助溶劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)；乳化劑吐溫-80；配制溶液無菌水；設(shè)有空白對(duì)照；商品三唑酮作為對(duì)照。 表8 化合物普篩結(jié)果(12.5ppm)
助溶劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)；乳化劑吐溫-80；配制溶液無菌水；設(shè)有空白對(duì)照；商品三唑酮作為對(duì)照。
權(quán)利要求
1、一類β芳基取代的手性三唑類化合物，其特征在于，所述的化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式I
式中R1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、烯丙基或芐基；
R2為對(duì)氯、對(duì)氟或2，4-二氯；
*代表手性。
2、如權(quán)利要求1所述的一類β芳基取代的手性三唑類化合物，其特征在于具有如下式Ia，式Ib結(jié)構(gòu)，
其式Ia，式Ib中R1，R2與權(quán)利要求1中的定義相同。
3、如權(quán)利要求1或2所述的一類β芳基取代的手性三唑類化合物，其特征是所述的該類手性三唑類化合物的ee值為87℅—99℅。
4、權(quán)利要求1所述的一類β芳基取代的手性三唑類化合物的合成方法，其特征在于，應(yīng)用手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺手性誘導(dǎo)制備β-芳基取代的手性三唑類化合物，合成路線如下
式中，R1，R2與權(quán)利要求1中的定義相同；Et表示乙基；Toluene表示甲苯；n-Bu表示正丁基；THF表示四氫呋喃；HMPA表示六甲基磷酰三胺；X表示鹵素。
5、權(quán)利要求4所述的一類β芳基取代的手性三唑類化合物的合成方法，其特征在于，IVa和IVb經(jīng)過硼氫化鈉還原，回收手性助劑樟腦磺內(nèi)酰胺，回收率不低于89％。
6、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)棉花枯萎病菌的殺菌劑。
7、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)水稻紋枯病菌的殺菌劑。
8、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)黃瓜灰霉病菌的殺菌劑。
9、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)小麥赤霉的殺菌劑。
10、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)蘋果輪紋病菌的殺菌劑。
11、權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)棉花炭疽病菌的殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類通式為I的β-芳基取代的手性三唑類化合物的合成及殺菌活性，式中R1為甲基、乙基、正丙基、正丁基、烯丙基或芐基；R2為對(duì)氯，對(duì)氟或2，4-二氯；*代表手性?；衔锏奶卣魇窃谌虻摩挛灰胧中灾行模擃惢衔锊捎檬中灾鷦┱聊X磺內(nèi)酰胺誘導(dǎo)的不對(duì)稱方法合成得到，該方法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率及對(duì)映選擇性高。本發(fā)明的化合物在12.5ppm的濃度下對(duì)棉花枯萎病菌，水稻紋枯病菌，黃瓜灰霉病菌，小麥赤霉病菌，蘋果輪紋病菌，棉花炭疽病菌等六種病菌大都具有良好的殺菌活性，同一結(jié)構(gòu)不同對(duì)映異構(gòu)體的式I化合物對(duì)同一種病菌的抑菌率表現(xiàn)出較大的差異性。
文檔編號(hào)A01P3/00GK101362726SQ200810196898
公開日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2008年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月9日
發(fā)明者劉盛華, 陸文昌, 余廣鰲, 明 胡, 山 金, 曹秀芳 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)