一種具有圓偏振發(fā)光性質的手性有機染料分子及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有圓偏振發(fā)光的手性有機染料分子及其制備方法與應用。所述手性有機染料分子的結構式如式Ⅰ1和式I2所示。本發(fā)明提供的式Ⅰ1和式I2手性有機染料可用于制備手性有機發(fā)光材料，所述有機發(fā)光材料具有多色的圓偏振發(fā)光性質。本發(fā)明提供的制備具有多色的圓偏振發(fā)光性質的手性有機染料的方法，原料廉價，合成方法簡單，產(chǎn)物產(chǎn)率高，本發(fā)明提供的有機染料具有易衍生化的特點，且穩(wěn)定性好，在手性光電材料領域具有很好的應用前景。
【專利說明】
一種具有圓偏振發(fā)光性質的手性有機染料分子及其制備方法 與應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于染料領域，涉及一種具有圓偏振發(fā)光的手性有機染料分子及其制備方 法與應用。
【背景技術】
[0002] 手性有機染料分子由于同時具有手性和光物理與電化學性質，近年來，在包括手 性發(fā)光二極管、手性場效應晶體管、手性熒光成像以及熒光與電化學傳感器等領域的研究 一直備受科學家們的青睞，而具有圓偏振發(fā)光(CPL)性質的手性有機染料分子由于其獨特 的手性發(fā)光性質和廣泛的應用前景一直以來是手性發(fā)光材料領域的研究熱點。
[0003] 相對于傳統(tǒng)的有機染料分子在有機功能材料與器件等研究領域內的廣泛應用，具 有手性的染料分子在光電器件中的應用非常有限，主要是由于手性有機染料分子的種類不 足限制了手性光電器件的發(fā)展。目前得到手性有機染料分子的主要策略是在簡單的有機染 料分子上引入手性基團，但常常受限于制備困難，種類有效等不足。
[0004]目前在該領域，具有代表性的主要有結合中心手性和生色團的衍生物 (J · Am · Ch em · So c ·，1 9 9 7，1 1 9，1 5 9 9 - 1 6 0 8 );結合軸手性和生色團的衍生物 (J.Am.Chem.Soc.，2014，136,3346-3349;Chem.Commun. ,2015,51,9014-9017);結合固有手 性和生色團的衍生物（J.Am.Chem.Soc. ,2014,136,3350-3353; J .Mater .Chem.C, 2015,3， 521-523)等。而螺烯等非平面共輒分子由于其獨特的手性結構與特殊的光電性能而引起了 人們很大的興趣，并在有機功能材料等研究領域內得到了越來越廣泛的應用。所以結合手 性螺烯和芳酰亞胺設計合成具有CPL性質的手性有機染料分子目前是手性材料領域研究的 新熱點，具有很高的科研價值和應用價值。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有圓偏振發(fā)光的手性有機染料分子及其制備方法與 應用。
rs. Γ\[0008] 式 II 式 〇[0009] 所述式II和式12中，R選自溴或Ar;[0010] 所述Ar為芳基或取代的芳基；
[0006] 本發(fā)明提供的具有圓偏振發(fā)光的手性有機染料分子，其結構通式如式II或式12所 示，
[0007]
[0011] 其中，所述芳基和取代的芳基中，芳基選自苯基、噻吩基、呋喃基、萘基或吡啶基；
[0012] 所述取代的芳基中，取代基選自C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6 的甲酸酯基、C1-C6的烷氧基、鹵素取代的C1-C6的烷基、鹵素取代的C1-C6的烷氧基、二甲胺 基和二苯胺基中的至少一種。
[0013] 所述式II和式12中，所述取代的芳基具體可為對三氟甲基苯基或對甲氧基苯基。
[0014] 更具體的，所述式II所示化合物為如下式E或式G所示化合物；
[0015]
[0016] 所述式12所示化合物為如下式F或式Η所示化合物；
[0017]
[0018] 所述式G和式Η中，Ar的定義與前述式II和式12中Ar的定義相同。
[0019]具體的，所述式G所示化合物為如下式&至式G3所示化合物中的任意一種：
[0020 V 、：
."： Ι,.53Ν-/
[0021] 所述式Η所示化合物為如下式m至式Η3所示化合物中的任意一種：
[0022]
[0023] 本發(fā)明提供的制備所述式E或式F所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0024] 將式D所示化合物進行手性拆分，先出峰的餾分為所述式E所示化合物，后出峰的 餾分為所述式F所示化合物；
[0025]
[0026] 上述方法中，手性拆分的方法是利用高效液相色譜手性柱進行拆分；
[0027] 所述高效液相色譜手性柱具體為CH丨RALPAK" 1C半制備柱；
[0028] 所用流動相具體為由體積比為40:30:30的C02、Me0H和DCM組成的混合液；
[0029] 所述式E所示化合物的保留時間具體為2.60~2.62min，更具體為2.613min;
[0030] 所述式F所示化合物的保留時間具體為3.00~3.2〇11^11，更具體為3.2671^11。
[0031] 本發(fā)明提供的制備所述式G或式Η所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0032] 在四（三苯基磷)鈀作為催化劑的條件下，將式Ε所示化合物與式J所示芳香硼酸進 行Suzuki交叉偶聯(lián)反應，得到所述式G所示化合物；
[0033] 在四（三苯基磷)鈀作為催化劑的條件下，將式F所示化合物與式J所示芳香硼酸進 行Suzuki交叉偶聯(lián)反應，得到所述式Η所示化合物；
[0034]
[0044]
[0045] 本發(fā)明提供的制備式D所示化合物的方法，包括如下步驟：
[0046] 將式C所示化合物與正丙胺進行酰胺化反應，得到所述式D所示化合物；
[0047]
[0048]上述方法中，所述式C所示化合物與正丙胺的摩爾比為1:3~10,具體為1:10;
[0049] 所述反應可在DMF中進行；
[0050] 所述酰胺化反應步驟中，溫度可為90~110°C，所述反應的時間可為12~24小時， 具體可在90 °C的條件下反應24小時。
[0051]另外，上述本發(fā)明提供的式II或式12所示化合物在制備具有多色的圓偏振發(fā)光性 質的手性有機發(fā)光材料中的應用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。該手性有機發(fā)光材料的發(fā)光 波長可根據(jù)式II或式12所示化合物的取代基進行調控。當Ar為吸電子的對三氟甲基苯基 時，產(chǎn)物的發(fā)光波長為445nm;當Ar換成給電子的苯基時，產(chǎn)物的發(fā)光波長為457nm;當Ar換 成給電子能力更強的對甲氧基苯基時，產(chǎn)物的發(fā)光波長為482nm，從而達到利用取代基的改 變實現(xiàn)發(fā)光波長調控的目的。
[0052]本發(fā)明提供了一種具有圓偏振發(fā)光的手性有機染料分子及其制備方法。本發(fā)明提 供的手性有機染料分子的穩(wěn)定性好，具有CPL發(fā)光性質，能夠用于制備手性有機發(fā)光材料， 因此能夠用于手性光電材料領域。
[0053] 本發(fā)明提供的制備具有多色的圓偏振發(fā)光性質的手性有機染料的方法，原料廉 價，合成方法簡單，產(chǎn)物產(chǎn)率高，本發(fā)明提供的有機染料具有易衍生化的特點，且穩(wěn)定性好， 在手性光電材料領域具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0054] 圖1為實施例1制備所得化合物B的核磁氫譜。
[0055] 圖2為實施例1制備所得化合物B的核磁碳譜。
[0056] 圖3為實施例1制備所得化合物C的核磁氫譜。
[0057]圖4為實施例1制備所得化合物C的核磁碳譜。
[0058]圖5為實施例1制備所得化合物D的核磁氫譜。
[0059] 圖6為實施例1制備所得化合物D的核磁碳譜。
[0060] 圖7為實施例2制備所得化合物E的高效液相色譜圖。
[0061 ]圖8為實施例2制備所得化合物F的高效液相色譜圖。
[0062]圖9為實施例3制備所得化合物6:的核磁氫譜。
[0063]圖10為實施例3制備所得化合物6:的核磁碳譜。
[0064]圖11為實施例4制備所得化合物壓的核磁氫譜。
[0065]圖12為實施例4制備所得化合物壓的核磁碳譜。
[0066] 圖13為實施例5制備所得化合物G2的核磁氫譜。
[0067] 圖14為實施例5制備所得化合物62的核磁碳譜。
[0068] 圖15為實施例6制備所得化合物H2的核磁氫譜。
[0069]圖16為實施例6制備所得化合物H2的核磁碳譜。
[0070] 圖17為實施例7制備所得化合物G3的核磁氫譜。
[0071] 圖18為實施例7制備所得化合物G3的核磁碳譜。
[0072]圖19為實施例8制備所得化合物H3的核磁氫譜。
[0073]圖20為實施例8制備所得化合物H3的核磁碳譜。
[0074] 圖21為實施例3-8制備的化合物的圓二色光譜(a-c)和圓偏振發(fā)光光譜(d-f)。
【具體實施方式】
[0075] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0076] 制備式D所示化合物所用原料式C所示化合物可按照如下方法制備而得：
[0077] 1)將式A所示化合物與馬來酸酐進行反應得到式B所示化合物；
[0078]
[0079] 2)將式B所示化合物與液溴進行反應得到式C所示化合物；
[0080] 上述制備式C所示化合物的方法的步驟1)中，式A所示化合物與所述馬來酸酐的摩 爾比可為1:1~5,具體可為1:3;
[0081] 所述反應可在二甲苯中進行；
[0082] 所述反應的溫度可為140~160 °C，所述反應的時間可為1~3小時，具體可在150 °C 的條件下反應2小時；
[0083] 步驟2)中，式B所示化合物與所述液溴的摩爾比可為1:1~2，具體可為1:1.2;
[0084] 所述反應可在干燥的二氯甲烷中進行；
[0085]所述反應的溫度可為25°C，所述反應的時間可為4~6小時，具體可在25°C的條件 下反應5小時。
[0086]實施例1、制備式D所示化合物 [0087] 反應式如下：
[0088]
[0089] 1)在1000ml圓底燒瓶中依次加入159gA、49g馬來酸酐和500ml二甲苯，加熱回流10 小時，反應體系用水蒸氣蒸餾除去二甲苯，剩余固體干燥后，用500ml乙酸酐重結晶，過濾得 至Ij87.8g酸酐加成產(chǎn)物B，產(chǎn)率為82% ;
[0090] 2)在250ml圓底燒瓶中加入8.3g加成產(chǎn)物B和40ml二氯甲烷，取3ml液溴溶于50ml 乙酸，置于滴液漏斗中，室溫下緩慢滴入燒瓶中，12小時后，過濾，少量二氯甲烷洗滌，得到 9. lg氧化加成產(chǎn)物C，產(chǎn)率為80% ;
[0091] 3)在250ml圓底燒瓶中加入5.988(0.01!11〇1)氧化加成產(chǎn)物(：與5.98(0.1111〇1)正丙 胺，在100ml DMF中加熱到90°C反應24小時后，旋干反應液，少量二氯甲烷洗滌，得到4.26g 產(chǎn)物D，產(chǎn)率70 %;
[0092]該化合物的結構檢測結果如下：
[0093] B-H NMR(500MHz，CDCl3)S7.33(d，J = 4.7Hz，2H)，3.51(d，J = 12.2Hz，6H) ,3.17 (t，J=9.8Hz，lH)，3.02-2.98(m，lH)，2.93-2.83(m，2H)，2.81-2.74(m，2H)，2.70-2.60(m, lH),2.63-2.60(m,lH),2.51-2.37(m,2H),1.66-1.60(m,lH),1.24(s,3H),1.15(s,3H). 13C 匪R(126MHz，CDC13)S172.37,171.23,154.70,154.65,138.99,138.68,136.24,136.17, 134.89,134.88,131.33,129.76,129.31,116.32,116.24,59.84,59.82,45.47,44.97, 40.25,37.47,30.75,27.30,26.72,25.85,14.77,14.15.HRMS(APCI)m/z calcd for C28H27Br2〇5[M+H]+603 · 0205, found 568 · 9590 ·相關譜圖見圖 1和圖2所示。
[0094] C-H NMR(500MHz，CDCl3)S7.49(s，2H)，3.96(ddd，J=15.7,3.8,2.1Hz，2H)，3.55 (s，6H)，2.95(ddd，J=14.5,4.2,2.3Hz，2H)，2.70-2.62(m，2H)，2.57-2.48(m，2H)，1.28(s， 6H) .13C 匪R(126MHz，CDC13)δ163·0,155.1，141·0，140·8，137·6,134.6,131.1,129.9， 124.7，117.7,59.9,29.7,29.1，24.3，14.6.HRMS(APCI)m/z calcd for C28H23Br2〇5[M+H]+ 598.9892，found 568.9590.相關譜圖見圖3和圖4所示。
[0095] D-H NMR(300MHz，CDCl3)S7.46(s，2H)，4.10(dt，J= 15.6,3.0Hz，2H)，3.65(dt，J = 7.4,4.0Hz，2H)，3.54(s，6H)，2.90(dt，J= 14·3,3· 1Ηz，2Η) ,2.63(td，J= 14.5,3 ·7Ηζ， 2H),2.44(td ,J=15.1,3.9Hz,2H),1.73(h ,J = 7.3Hz,2H),1.28(s,6H),0.98(t ,J = 7.4Hz, 3H) .13C 匪R(75MHz，CDC13)S168.8,154.9,138.8,138.7,137.9,135.3,131.0,129.6, 125.4,116.9,59.8,39.5,29.5,24.0,22.0,14.6,11.4.HRMS(APCI)m/z calcd for 〇3此(^2勵4[]?+!1]+640.05213〇1111(1 640.0507.相關譜圖見圖5和圖6所示。
[0096] 由上述檢測結果可知，化合物B、C和D的結構均正確。
[0097]實施例2、制備式E和式F所示化合物
[0098] 反應式如下：
[0099]
[0100] 1)利用高效液相色譜(HPLC)手性柱進行拆分，具體手性柱為Cl-丨丨RALΡΑΚκ ic半 制備柱；流動相為⑶2/Me0H/DCM = 40/30/30(v/v/v);拆分得到E(e · e · >99 % )和F(e · e · > 99%)〇
[0101] 該化合物的高效液相色譜數(shù)據(jù)如表1和表2所示，相關譜圖見圖7和圖8所示：
[0102] 表1、E的HPLC 數(shù)據(jù)
[0103]
[0104] 表2、F的 HPLC 數(shù)據(jù)
[0105]
[0106] 由上述檢測結果可知，得到手性化合物結構正確。
[0107] 實施例3、制備歸屬式G所示化合物的式6:所示化合物
[0108] 反應式如下：
[0109]
[0110] 取61mgE和57mg對三氟甲基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加 入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑四（三苯基磷)鈀 5mg，100°C回流12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到對三氟甲基苯 基取代
[0111] 該化合物的結構檢測結果如下：
[0112] 4匪1?(5001!^，0)(：13)37.75-7.61(111，8!〇,7.27(8,2!〇,4.19-4.14(111，2!〇,3.73-3.64(m，2H)，3.20(s，6H)，3.02-2.98(m，2H)，2.73(td，J=14.6,3.9Hz，2H)，2.53(td，J = 15.3,3.9Hz,2H) ,1.75(h, J = 7.4Hz,2H) ,1.33( s,6H) ,1.00( t,J = 7.4Hz,3H) ,13C NMR (126MHz,CDC13)5169.0,155.5,141.9,139.2,139.0,136.7,136.1,132.4,129.9,129.5, 129.2,127.1,125.35,125.32,125.29,125.26,125.23,125.20,123.2,59.7,39.5,29.7, 24.2,22.0，14.3，11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C45H38N〇4F6[M+H]+770.2700，found 770.2686.相關譜圖見圖9和圖10所示。
[0113] 由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0114] 實施例4、制備歸屬式Η所示化合物的式壓所示化合物
[0115] 反應式如下：
[0116]
[0117] 取61mgF和57mg對三氟甲基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加 入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑四（三苯基磷)鈀 5mg，100°C回流12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到對三氟甲基苯 基取代的出4611^。
[0118] 該化合物的結構檢測結果如下：
[0119] 4^^(50011^,0)(:13)37.74-7.63(111,810,7.27(8,210,4.19-4.14(111,210,3.73-3.64(m，2H)，3.20(s，6H)，3.02-2.98(m，2H)，2.73(td，J=14.6,3.9Hz，2H)，2.53(td，J = 15.2,4.1Hz，2H)，1.75(h，J = 7.3Hz，2H)，1.33(s，6H)，1.00(t，J = 7.4Hz，3H) .13C 匪R (126MHz,CDC13)5169.0,155.5,141.9,139.2,139.0,136.7,136.1,132.4,129.9,129.5, 129.21,129.19,127.1,125.4,125.33,125.29,125.26,125.23,125.20,123.2,59.7,39.5, 29.7,24.2,22.0，14.3，11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C45H38N〇4F6[M+H]+770.2700， found 606.2631.相關譜圖見圖11和圖12所示。
[0120] 由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0121] 實施例5、制備歸屬式G所示化合物的式62所示化合物
[0122] 反應式如下：
[0123]
[0?24] 取61mgE和36 · 6mg苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加入5ml甲苯 和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑四（三苯基磷)鈀5mg，回流 12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到苯基取代的氫化螺烯G243.6mg
[0125] 該化合物的結構檢測結果如下：
[0126] 4 NMR(500MHz，Chloroform-d)S7.59-7.53(m，4H)，7.43-7.39(m，4H),7.36-7.31 (m,2H),4.14(ddd J=15.5,3.9,2.2Hz,2H),3.71-3.64(m,2H),3.21(s,6H),2.98(ddd ,J = 14.4,4.2,2.2Hz,2H) ,2.72(td,J=14.6,3.8Hz,2H) ,2.53(td,J=15.2,4.1Hz,2H) ,1.75 (q，J = 7.4Hz，2H)，1.32(s，6H)，1.00(t，J = 7.4Hz，3H).13C 匪R(126MHz，CDC13)S169.1， 155.4.139.3.139.0. 138.4.136.4.135.3.133.8.129.7.128.9.128.3.127.22.127.18， 125.1.59.6.39.4.31.6.29.7.24.2.22.7.22.0. 14.3.14.1.11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C43H4〇N〇4[M+H]+634.2952，found 634.2940.相關譜圖見圖 13和圖 14所示。
[0127] 由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0128] 實施例6、制備歸屬式Η所示化合物的式出所示化合物
[0129] 反應式如下：
[0130]
[0?31 ] 取61mgE和36.6mg苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加入5ml甲苯 和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑三苯基膦鈀四（三苯基磷） 鈀5mg，回流12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到苯基取代的氫化 螺稀H248mg
[0132] 該化合物的結構檢測結果如下：4 匪R(500MHz，Chloroform-d) δ7 · 59-7 · 53(m, 4H),7.43-7.39(m,4H),7.36-7.31(m,2H),4.14(ddd,J=15.5,3.9,2.2Hz,2H),3.71-3.64 (m,2H),3.21(s,6H) ,2.98(ddd,J=14.4,4.2,2.2Hz,2H) ,2.72(td,J=14.6,3.8Hz,2H), 2.53(td,J=15.2,4.1Hz,2H) ,1.75(q,J = 7.4Hz,2H),1.32(s,6H),1.00(t,J = 7.4Hz,3H) .13C NMR(126MHz，CDC13)S169.1，155.4，139.3，139.0，138.4，136.4，135.3，133.8，129.7， 128.9.128.3.127.22.127.18.125.1.59.6.39.4.31.6.29.7.24.2.22.7.22.0. 14.3.14.1, 11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C43H4qN〇4[M+H]+634.2952,found 634.2940.相關譜圖見 圖15和圖16所示。
[0133] 由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0134] 實施例7、制備歸屬式G所示化合物的式G3所示化合物
[0135] 反應式如下：
[0136]
[0137] 取61mgE和45.6mg對甲氧基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加 入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑四（三苯基磷)鈀 5mg，回流12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到對甲氧基苯基取代 的氫化螺烯G3 53.2mg。
[0138] 該化合物的結構檢測結果如下：
[0139] 4 NMR(500MHz，CDCl3)S7.56-7.48(m，4H)，7.23(s，2H)，7.(n-6.91(m，4H) ,4.15- 4.11(m，2H)，3.86(s，6H),3.74-3.63(m，2H)，3·20(s，6H),2.98-2.94(m，2H),2.71(td，J= 14.5,3.8Hz,2H),2.52(td ,J= 15.2,4.1Hz, 2H),1.75(h,J = 7.4Hz,2H), 1.31 (s,6H), 1.00 (t，J = 7.4Hz，3H) .13C 匪R(126MHz,CDC13)S169.1,158.9,155.4,139.4,139.0,136.4, 134.9.133.4.130.7.130.0. 129.7.126.9.125.0.113.7.59.4.55.3.39.4.29.7.24.2, 22.0，14.2，14.1，11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C45H44N〇6[M+H]+694.3163,found 694.3149. 相關譜圖見圖17和圖18所示。
[0140]由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0141 ]實施例8、制備歸屬式Η所示化合物的式H3所示化合物
[0142] 反應式如下：
[0143]
[0144] 取61mgF和45.6mg對甲氧基苯硼酸加入25ml二口瓶中，在氬氣保護下用注射器加 入5ml甲苯和3ml乙醇和2ml 2mol/LNa2C03水溶液，通氣5分鐘后加入催化劑四（三苯基磷)鈀 5mg，回流12小時，取有機層，MgS0 4干燥，過濾，旋干，經(jīng)柱色譜分離得到對甲氧基苯基取代 的氫化螺稀H3 55mg。
[0145] 該化合物的結構檢測結果如下：
[0146] 4^^(50011^,0)(:13)37.56-7.48(111,410,7.23(8,210,7.0^6.91(111,410,4.15-4.11(m，2H)，3.86(s，6H),3.74-3.63(m，2H)，3·20(s，6H),2.98-2.94(m，2H)，2.71(td，J= 14.5,3.8Hz,2H),2.52(td ,J= 15.2,4.1Hz, 2H),1.75(h,J = 7.4Hz,2H), 1.31 (s,6H), 1.00 (t，J = 7.4Hz，3H) .13C 匪R(126MHz,CDC13)S169.1,158.9,155.4,139.4,139.0,136.4, 134.9.133.4.130.7.130.0. 129.7.126.9.125.0.113.7.59.4.55.3.39.4.29.7.24.2, 22.0，14.2，14.1，11.5.HRMS(APCI):m/z calcd for C45H44N〇6[M+H]+694.3163,found 694.3149. 相關譜圖見圖19和圖20所示。
[0147] 由上述檢測結果可知，該化合物結構正確。
[0148] 實施例9、
[0149] 將實施例3-8制備的化合物進行紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、圓二色光譜和圓 偏振發(fā)光光譜的測定，以四氫呋喃二氯甲烷作為溶劑，紫外吸收波長、發(fā)射波長如表3中所 示，圓二色光譜和圓偏振發(fā)光光譜如示圖21所示。
[0150] 由表3和圖21可得知，本發(fā)明所制備的化合物的圓偏振發(fā)光波長具有不同的數(shù)值， 由此證明本發(fā)明提供的手性化合物具有多色圓偏振發(fā)光性質。
[0151] 表3、實施例3-8制備的化合物的光學性質
【主權項】
1. 式11或式12所示化合物，所述式Il和式12中，R選自溴或Ar; 所述Ar為芳基或取代的芳基； 其中，所述芳基和取代的芳基中，芳基均選自苯基、噻吩基、呋喃基、萘基或吡啶基； 所述取代的芳基中，取代基選自C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、C1-C6的甲 酸酯基、C1-C6的烷氧基、鹵素取代的C1-C6的烷基、鹵素取代的C1-C6的烷氧基、二甲胺基和 二苯胺基中的至少一種。2. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其特征在于:所述式Il和式12中，所述取代的芳基為 對三氟甲基苯基或對甲氧基苯基。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的化合物，其特征在于:所述式Il所示化合物為如下式E或式 G所示化合物；所述式G和式H中，Ar的定義與權利要求1中Ar的定義相同。4. 一種制備權利要求3所述式E或式F所示化合物的方法，包括如下步驟： 將式D所示化合物進行手性拆分，先出峰的餾分為所述式E所示化合物，后出峰的餾分 為所述式F所示化合物；5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于:所述手性拆分的方法是利用高效液相色譜 手性柱進行拆分； 所述高效液相色譜手性柱具體為GfflRALPAK_? IC半制備柱； 所用流動相具體為由體積比為40:30:30的CO2、MeOH和DCM組成的混合液； 所述式E所示化合物的保留時間具體為2.60-2.62min，更具體為2.613min; 所述式F所示化合物的保留時間具體為3.00-3.20min，具體為3.267min。6. -種制備權利要求3中所述式G或式H所示化合物的方法，包括如下步驟： 在四（三苯基磷）鈀作為催化劑的條件下，將式E所示化合物與式J所示芳香硼酸進行 Suzuki交叉偶聯(lián)反應，得到所述式G所示化合物； 在四（三苯基磷）鈀作為催化劑的條件下，將式F所示化合物與式J所示芳香硼酸進行 Suzuki交叉偶聯(lián)反應，得到所述式H所示化合物；Ar7-B(OH)2 式J 所述式J中，Ar '的定義與權利要求1中Ar的定義相同。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于:所述式J中，噻吩基的取代位為2位； 所述三苯基磷鈀、式E或式F所示化合物與式J所示芳香硼酸的摩爾比為0.02~0.1:1:2 ~3,具體為0.05:1:3; 所述Suzuki交叉偶聯(lián)反應步驟中，溫度為90~110°C，具體為100°C，時間為8~24小時， 具體為12小時； 所述Suzuki交叉偶聯(lián)反應可在由甲苯、乙醇和碳酸鈉水溶液組成的混合溶液中進行。8. 式D所示化合物，式D。9. 一種制備權利要求8所述式D所示化合物的方法，包括如下步驟： 將式C所示化合物與正丙胺進行酰胺化反應，得到所述式D所示化合物；10. 式Il或式12所示化合物在制備具有圓偏振發(fā)光性質的手性有機發(fā)光材料中的應 用。
【文檔編號】C09K11/06GK106008318SQ201610333448
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】李猛, 陳傳峰
【申請人】中國科學院化學研究所