專利名稱：：一種協(xié)同性抗微生物劑以及控制微生物生長的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鹵代胺的協(xié)同性混合物以及它們在水體系中，更具體在工業(yè)制備用水中控制微生物生長的用途。
背景技術(shù)：
：工業(yè)制備體系中微生物未受控制的生長可帶來嚴(yán)重的后果，如產(chǎn)品質(zhì)量降低、產(chǎn)品遭降解或變質(zhì)損壞、產(chǎn)品遭污染，并妨礙大范圍重要的工業(yè)制備過程。微生物在暴露于水(例如，再循環(huán)體系、熱交換器、直流式加熱和冷卻體系、紙槳和紙張加工體系等)的表面上的生長可能是特別有問題的，因?yàn)檫@些體系中許多都提供了適于細(xì)菌和其它類微生物生長的環(huán)境。工業(yè)制備用水常常提供允許微生物大量生長的溫度、養(yǎng)分、pH等條件。微生物未受控制的生長常常出現(xiàn)在具有大量自由漂浮(浮游)細(xì)胞的水柱中，以及具有促進(jìn)生物膜形成的條件的水下表面上。導(dǎo)致生物膜形成的過程下面進(jìn)行詳細(xì)描述。生物膜形成的第一階段是浮游細(xì)胞由于水流湍流或者通過向表面主動運(yùn)動而接觸水下表面。如果表面，包括該表面-水界面的物理和化學(xué)特性有利于生長，微生物會附著于該表面，生長，并開始產(chǎn)生為生物膜提供三維完整性的外多糖。因?yàn)榧?xì)胞再生并產(chǎn)生更多外多糖，生物膜隨時(shí)間變得更厚并且內(nèi)部復(fù)雜。生物膜的微生物群可由單一物種或多個(gè)物種組成。就我們所知生物膜普遍存在于所有存在細(xì)菌的自然環(huán)境、醫(yī)學(xué)環(huán)境和工業(yè)環(huán)境中。微生物可在許多非生物疏水或親水表面，包括玻璃、金屬和塑料上形成生物膜。許多類的方法、體系和產(chǎn)品可受到生物膜和工業(yè)制備用水中微生物不受控制的生長的不利影響。這類問題包括加速金屬腐蝕、加速木材和其它可生物降解材料的分解、流通管受限制、閥門和流量計(jì)堵塞或阻塞、以及在熱交換器表面上熱交換或冷卻效率下降。在醫(yī)療器械、啤酒廠、葡萄酒廠、牛奶場和其它工業(yè)食品及飲料制備用水體系中，生物膜在清潔和衛(wèi)生方面也可能是有問題的。而且，硫酸鹽還原細(xì)菌在石油二次回收用水或石油鉆探用水中常常是有問題的。盡管硫酸鹽還原細(xì)菌可以在器械上以及在管道內(nèi)形成生物膜，由這些細(xì)菌引起的明顯問題是它們產(chǎn)生的代謝副產(chǎn)物具有非常討厭的氣味，是有毒的，并可通過加速電流作用而引起金屬表面的腐蝕。例如，這些微生物還原存在于注射水中的硫酸鹽而生成硫化氫，硫化氫是一種具有非常討厭氣味(臭雞蛋氣味)的十分有毒的氣體，是腐蝕性的，并與金屬表面反應(yīng)生成不溶的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。紙張制備特別容易受到生物膜的不利影響。紙張制備用水的調(diào)節(jié)(如溫度和養(yǎng)分)有利于水中以及暴露表面上微生物的生長。造紙工藝體系表面上的生物膜可是非常厚的，并包含紙纖維和紙張制備中所用的其它材料;所得材料稱作粘液或粘液沉積物。粘液沉淀物可從體系表面分離，并混入到紙張中，這導(dǎo)致紙頁中斷裂和撕裂增加。另外，粘液可在最終產(chǎn)品上引起難看的疵點(diǎn)或洞，這導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量較低或產(chǎn)品不合格。這使得需要停止紙張制備來清洗設(shè)備，導(dǎo)致制備時(shí)間的損失。為了控制工業(yè)制備用水中微生物引起的問題，眾多抗微生物劑已經(jīng)被用于消除、抑制或減少微生物生長?？刮⑸飫┍粏为?dú)或組合使用以防止或控制由微生物生長引起的問題。通常將抗微生物劑直接加入制備用水流中或制備中使用的材料中。當(dāng)用于防止生物膜形成時(shí)，典型的加入方法使得抗微生物劑分布遍及整個(gè)制備體系。這樣，可以控制浮游微生物以及與制備用水接觸的表面上的生物膜內(nèi)的微生物。許多有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)被用作工業(yè)制備體系中的抗微生物劑。用于給定體系的抗微生物劑的類型將依據(jù)許多因素，其包括，但不限于，加入抗微生物劑的介質(zhì)的性質(zhì)；有問題的微生物；以及該工業(yè)特殊的要求，包括安全和管理考慮。不是所有的抗微生物劑都是可互換的。在一種環(huán)境中起很好作用的抗微生物劑可能在另一種環(huán)境中不起作用。例如，形成生物膜的微生物很難控制，因?yàn)樵S多抗微生物劑不能穿透微生物周圍形成的鞘。根據(jù)它們的化學(xué)組成和作用模式，抗微生物劑分為氧化型或非氧化型。氧化型和非氧化型抗微生物劑根據(jù)應(yīng)用可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。氧化型抗微生物劑幾十年來已廣泛用于工業(yè)中，尤其用在已經(jīng)使用強(qiáng)氧化劑控制微生物群體的紙漿和紙張制備中。氧化型抗微生物劑如氯氣、次氯酸鈉、次溴酸和二氧化氯被廣泛用作抗微生物劑來處理許多類工業(yè)中的再循環(huán)水。使用這些和其它氧化型抗微生物劑的主要兩個(gè)原因是這類氧化劑是(1)便宜的；以及(2)沒有特定的涉及所抑制的微生物類型；如果氧化型抗微生物劑達(dá)到足夠濃度，就幾乎可以抑制所有微生物。氧化型抗微生物劑中，氯是最廣泛用于處理再循環(huán)水體系的。氯的化學(xué)性是公知的。其它鹵素如溴、氟和碘已知具有抗微生物活性。當(dāng)加入到水中時(shí)，根據(jù)pH，氯化物可以兩種形式的任一種存在，HOCl禾POCr。溴與水反應(yīng)類似于氯。氯的這些化學(xué)物種，也被稱作"游離氯"，與水體系中很多種化合物反應(yīng)。作為消毒劑，hoci(次氯酸)比ocr(次氯酸鹽)有效得多。當(dāng)h0c1接觸微生物時(shí)，氧化劑可迅速與任何大量細(xì)胞成分相互作用，導(dǎo)致生長受抑制。已報(bào)道，抑制細(xì)胞需要非常短的接觸時(shí)間(即<0.1秒)。接觸微生物的氯可迅速引起Fenton型反應(yīng)，其中產(chǎn)生羥基并且那些自由基帶來抑制作用。氯的高反應(yīng)性也可能是缺點(diǎn)，因?yàn)樵谂c非生物材料反應(yīng)期間將使用(如消耗)一些氧化劑。因此，為了提供足夠的氧化劑與工業(yè)制備液流中的微生物反應(yīng)，抑制微生物所需的氧化劑總用量將包括用于與體系中非生物成分反應(yīng)的那些。與制備用水的非生物成分的反應(yīng)不僅增加處理成本，而且可產(chǎn)生不想要的副產(chǎn)物，工業(yè)制備液流中的其它添加劑可能受到不利的影響。例如在造紙廠中的工業(yè)制備液流對于高反應(yīng)性氧化劑是特別有問題的，因?yàn)槿芙獾暮皖w粒的無機(jī)物和有機(jī)物的高濃度。這類工業(yè)用水對氧化劑表現(xiàn)出非常高的"需求"。"需求"被定義為與除了工業(yè)用水中目標(biāo)微生物以外的物質(zhì)反應(yīng)的氯的用量。為了保持水體系中氯的有效濃度來抑制微生物，必須使用超過需求的用量。工業(yè)制備液流中無機(jī)物和有機(jī)物的類型和量將確定對氧化劑的需求。例如，已知許多物質(zhì)與氯反應(yīng)，并導(dǎo)致氯不抗微生物；這類物質(zhì)包括硫化物、氰化物、金屬離子、木質(zhì)素、以及尤其各種水處理化學(xué)物(如一些污垢抑制劑和腐蝕抑制劑)。盡管強(qiáng)氧化劑如次氯酸鈉作為抗微生物劑是有效的，但在工業(yè)制備液流中它可引起許多問題，例如腐蝕速度增加、濕部添加劑的消耗增加、以及尤其用在造紙機(jī)上的毛氈的壽命減少。由于氯和相關(guān)的強(qiáng)氧化劑對非生物有機(jī)物和無機(jī)物固有的反應(yīng)性，理想的是氧化劑的形式會具有抗微生物活性但較少與非生物材料反應(yīng)。氯胺化工藝已經(jīng)被用于避免一些與使用強(qiáng)氧化劑有關(guān)的問題。氯胺化可以許多方式發(fā)生(1)將氯加入到含有已知低濃度氨的水體系中，(2)將氨加入到含有己知低濃度氯的水體系中。在這兩個(gè)任一情況下，氯和氨原位反應(yīng)生成氯胺。由氯和氨反應(yīng)產(chǎn)生的氯胺包括一氯代胺(NH2C1)、二氯代胺(NHC12)和三氯代胺(NC13)。決定將存在于體系中的氯胺種類的兩個(gè)重要參數(shù)是pH和Cl對N的比率。作為氣體或液體的氯與氨常?；仙陕劝贰Ｆ渌u素如溴可取代氯。其它含有胺(RNH2)基團(tuán)的物質(zhì)也能生成鹵代胺如氯胺。氯胺的抗微生物活性依賴于含胺化合物的化學(xué)性質(zhì)。例如，氫氧化胺能與氧化性鹵素供體如次氯酸鈉反應(yīng)生成一氯代胺；這種氯胺將是有效的抗微生物劑。但是，如果氨基酸如氨基乙酸(NH2CH2COOH)與次氯酸鈉反應(yīng)，胺基團(tuán)將被氯化，生成一氯代胺或二氯代胺種類。氯化的氨基乙酸與由氫氧化胺產(chǎn)生的一氯代胺相比，抗微生物活性較小。氯胺由于它們的原位穩(wěn)定性、容易應(yīng)用和控制以及低資金和操作成本而對水處理有吸引力。盡管實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)證明游離氯比氯胺在使微生物失活上更有效，但研究也已證明氯胺的抗微生物活性在較低pH以及較高溫度和濃度下更大。制備高濃度形式的氯胺，包括無水氯胺的方法已經(jīng)取得專利權(quán)(美國專利2,678,258;2,837,409;3,038,785;2,710,248;和3，488，164，每個(gè)專利的內(nèi)容在此并入作為參考)。一氯代胺是優(yōu)選的用于消毒供水體系的化學(xué)物種。二氯代胺被報(bào)道是優(yōu)良的消毒劑，但具有負(fù)面特性如高揮發(fā)性和氣味。氯和一氯代胺在反應(yīng)性和特性方面的差異可使后者穿透生物膜并與生物反應(yīng)，而前者在其完全穿透生物膜前就在與水中的物質(zhì)或生物膜的非生物成分的非特定反應(yīng)中而被消耗。一氯代胺被用作單一活性物質(zhì)來處理水以控制水和廢水體系中微生物的生長。研究已表明水體系的pH影響一氯代胺的功效；其功效隨pH降低而增加。體系的其它物理和化學(xué)參數(shù)可通過影響化合物的穩(wěn)定性而影響氯胺的功效。例如，已經(jīng)證明參數(shù)如pH、溫度和其它化學(xué)物的存在對水中一氯代胺的穩(wěn)定性有影響，一氯代胺在4x:比在35t:具有明顯更長的穩(wěn)定性。盡管氯胺被廣泛實(shí)踐用于處理市政用水分配體系，但它通常不用于工業(yè)體系中。在造紙?bào)w系中氯(以漂白劑或氯氣形式)與氨結(jié)合使用。在之后的年代造紙?bào)w系中有向使用其它氧化型和非氧化型抗微生物劑轉(zhuǎn)變。但是，最近似乎在造紙?bào)w系中對使用氯胺重新產(chǎn)生興趣(參見美國專利6,478,973;6,132,628;5,976,386，各個(gè)專利的內(nèi)容在此并入作為參考)。例如，已經(jīng)表明用次氯酸鈉活化的溴化胺為工業(yè)應(yīng)用制備出有效的抗微生物劑。而且，該抗微生物劑對控制pH在堿性范圍的紙槳和紙張制備用水中微生物生長相關(guān)的問題特別有效。由溴化胺產(chǎn)生的抗微生物劑，被描述為"溴化物活化的氯胺"，有效地減少了pH為中性到堿性的體系內(nèi)(即相關(guān)的生物膜以及浮游細(xì)菌)的總微生物群落。接受水優(yōu)選的pH應(yīng)該是7-9;該抗微生物劑在堿性紙張制備用水中是有效的，但不干擾其它紙漿和紙張制備以及功能添加劑(例如濕和干強(qiáng)度添加劑、施膠劑、染料等)，這與其它普通的氧化劑不同。仍需要改善抗微生物劑使其在如造紙工業(yè)和其它工業(yè)制備中建立的苛刻環(huán)境條件下有效。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及鹵代胺的特定混合物的用途以及防止工業(yè)制備用水中微生物生長的工藝或方法。更具體而言，本發(fā)明針對含有一鹵代胺和二鹵代胺的協(xié)同性混合物的用途，所述一鹵代胺和二鹵代胺的實(shí)例是一氯代胺和二氯代胺。本發(fā)明中含水工業(yè)制備用水中微生物群通過對水體系施用有效量的一^代胺和二卣代胺來控制，結(jié)果是協(xié)同性的。鹵代胺的新型混合物以及實(shí)施本發(fā)明組合物的工藝(方法)表現(xiàn)出意想不到的協(xié)同抗微生物活性。圖1:pH對一氯代胺和二氯代胺之間的協(xié)同性的影響。圖2:—氯代胺和二氯代胺的協(xié)同性。圖3:—氯代胺和溴胺在PH8下的協(xié)同性。圖4:一氯代胺和溴胺在pH7下的協(xié)同性。圖5:—氯代胺和溴胺在pH8下的協(xié)同性。具體實(shí)施例方式為本發(fā)明的目的，將鹵代胺定義為具有包括一個(gè)或多個(gè)與胺基團(tuán)結(jié)合的鹵素原子并具有抗微生物活性的組成的化學(xué)藥品。氮可與或不與除氫以外的其它原子鍵合。鹵素原子包括氯、氟、溴和碘。氯是用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鹵素。本發(fā)明涉及在水體系中包括一鹵代胺和二鹵代胺如一氯代胺和二氯代胺的新型協(xié)同性抗微生物混合物。這些新型協(xié)同性抗微生物混合物，當(dāng)用于水體系中時(shí)，對抑制或控制水體系中微生物的生長是有效的。本發(fā)明還涉及一種抑制或控制微生物生長的方法，其通過施用或添加有效量的一鹵代胺和有效量的二鹵代胺，導(dǎo)致這里所定義的低于1的協(xié)同指數(shù)。優(yōu)選的鹵代胺是氯胺和溴胺。一鹵代胺，當(dāng)在水體系中與二鹵代胺一起使用時(shí)，意外地提供了增強(qiáng)的抗微生物活性，其大于單獨(dú)成分的抗微生物活性。本發(fā)明的抗微生物混合物擁有高度抗微生物活性，其不可能從所述混合物所包括的單獨(dú)成分的己知活性預(yù)見到。所述混合物增強(qiáng)的活性使得有效處理水體系所需的抗微生物劑的總量明顯減少。待處理的水體系的pH值為4-10，優(yōu)選5-9。一鹵代胺，當(dāng)在水體系中與二鹵代胺一起使用時(shí)，意外地提供了增強(qiáng)的抗微生物活性，其大于單獨(dú)成分的抗微生物活性。一鹵代胺和二鹵代胺的實(shí)例包括氯胺、溴胺和碘胺。本發(fā)明的抗微生物混合物擁有高度抗微生物活性，其不可能從所述混合物所包括的單獨(dú)成分的已知活性預(yù)見到。所述混合物增強(qiáng)的活性使得有效處理水體系所需的抗微生物劑的總量明顯減少。由于鹵素如氯和相關(guān)的強(qiáng)氧化劑與非生物有機(jī)物和無機(jī)物的固有反應(yīng)性，理想的是氧化劑的形式有抗微生物活性，但較少與非生物材料反應(yīng)。氯胺化工藝已經(jīng)被用于避免一些與使用強(qiáng)氧化劑有關(guān)的問題。氯胺化工藝能產(chǎn)生氯胺，其包括一氯代胺(NH2C1)、二氯代胺(NHC12)和三氯代胺(NC13)。決定將存在于體系中的氯胺種類的兩個(gè)重要參數(shù)是pH和Cl對N的比率。隨著水體系的pH降低，一鹵代胺種類將轉(zhuǎn)變?yōu)槎u代胺種類。隨著體系中氯的量相對于可用胺源的量增加，平衡推動一鹵代胺種類轉(zhuǎn)變?yōu)槎u代胺種類。氣體或液體的氯與氨常?；仙陕劝?。但是，其它含有胺基團(tuán)的物質(zhì)也能生成氯胺或鹵代胺。鹵代胺如氯胺的抗微生物活性依賴于含胺化合物的化學(xué)性質(zhì)。例如氫氧化胺能與氧化性鹵素供體如次氯酸鈉反應(yīng)生成一氯代胺；這種氯胺將是有效的抗微生物劑。但是，如果氨基酸如氨基乙酸(NH2CH2COOH)與次氯酸鈉反應(yīng)，胺基團(tuán)將被氯化，生成一氯代胺或二氯代胺種類。氯化的氨基乙酸，與由氫氧化胺產(chǎn)生的一氯代胺相比，抗微生物活性較小。本發(fā)明涉及含一鹵代胺和二鹵代胺的協(xié)同性混合物。鹵代胺，不僅一鹵代胺而且二鹵代胺，都可通過將胺源或銨源與卣化的氧化劑化合來制備。如果體系還含有鹵素源，胺源或銨源可與非鹵化氧化劑化合生成鹵代胺。鹵素源的實(shí)例包括，但不限于，含鹵素的鹽或酸。鹵代胺的實(shí)例是氯胺(一氯代胺或二氯代胺)和溴胺(一溴代胺和二溴代胺)。鹵代胺混合物可通過調(diào)節(jié)pH和域鹵素對氮的比率來調(diào)整以得到期望的一鹵代胺對二鹵代胺的比率。一旦一鹵代胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎u代胺，它就是穩(wěn)定的并不易再轉(zhuǎn)變回去。二氯代胺可由一氯代胺溶液制備。由一氯代胺制備二氯代胺的一種方法是降低一氯代胺溶液的pH。由一氯代胺溶液制備二氯代胺的另一種方法是調(diào)節(jié)溶液中氯對氮的比率，例如通過將額外的氯加入到一氯代胺溶液中。一旦一氯代胺轉(zhuǎn)變?yōu)槎却罚褪欠€(wěn)定的并不易再轉(zhuǎn)變回去?？删鈖H和C1對N的比率來制備出預(yù)期的一氯代胺和二氯代胺混合物。在pH低于12時(shí)一氯代胺容易轉(zhuǎn)變成二氯代胺。在大多數(shù)條件下，在pH為10或更低時(shí)，溴胺將以二溴化胺形式存在?？捎糜谥苽潲u代胺的任何方法都考慮作為用于本發(fā)明目的的可能的卣代胺源。一鹵代胺和二鹵代胺的比率可通過已知的方法來調(diào)節(jié)以達(dá)到產(chǎn)生抗微生物協(xié)同效果的理想比率。本發(fā)明的一個(gè)變體中，胺或銨源與含鹵素的氧化劑反應(yīng)生成一鹵代胺。接著調(diào)節(jié)一鹵代胺的pH以達(dá)到理想的一鹵代胺對二鹵代胺的比率。另一個(gè)變體中，胺或銨源與含鹵素的氧化劑反應(yīng)生成一鹵代胺。接著調(diào)節(jié)氯對氮的比率以達(dá)到理想的一鹵代胺對二鹵代胺的比率。第三個(gè)變體中，胺或銨源與含鹵素的氧化劑反應(yīng)生成一鹵代胺。接著分離并調(diào)節(jié)部分一鹵代胺生成二鹵代胺。二鹵代胺和一鹵代胺在待處理的體系中以一定比率使用以達(dá)到理想的一鹵代胺對二鹵代胺的比率。第四個(gè)變體中，分別制備一鹵代胺和二鹵代胺，并分別或在共有管道中與待處理的水體系接觸。選擇一氯代胺和二氯代胺的用量以達(dá)到用于產(chǎn)生協(xié)同效果的理想的一鹵代胺對二鹵代胺的比率。用于本發(fā)明的胺源或銨源包括，但不限于，氨和銨鹽以及胺。銨鹽的意思是指具有NH4+陽離子和相關(guān)陰離子的那些鹽。銨鹽的實(shí)例包括，但不限于，乙酸銨、碳酸氫銨、二氟化銨、溴化銨、碳酸銨、氯化銨、擰檬酸銨、氟化銨、氫氧化銨、碘化銨、鉬酸銨、硝酸銨、草酸銨、過硫酸銨、磷酸銨、硫酸銨、硫化銨、硫酸鐵銨、硫酸亞鐵銨和氨基磺酸銨。優(yōu)選的銨鹽是碳酸銨、檸檬酸銨、氫氧化銨、硫酸銨和氯化銨。季銨鹽不考慮作為用于本發(fā)明的胺源，并不包括在用于本發(fā)明目的的術(shù)語銨鹽中。用于本發(fā)明的胺源也可以是伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)或叔胺(R3N)。另外的銨和/或胺源包括氨、二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二垸基乙醇胺、十六烷基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油甲胺、椰油甲胺、n-烷基胺、n-乙酰葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二異丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲胺、n-庚基-n-甲胺、n-辛基-n-甲胺、n-壬基-n-甲胺、n-癸基-n-甲胺、n沖二烷基-n-甲胺、n沖三烷基-n-甲胺、n沖四烷基-n-甲胺、n-苯甲基-n-甲胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-苯丙基-n-甲胺、n-烷基-n-乙胺、n-烷基-n-羥乙基胺、n-垸基-n-丙胺、n-丙基庚基-n-甲胺、n-乙基己基-n-甲胺、n-乙基己基-n-丁胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-垸基-n-羥丙基胺、n-垸基-n-異丙胺、n-烷基-n-丁胺和n-垸基-n-異丁胺、n-垸基-n-羥基胺、肼、脲、胍、雙胍、多胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、二環(huán)胺、低環(huán)胺、脂肪胺、芳香胺、含伯氮和仲氮的聚合物。季銨類不包括在可用于本發(fā)明的胺源中。季銨類是飽和的且不與氧化劑反應(yīng)。它們不充分反應(yīng)生成本發(fā)明的抗微生物劑。氧化劑與胺源反應(yīng)生成可用于本發(fā)明的抗微生物劑。用于本發(fā)明的氧化劑包括，但不限于，氯、次氯酸鹽、次氯酸、二氧化氯、氯化異氰脲酸酯、溴、次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、電解產(chǎn)生的亞氯酸鹽、電解產(chǎn)生的亞溴酸鹽、鹵化乙內(nèi)酰脲、臭氧、和過氧化合物如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫、過羧酸以及過乙酸。在本發(fā)明的一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，銨和/或胺源是氫氧化銨，而氧化劑是次氯酸鈉。在本發(fā)明的另一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，銨和/或胺源是硫酸銨，而氧化劑是次氯酸鈉。本發(fā)明的抗微生物混合物或方法對于控制和抑制水體系和加入式水體系(additiveaqueoussystems)中微生物的生長和繁殖是有效的。水體系包括工業(yè)用水體系如冷卻水體系、紙漿和紙張?bào)w系、石油作業(yè)、工業(yè)潤滑劑及冷卻劑、污水池、湖和池塘。水體系包括加入式水體系。此外，其中可應(yīng)用本發(fā)明的水體系包括，但不限于，那些涉及油漆、皮革、木材、木漿、木屑、淀粉、粘土、助留劑、施膠劑、消泡劑、干及濕強(qiáng)度添加劑、顏料漿(例如沉淀碳酸鈣)、蛋白質(zhì)材料、木材、動物皮革、植物鞣皮液、化妝品、化妝品配方、乳液、粘合劑、涂料、金屬加工液、泳池用水、紡織品、熱交換器、藥物劑型、地質(zhì)鉆探潤滑劑以及農(nóng)用化學(xué)組合物的體系。加入式水體系是加入或?qū)⒓尤胫粮蟮乃w系中的水體系。在紙漿和紙張工業(yè)中這樣的加入式水體系包括，但不限于，助留劑、施膠劑、消泡劑、干及濕強(qiáng)度添加劑以及顏料漿。本發(fā)明有效性所需的一鹵代胺和二鹵代胺的給料量通常取決于所處理水體系的性質(zhì)、存在于水體系中的微生物群水平以及想要的抑制程度。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員利用此處公開的信息無需過多試驗(yàn)即可確定所必需的一鹵代胺如一氯代胺在活性水平基礎(chǔ)上的有效濃度為約0.01毫克每升(mg/l)至約1000mg/l(即，基于由可用氯[以mg/l]的量測量的一鹵代胺的重量)，并優(yōu)選為約0.05-約200mg/1，更優(yōu)選為約O.lmg/1-約100mg/l，更優(yōu)選為約O.lmg/1-約10mg/l，還更優(yōu)選為約O.lmg/1-約5mg/1。在活性水平基礎(chǔ)上的二鹵代胺的量為約0.01重量份每百萬(mg/1)-約1000mg/l(即，基于由可用氯[以mg/l]的量測量的二鹵代胺的重量)，并優(yōu)選為約0.05-約200mg/l，更優(yōu)選為約O.lmg/1-約lOOmgA，更優(yōu)選為約O.lmg/1-約10mg/l，還更優(yōu)選為約O.lmg/1-約5mg/l。因此，對于抗微生物劑，所需的濃度的下限和上限基本取決于所處理的體系。一鹵代胺對二鹵代胺的比率為約400:l-約1:100,優(yōu)選約200:l-約1:100，優(yōu)選約20:l-約1:5。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，一鹵代胺在二鹵代胺之前加入到水體系中。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，二鹵代胺在一鹵代胺之前加入。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，一鹵代胺和二鹵代胺同時(shí)加入到待處理的體系中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，加入一鹵代胺后，將二鹵代胺加入到水體系中。加入一鹵代胺和二鹵代胺的時(shí)間間隔可以是，但不限于，最多30分鐘，或最多15分鐘，或最多5分鐘，或最多1分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方案中，加入二鹵代胺后，將一鹵代胺加入到水體系中。加入二鹵代胺和一鹵代胺的時(shí)間間隔可以是，但不限于，最多30分鐘，或最多15分鐘，或最多5分鐘，或最多1分鐘。在又一個(gè)實(shí)施方案中，將一鹵代胺和二鹵代胺同時(shí)加入到水體系中。在又一個(gè)實(shí)施方案中，混合的鹵代胺混合物可以通過以下方式原位制備將銨或胺源和鹵化氧化劑加入到制備用水中導(dǎo)致生成一氯代胺，其后向水中加入適當(dāng)量的酸以降低pH到足夠?qū)е律啥却返狞c(diǎn)。在任何實(shí)施方案中，一鹵代胺可以根據(jù)任何已知的在水體系中提供想要的一鹵代胺濃度的方法加入。與一鹵代胺類似，在任何實(shí)施方案中，二鹵代胺可以根據(jù)任何已知的在水體系中提供想要的二鹵代胺濃度的方法加入。一鹵代胺和二鹵代胺之一或兩者都可連續(xù)、間斷或交替地加入到水體系中。鹵代胺可作為獨(dú)立物料或者與加入處理的水體系中的其它材料結(jié)合加入到體系中。例如，一鹵代胺和二鹵代胺的協(xié)同混合物可與淀粉、粘土、顏料漿、沉淀碳酸鈣、助留劑、施膠助劑、干和/或濕強(qiáng)度添加劑、消泡劑或其它紙漿或紙張產(chǎn)品制備中所用的添加劑一起加入。可將鹵代胺連續(xù)、間斷或交替加入到水體系和/或加入式體系中。上述添加抗微生物劑的進(jìn)料策略取決于微生物種群的生長、有問題的微生物類型以及在特定體系中表面污損的程度。一鹵代胺和二鹵代胺混合物可用于處理力卩入式體系，(艮卩starchmakedownsolution、retentionaidmakedownsolution、沉淀碳酸鈣漿等)或水體系內(nèi)的其它進(jìn)料點(diǎn)(即短或長的環(huán)路、廢紙漿池、節(jié)省器、濃漿料、混合漿池、流漿箱)。實(shí)施例采用劑量方案確定活性物質(zhì)及混合物的功效。在pH值為5.5與8.0的合成白水中評估所述活性物質(zhì)(參見Smith等的美國專利6,361,963)。以含有約等數(shù)量的六種菌株的多物種細(xì)菌聚生體(也稱作人造聚生體)測定該材料。盡管受試菌株代表存在于造紙?bào)w系中的微生物群，但效果卻不限于這些細(xì)菌。其中兩種菌株為肺炎克雷白氏桿菌(ATCC13883)和銅綠假單胞菌(ATCC15442)。另外的四種菌株從造紙?bào)w系中分離出來并被認(rèn)定為萎蔫短小桿菌、洋蔥伯克霍爾德菌、摩洛哥芽孢桿菌(Bacillusmaroccanus)以及格氏假單胞菌(Pseudomonasglathei)。每個(gè)菌株都在37。C下在胰蛋白酶大豆瓊脂上過夜生長。用消毒棉頭藥簽在無菌條件下將細(xì)胞轉(zhuǎn)移到無菌鹽溶液中。將每個(gè)細(xì)胞懸浮液制備成想要的濃度，所需濃度通過濁度測量，然后結(jié)合等體積的每種菌株以制備聚生體。該細(xì)菌聚生體在加入一鹵代胺和/或二鹵代胺前分配至微量滴定板的孔中。將該微量滴定板在37T:下保溫。在起始時(shí)(t。)和保溫4小時(shí)(tt)后記下在650nm下的光密度(O.D.)讀數(shù)。按照下列公式將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為"細(xì)菌生長抑制百分率"^抑制二[(a-b)+a]*100其中a=(對照物在tn時(shí)的O.D.)-(對照物在t0時(shí)的O.D.)b=(處理物在tn時(shí)的O.D.)-(處理物在tQ時(shí)的O.D.)可以將抑制值對各個(gè)活性成分及特定混合物的劑量作圖。這得到劑量響應(yīng)曲線圖，由該圖可計(jì)算出得到50%抑制(15())的劑量。在下述實(shí)施例(圖表)中，15。值表示為活性材料的mg/1。協(xié)同指數(shù)(SI)由以下等式計(jì)算，而且其基于達(dá)到細(xì)菌生長的50X抑制所需的量。協(xié)同指數(shù)(SI)=(QA+Qa)+(QB+Qb)其中QA二達(dá)到終點(diǎn)時(shí)混合物中化合物A的數(shù)量Qa二單獨(dú)作用達(dá)到終點(diǎn)時(shí)化合物A的數(shù)量QB二達(dá)到終點(diǎn)時(shí)混合物中化合物B的數(shù)量Qb二單獨(dú)作用達(dá)到終點(diǎn)時(shí)化合物B的數(shù)量如果SI小于1，則存在協(xié)同作用；若SI大于1，則存在拮抗作用；若SI等于1，則存在加合作用。一氯代胺和二氯代胺單獨(dú)及組合的抗菌功效用標(biāo)準(zhǔn)免疫性試驗(yàn)進(jìn)行對比。為進(jìn)行該試驗(yàn)，人造細(xì)菌聚生體使用與微量滴定試驗(yàn)相同的那些物種來制備。通過混合K2HP04(1.2mg/l)、KH2P04(0.624mg/l)、(NH4)2SO4(0.05g/l)和NaCl(0.1mg/l)來制備無機(jī)鹽溶液。該溶液用熱壓處理(121°C，15分鐘)來滅菌，并且在冷卻后，用以下溶液來調(diào)理10ml/l過濾法消毒的0.5%(w/v)CaCl2'6H20溶液；10ml/l過濾法消毒的2%MgS04'7H20溶液；過濾法消毒的葡萄糖(0.01g/1，最終濃度)；1ml過濾法消毒的含Na2EDTA(乙二胺四乙酸鹽)(1.58g/100ml)、ZnSO4.7H2O(0.7g/100ml)的溶液；MnSO4—H2O(0.18g/100ml);FeSO4.7H2O(0.16g/100mI);CoCl2-6H2O(0.052g/100ml);NaMoO4.2H2O(0.042g/100ml);以及CuSO4'5H2O(0.047g/100ml)。接著混合等體積的每種菌株的細(xì)胞懸浮液以制備聚生體。將該細(xì)菌聚生體分配到消毒的玻璃容器中并立刻用于免疫研究。為確定無機(jī)鹽溶液的pH對一氯代胺、二氯代胺及其混合物的功效的影響，適當(dāng)?shù)脑?，用氫氧化鈉或磷酸將細(xì)胞懸浮液的pH調(diào)節(jié)到想要的水平。在免疫性試驗(yàn)研究中測試的pH值是5.0、6.0、7.0禾B8.0。該pH值代表典型的大多數(shù)造紙廠白水的pH?；钚曰瘜W(xué)物種的存在用掃描分光光度計(jì)通過測量200-350nm的吸光度來證實(shí)。為確定吸收光譜，將一定量的一氯代胺和/或二氯代胺溶液加入到石英比色皿中并在分光光度計(jì)內(nèi)掃描。得到的該溶液光譜曲線證明活性化學(xué)物種之一或兩者都存在，并與公開的一氯代胺和二氯代胺的光譜一致。244nm處的吸收峰高度與溶液中一氯代胺的濃度線性相關(guān)。同樣，295nm處的吸收峰與溶液中二氯代胺的濃度線性相關(guān)。監(jiān)測該峰的高度可以證實(shí)一氯代胺和二氯代胺在試驗(yàn)溶液中的濃度。對于UV吸收，已知NHBr2在350nm處，NH2Br在278nm處，OCT在292nm處而OBr一在329nm處。制備了一鹵代胺溶液后，將達(dá)到想要的最終濃度所需的量轉(zhuǎn)移到先前制備的細(xì)菌聚生體中。細(xì)菌聚生體的樣品在加入一氯代胺前和一定的接觸時(shí)間，通常是l、10和20分鐘之后，立刻進(jìn)行收集。對照物是未處理的細(xì)胞懸浮液。涉及化學(xué)物品濃度而使用的術(shù)語"百分?jǐn)?shù)"是基于每體積重量。此處報(bào)道的一氯代胺和二氯代胺的濃度單位是以Cl2計(jì)毫克每升。該單位，以Cl2計(jì)毫克每升(或mg/mlCl2或mg/ml)根據(jù)HachDPD氯測試(HachCompany,Loveland，Colorado)基于樣品中總有效氯濃度來確定?？傆行仁侵笜悠分信cHach試驗(yàn)終所用的指示劑N,N-二乙基-p-苯二胺草酸鹽反應(yīng)的氯的量。為確定樣品中一氯代胺或二氯代胺的量，將部分樣品轉(zhuǎn)移到干凈容器中，用適量去離子水稀釋，并根據(jù)HachDPD氯測試來試驗(yàn)。該試驗(yàn)測量了能與指示劑反應(yīng)的氯的總量。該反應(yīng)通過測定530nm處的吸光度來測量。因此，為了本發(fā)明的目的，由單位mg/l表示的一氯代胺或二氯代胺的量意味著含有指定量的毫克每升反應(yīng)性氯的一氯代胺或二氯代胺的量。因此，例如，用lmg/1—氯代胺或二氯代胺處理的樣品將含有l(wèi)mg/1的總有效氯濃度。類似地，用0.5mg/I—氯代胺和0.5-mg/l二氯代胺處理的樣品將含有l(wèi)mg/1的總有效氯濃度。對于檢測的活性分子使用的術(shù)語"比率"是基于每個(gè)活性分子在毫克每升基準(zhǔn)上的量。例如，所含有的一氯代胺對二氯代胺比率為1:1的溶液會含有Xmg/1(以Ch計(jì))的一氯代胺和Xmg/1(以Cb計(jì))的二氯代胺，其中乂=分?jǐn)?shù)或整數(shù)。同樣，所含有的一氯代胺對二氯代胺比率為5:1的溶液會含有5Xmg/1(以Cl2計(jì))的一氯代胺和Xmg/1(以012計(jì))的二氯代胺，其中X-分?jǐn)?shù)或整數(shù)。一氯代胺可以使用胺源來產(chǎn)生，所述胺源例如溴化銨、硫酸銨、氫氧化銨、磷酸銨、氯化銨等。在本實(shí)施例中使用氫氧化銨作為胺源來生成卣代胺。為進(jìn)行免疫研究，通過將適量的30%氫氧化銨和6.2%次氯酸鈉在一定體積的去離子水中混合以得到等摩爾比率的CT和NH2+來制備想要濃度的一氯代胺。在制備一氯代胺溶液后，溶液的純度通過測定它的吸收光譜來檢驗(yàn)。為制備二氯化銨溶液，將一氯代胺溶液的pH調(diào)到5.0以下。這確保一氯代胺向二氯代胺轉(zhuǎn)變。二氯代胺溶液的光譜特征表明去離子水中一氯代胺溶液的PH降低確實(shí)導(dǎo)致生成二氯代胺。溶液中一氯代胺和二氯代胺的濃度通過HachDPD氯試驗(yàn)測量總氯濃度來確定。調(diào)節(jié)PH時(shí)使用光譜分析來檢驗(yàn)一氯代胺向二氯代胺的轉(zhuǎn)變。下述實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例絕非意欲以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。這些實(shí)施例說明了用本發(fā)明組合物所獲得的協(xié)同關(guān)系。實(shí)施例l將測定量的一氯代胺和測定量的二氯代胺加入到細(xì)菌懸浮液和保溫一定時(shí)間段的細(xì)胞懸浮液中?？刮⑸飫┗旌衔锏男Яνㄟ^在額外適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間后測量其生長或缺失來確定。該樣品表明在同時(shí)進(jìn)料策略下作用于pH為5.5和8.0的合成白水中人造細(xì)菌聚生體的一氯代胺和二氯代胺間的協(xié)同活性。<1.00的協(xié)同指數(shù)值說明兩種活性物質(zhì)的協(xié)同效果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1顯示出一氯代胺和二氯代胺間的協(xié)同性。該協(xié)同性受pH影響。例如，一氯代胺和二氯代胺的協(xié)同比率在pH為8下比在pH為5下更寬。更高pH下，一氯代胺的比率可以小于1:1或大于1:1，且仍舊是協(xié)同的。在pH為5下，大于l:l的比率(一氯代胺二氯代胺)是協(xié)同的。較低的pH提供更大的協(xié)同性。實(shí)施例2該實(shí)施例中，將測定量的一氯代胺和測定量的二氯代胺加入到制備的密度為約lxl06細(xì)胞每毫升的細(xì)菌聚生體和保溫一定時(shí)間段的細(xì)胞懸浮液中。所述細(xì)菌聚生體如上描述?？刮⑸飫┗旌衔锏男Яνㄟ^測量接觸時(shí)間后存活的細(xì)菌數(shù)量來確定。對比不同pH值下一氯代胺、二氯代胺和這兩種活性物質(zhì)的混合物的功效。在pH調(diào)節(jié)到選定值的無機(jī)鹽溶液中制備細(xì)菌聚生體，并用一氯代胺和二氯代胺及其組合來免疫。以一定的時(shí)間間隔收集樣品以計(jì)算存活細(xì)菌的數(shù)量。表2在與一氯代胺(MCA)、二氯代胺(DCA)及其混合物接觸20分鐘后存活細(xì)菌的數(shù)量。數(shù)量是lOgu)變換且代表三個(gè)值的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在表2中很明顯的是，一氯代銨和二氯代胺1:1比率的混合物在殺滅確定物種聚生體中的細(xì)菌上比任一種單獨(dú)活性物質(zhì)都更有效。該表也顯示pH對一氯代胺和二氯代胺的效力以及協(xié)同效果的影響。pH對一氯代胺與二氯代胺間協(xié)同性的影響通過對比作為pH函數(shù)的效力(通過20分鐘接觸時(shí)間后存活細(xì)菌數(shù)量來顯示)看是明顯的。所述協(xié)同性在pH5-8是顯而易見的就說明一起使用兩種活性物質(zhì)的潛在效用。實(shí)施例3盡管當(dāng)一氯代胺和二氯代胺以1:1比率混合時(shí)檢測到協(xié)同性，但實(shí)施例1的結(jié)果表明最佳比率大于1:1(一氯代胺二氯代胺)。在該實(shí)施例中，在加入細(xì)胞前，將無機(jī)鹽溶液的pH立刻調(diào)節(jié)到選定水平來制備細(xì)菌聚生體。通過將適量的30%氫氧化銨和6.2%次氯酸鈉在一定體積的去離子水中混合以獲得等摩爾比率的Cr和NH2+來制備想要濃度的一氯代胺。在制備一氯代胺溶液后，通過測定溶液的吸收光譜來檢驗(yàn)它的純度。為制備二氯代胺溶液，將一氯代胺溶液的pH調(diào)節(jié)到3.0以下。這確保了一氯代胺向二氯代胺的轉(zhuǎn)變。二氯代胺溶液的光譜特征表明去離子水中一氯代胺溶液的pH降低確實(shí)導(dǎo)致生成二氯代胺。溶液中一氯代胺和二氯代胺的濃度通過HachDPD氯試驗(yàn)測量總氯濃度來確定。加入選定比率的一氯化銨和二氯代胺，確定20分鐘接觸時(shí)間后存活的細(xì)菌數(shù)量。該研究中，測試了0.5mg/l一氯代胺和0.5mg/l二氯代胺。另外，通過改變加入到細(xì)胞懸浮液中的每種活性物質(zhì)的量來調(diào)節(jié)一氯代胺對二氯代胺的比率，同時(shí)保持加入的氯胺總量為0.5mg/1。例如，通過加入0.4mg/l—氯代胺和0.1mg/l二氯代胺，加入的總量是0.5mg/1(以Cl2計(jì))但比率變?yōu)?:1。圖1示出一氯代胺對二氯代胺的比率影響了協(xié)同性。隨著一氯代胺對二氯代胺的比率降低，協(xié)同效果增強(qiáng)。較低的pH增強(qiáng)了協(xié)同效果。圖1示出pH對一氯代胺和二氯代胺間協(xié)同性的影響。將細(xì)菌暴露在指定濃度下20分鐘，然后測定存活數(shù)量。MCA=—氯代胺，DCA=二氯代胺。實(shí)施例4在另一個(gè)使用該劑量方案的劑量免疫研究中，一氯代胺對二氯代胺的期望比率以及單獨(dú)活性物質(zhì)的范圍從1:1擴(kuò)大到10:1(—氯代胺二氯代胺)。20分鐘接觸時(shí)間后，測定存活細(xì)菌的數(shù)量。該實(shí)驗(yàn)中，所有體系都用0.5mg/l(以Cb計(jì))活性物質(zhì)作免疫。如圖2所示，隨著一氯代胺對二氯代胺的比率由1:1增加到10:1，不論pH是多少，協(xié)同性都增加。圖2示出pH和所選的一氯代胺對二氯代胺比率對細(xì)菌聚生體的影響。將細(xì)菌暴露在指定的一氯代胺和二氯代胺混合物中20分鐘，之后確定存活者的數(shù)量。圖2呈現(xiàn)的結(jié)果說明了同時(shí)使用兩種活性物質(zhì)處理一定pH值范圍下的再循環(huán)水的潛在效用。實(shí)施例5用劑量方案和標(biāo)準(zhǔn)免疫試驗(yàn)來檢驗(yàn)一氯代胺和溴胺。該實(shí)施例中，溴胺通過使次溴酸(HOBr)與氫氧化銨反應(yīng)生成一溴代胺來制備。因?yàn)樵趐H低于IO的溶液中一溴代胺迅速轉(zhuǎn)變?yōu)槎宕?，所以協(xié)同試驗(yàn)中所用的溴胺主要由二溴代胺組成。該實(shí)施例中，測試了一氯代胺對溴胺的一系列比率。結(jié)果證明具有協(xié)同性的一氯代胺與溴胺的混合范圍是15份一氯代胺1份溴胺至1份一氯代胺50份溴胺。預(yù)期比率超過15份一氯代胺1份溴胺顯示出協(xié)同性。圖3示出在pH8.0下測試一氯代胺與溴胺間協(xié)同性的結(jié)果。圖4示出在pH7.0下測試一氯代胺與溴胺間協(xié)同性的結(jié)果。圖5示出在pH8.0下測試一氯代胺與溴胺間協(xié)同性的結(jié)果。盡管就其特定實(shí)施方案而言描述了本發(fā)明，顯然，本發(fā)明的許多其他形式以及變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。所附權(quán)利要求書以及本發(fā)明通常應(yīng)理解為涵蓋了所有在本發(fā)明精神和范圍之內(nèi)的明顯的形式和變化。權(quán)利要求1.一種控制水體系中微生物生長的方法，其包括向水體系中加入有效量的一鹵代胺和二鹵代胺的混合物，其中選擇一鹵代胺對二鹵代胺的比率以得到體系的協(xié)同指數(shù)小于1。2.如權(quán)利要求1的方法，其中通過將銨或胺源與鹵化氧化劑接觸或者通過在卣素源存在下將該銨或胺源與氧化劑接觸來制備一卣代胺。3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述一鹵代胺包括一氯代胺。4.如權(quán)利要求1的方法，其中通過使銨或胺源與鹵化氧化劑反應(yīng)來制備二鹵代胺。5.如權(quán)利要求1的方法，其中通過降低含一鹵代胺溶液的pH來制備二鹵代胺。6.如權(quán)利要求1的方法，其中通過改變含一鹵代胺溶液中鹵素與氮的比例來制備二鹵代胺。7.如權(quán)利要求1的方法，其中由包括氨或氫氧化銨的胺或銨源來制備一鹵代胺。8.如權(quán)利要求1的方法，其中由包括銨鹽的胺或銨源來制備一卣代胺。9.如權(quán)利要求8的方法，其中所述銨鹽選自硫酸銨、乙酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、氯化銨、檸檬酸銨、碘化銨、鉬酸銨、硝酸銨、草酸銨、過硫酸銨、磷酸銨、硫酸銨、硫化銨、氨基磺酸銨以及它們的混合物。10.如權(quán)利要求1的方法，其中所述胺源選自多胺、伯胺、仲胺、環(huán)胺、脂肪胺、芳香胺、含伯氮和仲氮的聚合物以及它們的混合物。11.如權(quán)利要求1的方法，其中所述胺源或銨源選自二甲胺、乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、十二烷基乙醇胺、十六垸基乙醇胺、油酸乙醇胺、三亞乙基四胺、二丁胺、三丁胺、谷氨酰胺、二月桂胺、二硬脂胺、牛油甲胺、椰油甲胺、n-烷基胺、n-乙酰葡糖胺、二苯胺、乙醇甲胺、二異丙醇胺、n-甲基苯胺、n-己基-n-甲胺、n-庚基-n-甲胺、n-辛基-n-甲胺、n-壬基-n-甲胺、n-癸基-n-甲胺、n-十二垸基-n-甲胺、n-十三烷基-n-甲胺、n-十四烷基-n-甲胺、n-苯甲基-n-甲胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-苯丙基-n-甲胺、n-烷基-n-乙胺、n-烷基-n-羥乙胺、n-垸基-n-丙胺、n-丙基庚基-n-甲胺、n-乙基己基-n-甲胺、n-乙基己基-n-丁胺、n-苯乙基-n-甲胺、n-烷基-n-羥基丙胺、n-烷基-n-異丙胺、n-烷基-n-丁胺和n-垸基-n-異丁胺、n-垸基-n-羥基胺、肼、脲、胍、雙胍以及它們的混合物。12.如權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵化氧化劑選自氯、次氯酸鹽、次氯酸、氯化異氰脲酸酯、溴、次溴酸鹽、次溴酸、氯化溴、鹵化乙內(nèi)酰脲以及它們的混合物。13.如權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵化氧化劑選自氯、次氯酸鹽、次氯酸、氯化異氰脲酸酯以及它們的混合物。14.如權(quán)利要求13的方法，其中所述銨或胺源是銨鹽或氨。15.如權(quán)利要求2的方法，其中所述氧化劑選自臭氧、過氧化合物或它們的混合物。16.如權(quán)利要求2的方法，其中所述鹵化氧化劑包括次氯酸或次氯酸鹽。17.如權(quán)利要求1的方法，其中一鹵代胺對二鹵代胺的比率為約200:1-約1:100。18.如權(quán)利要求1的方法，其中一鹵代胺對二鹵代胺的比率為約20:1-約1:5。19.如權(quán)利要求1的方法，其中基于所處理水體系的體積，在活性水平基礎(chǔ)上的一鹵代胺的量以Cl2計(jì)為約0.01-約1000mg/l，而基于所處理水體系體的體積，在活性水平基礎(chǔ)上的二鹵代胺的量以Cb計(jì)是約0.0.01-約1000mg/l。20.如權(quán)利要求1的方法，其中在活性水平基礎(chǔ)上的一鹵代胺的量以Cb計(jì)為約0.05-約200mg/l，而在活性水平基礎(chǔ)上的二鹵代胺的量以(^2計(jì)是約0.05-約200mg/l。21.如權(quán)利要求1的方法，其中將一鹵代胺和二鹵代胺連續(xù)、間斷或交替地加入到水體系中。22.如權(quán)利要求1的方法，其中所述水體系選自紙漿和紙張制造廠用水體系、冷卻水體系和采礦制備用水。23.如權(quán)利要求1的方法，其中所述水體系的pH為約4-10。24.如權(quán)利要求1的方法，其中所述水體系的pH為約5-9。全文摘要本發(fā)明公開了鹵代胺的協(xié)同性混合物以及它們控制水體系中微生物生長的用途。使用所述協(xié)同性混合物的方法需要將有效量的一鹵代胺和有效量的二鹵代胺加入到水體系中。選擇一鹵代胺對二鹵代胺的比率以獲得協(xié)同性抗微生物效果。文檔編號A01N33/14GK101296621SQ200680039871公開日2008年10月29日申請日期2006年8月24日優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日發(fā)明者F·L·辛格爾頓,M·J·邁耶申請人:赫爾克里士公司