專(zhuān)利名稱(chēng)：取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽，其中間體和害蟲(chóng)控制劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽，其制備所用中間體和害蟲(chóng)控制劑及其使用方法。
日本未審公開(kāi)專(zhuān)利JP-A-8-325239公開(kāi)了用作害蟲(chóng)控制劑的氨基喹唑啉酮衍生物。
本發(fā)明發(fā)明者認(rèn)真探索新的害蟲(chóng)控制劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低劑量時(shí)，在屬于喹唑啉酮環(huán)的苯基上具有取代基的本發(fā)明化合物具有與上述JP-A-8-325239公開(kāi)的實(shí)施例化合物相同的或更好的殺蟲(chóng)效果。特別是本發(fā)明化合物對(duì)農(nóng)業(yè)和園藝業(yè)涉及的粉虱類(lèi)具有令人滿(mǎn)意的殺蟲(chóng)效果，由此本發(fā)明發(fā)明者完成了本發(fā)明。
通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽和通式(II)表示的制備通式(I)衍生物的中間體化合物(II)為任何在先技術(shù)文獻(xiàn)都未公開(kāi)的新化合物。另外，與常規(guī)害蟲(chóng)控制劑相比，在低劑量時(shí)，含有通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為活性組分的害蟲(chóng)控制劑對(duì)各種昆蟲(chóng)都具有出色的殺蟲(chóng)效果。
為了開(kāi)發(fā)具有更寬殺蟲(chóng)譜的新型害蟲(chóng)控制劑，本發(fā)明發(fā)明者認(rèn)真研究了氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物。最后本發(fā)明發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在喹唑啉環(huán)上具有溴原子，碘原子，全氟烷基，全氟烷氧基等的新的氨基喹唑啉酮衍生物作為害蟲(chóng)控制劑具有非常出色的殺蟲(chóng)效果。
本發(fā)明涉及通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽，含上述取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為活性組分的害蟲(chóng)控制劑，以及使用該害蟲(chóng)控制劑的方法 [其中R是氫原子；羥基；甲?；?；(C1-12)烷基；鹵代(C1-6)烷基；羥基(C1-6)烷基；(C2-6)鏈烯基；(C2-6)炔基；(C1-6)烷氧基；鹵代(C1-6)烷氧基；(C1-6)烷氧基(C1-3)烷基；(C1-6)烷氧基(C1-3)烷氧基(C1-3)烷基；(C1-6)烷硫基；鹵代(C1-6)烷硫基；(C1-6)烷基亞磺?；?；(C1-6)烷基磺?；?；(C1-6)烷硫基(C1-3)烷基；二(C1-6)烷氧基(C1-3)烷基，其中(C1-6)烷氧基可以相同或不同；未取代的氨基(C1-6)烷基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基(C1-6)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；氰基(C1-6)烷基；(C1-6)烷基羰基；(C1-6)烷氧基羰基；羥基羰基(C1-3)烷基；(C1-6)烷氧基羰基(C1-3)烷基；未取代的氨基羰基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；(C3-6)環(huán)烷基(C1-3)烷基；未取代的苯基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基羰基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯硫基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯硫基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基磺酰基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基磺?；渲腥〈梢韵嗤虿煌?，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基(C1-6)烷基磺酰基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C1-6)烷基磺?；?，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯氧基羰基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯氧基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯氧基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯氧基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基(C2-6)鏈烯基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C2-6)鏈烯基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷硫基和(C1-2)亞烷基二氧基；未取代的苯基(C2-6)炔基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C2-6)炔基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷硫基和(C1-2)亞烷基二氧基；未取代的苯基(C2-4)炔基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C2-4)炔基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷硫基和(C1-2)亞烷基二氧基；1，3-二氧戊環(huán)-2-基(C1-3)烷基；或鄰苯二甲酰亞氨基(C1-6)烷基，R1是具有1-3個(gè)雜原子的5-或6-元雜環(huán)，其中雜原子可以相同或不同，選自氧原子，硫原子和氮原子，所述雜環(huán)可以具有1-5個(gè)取代基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基和(C1-6)烷氧基，并且雜環(huán)中的氮原子可以形成N-氧化物基團(tuán)，Y是氧原子或硫原子，Z是-N＝C(R2)-(其中R2是氫原子，(C1-6)烷基鹵代(C1-6)烷基)，或-N(R3)-CH(R2)-(其中R2定義如上，并且R3是氫原子，(C1-6)烷基，甲?；?，(C1-3)烷基羰基或鹵代(C1-3)烷基羰基)，X可以相同或不同，是溴原子，碘原子；羥基；氰基；(C1-6)烷基；鹵代(C1-10)烷基；(C2-6)鏈烯基；鹵代(C2-6)鏈烯基；(C2-6)炔基；(C1-6)烷氧基；鹵代(C1-6)烷氧基；(C1-6)烷硫基；鹵代(C1-6)烷硫基；(C1-6)烷基亞磺酰基；鹵代(C1-6)烷基亞磺酰基；(C1-6)烷基磺?；?；鹵代(C1-6)烷基磺?；?；鹵代(C1-6)烷氧基鹵代(C1-6)烷氧基；羧基；(C1-6)烷氧羰基；未取代的氨基羰基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；羧基(C1-6)烷基；(C1-6)烷氧羰基(C1-3)烷基；未取代的氨基羰基(C1-3)烷基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；磺酸基；未取代的氨基磺?；?；(C1-6)烷氧基磺酰基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基磺?；渲腥〈梢韵嗤虿煌?，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；未取代的苯基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷硫基，(C1-6)烷氧基磺?；途哂幸粋€(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基磺?；?，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；未取代的苯基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯氧基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的吡啶氧基；環(huán)上具有1個(gè)或多個(gè)取代基的取代吡啶氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；以及n是0到4的整數(shù)]。
本發(fā)明還涉及由通式(II)表示的、制備上述衍生物的中間體化合物 [其中，X可以相同或不同，是溴原子，碘原子；羥基；氰基；(C1-6)烷基；鹵代(C1-10)烷基；(C2-6)鏈烯基；鹵代(C2-6)鏈烯基；(C2-6)炔基；(C1-6)烷氧基；鹵代(C1-6)烷氧基；(C1-6)烷硫基；鹵代(C1-6)烷硫基；(C1-6)烷基亞磺?；畸u代(C1-6)烷基亞磺?；?C1-6)烷基磺?；畸u代(C1-6)烷基磺?；?；鹵代(C1-6)烷氧基鹵代(C1-6)烷氧基；羧基；(C1-6)烷氧羰基；未取代的氨基羰基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；羧基(C1-6)烷基；(C1-6)烷氧羰基(C1-3)烷基；未取代的氨基羰基(C1-3)烷基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；磺酸基；(C1-6)烷氧基磺?；坏由暇哂袣湓?、(C1-6)烷基、(C2-6)鏈烯基或(C2-6)炔基的氨基磺?；晃慈〈谋交?；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯氧基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的吡啶氧基；環(huán)上具有1個(gè)或多個(gè)取代基的取代吡啶氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；n是0到4的整數(shù)；以及Y是氧原子或硫原子]。
含有通式(I)表示的取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為活性組分的本發(fā)明害蟲(chóng)控制劑在低劑量時(shí)對(duì)溫室粉虱(Trialeurodesvaporariorum)等具有出色的殺蟲(chóng)效果，而化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的常規(guī)化合物對(duì)該害蟲(chóng)無(wú)殺蟲(chóng)效果。因此，與常規(guī)化合物相比，本發(fā)明取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物為出色的害蟲(chóng)控制劑。
在本發(fā)明通式(I)取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物的取代基的定義中，“鹵原子”指氯原子，溴原子，碘原子或氟原子。術(shù)語(yǔ)“(C1-12)”指1-12個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“(C1-12)烷基”指1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基等。術(shù)語(yǔ)“鹵代(C1-10)烷基”指具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子作為取代基的1-10個(gè)碳原子的取代直鏈或支鏈烷基，如三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基等。術(shù)語(yǔ)“(C2-6)鏈烯基”指具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基。術(shù)語(yǔ)“鹵代(C2-6)鏈烯基”指具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子作為取代基的2-6個(gè)碳原子的取代直鏈或支鏈鏈烯基。術(shù)語(yǔ)“(C2-6)炔基”指具有一個(gè)或多個(gè)叁鍵的2-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基。術(shù)語(yǔ)“鹵代(C2-6)炔基”指具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵原子作為取代基的2-6個(gè)碳原子的取代直鏈或支鏈炔基。術(shù)語(yǔ)“具有1個(gè)或多個(gè)可以相同或不同且選自氧原子，硫原子和氮原子的雜原子的5-或6-元雜環(huán)”指下列任何5-或6-元雜環(huán)，如呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑，吡唑，咪唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，2，4-三唑，吡啶，噠嗪，嘧啶，吡嗪，吡咯烷，哌啶，嗎啉，硫代嗎啉，二硫戊環(huán)，二噻烷，哌嗪，二氧戊環(huán)，咪唑烷，四氫呋喃等。
通式(I)表示的取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物的取代基優(yōu)選R是氫原子，甲酰基，(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基，(C2-6)炔基，(C1-6)烷基羰基，(C1-6)烷氧基羰基，(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷硫基，苯基羰基，取代的苯基羰基，取代的苯基(C1-6)烷基，取代的苯基(C2-6)鏈烯基，取代的苯基(C2-6)炔基；R1是吡啶基，特別是3-吡啶基；Y是氧原子或硫原子；Z是下式基團(tuán)-N(R3)-CH(R2)-(其中R2和R3各為氫原子或(C1-6)烷基)；X是溴原子，碘原子，鹵代(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷硫基，鹵代(C1-6)烷基亞磺酰基，鹵代(C1-6)烷基磺?；虮交?；以及n優(yōu)選0-2的整數(shù)。
通式(I)表示的取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物的鹽可為與無(wú)機(jī)酸如鹽酸，硫酸，硝酸等形成的鹽和與堿金屬原子如鈉，鉀等形成的鹽。
用于制備通式(I)表示的取代氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物的中間體式(II)化合物可通過(guò)下列任何一種方法制備。
制備方法1 其中X和n定義如上，R4是(C1-6)烷基，Hal是鹵原子。
在惰性溶劑存在下，使上述通式(III)化合物與水合肼反應(yīng)，可制備通式(II-1)化合物。
該反應(yīng)可使用任何惰性溶劑，只要其對(duì)反應(yīng)進(jìn)程不產(chǎn)生明顯的抑制。溶劑的實(shí)例為醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等，鹵代烴，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳等；芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，單氯苯等；腈，如乙腈，芐腈等；溶纖劑，如甲基溶纖劑；醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃等；酰胺，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮，等；二甲亞砜；四氫噻吩砜；水。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度選自室溫到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選室溫到90℃。
由于反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以，盡管可以過(guò)量使用反應(yīng)試劑中的任一種，但使用等摩爾的通式(III)化合物和水合肼就能滿(mǎn)足反應(yīng)。優(yōu)選使用過(guò)量的水合肼。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可通過(guò)常規(guī)方法從含所需化合物的反應(yīng)混合物中將所需化合物分離，如果需要，可將所得化合物通過(guò)重結(jié)晶，干柱層析等純化，得到所需化合物。
上述通式(III)化合物可按Collect.Czech.Chem.Commn.(Vol.55)，752(1990)制備。
制備方法2
其中R4，X，Y和n定義如上。
2-1.通式(VIII)→通式(VI)在惰性溶劑和催化劑的存在下，使通式(VIII)化合物與通式(VII)化合物反應(yīng)可制備通式(VI)化合物。
該反應(yīng)可使用，例如，制備方法1所列舉的惰性溶劑。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
可使用的催化劑為無(wú)機(jī)酸(例如鹽酸和硫酸)，乙酸，對(duì)甲苯磺酸等。所使用的催化劑的量使得基于通式(VIII)化合物的重量，反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的含量為0.001wt％-10wt％。
由于反應(yīng)是等摩爾反應(yīng)，所以，盡管可以過(guò)量使用反應(yīng)試劑中的任一種，但使用等摩爾的通式(VIII)化合物和通式(VII)化合物就能滿(mǎn)足反應(yīng)。
適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度選自室溫到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選室溫到90℃。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)膜，反應(yīng)溫度等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與制備方法1相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
通式(VIII)化合物可由市場(chǎng)購(gòu)得，或可通過(guò)硝化取代的苯甲醛制得。另外，通式(VIII)化合物也可按Journal of Chemical Society，1927，pp.2375-2378所述的方法制備。
2-2.通式(VI)→通式(V)在存在或不存在惰性溶劑的情況下，通過(guò)用還原劑還原通式(VI)化合物或通過(guò)催化還原，可制備通式(V)化合物。
可使用的還原劑的例子為金屬氫化物如，NaBH3CN，LiBH3CN等以及還原劑如BH3，等。所使用的還原劑的量可適當(dāng)?shù)卦诿磕柾ㄊ?VI)化合物1摩爾(以作為還原劑的氫化物的摩爾數(shù)計(jì)算)到過(guò)量摩爾數(shù)的范圍內(nèi)選擇。
該反應(yīng)可使用任何惰性溶劑，只要其對(duì)反應(yīng)進(jìn)程不產(chǎn)生明顯的抑制。溶劑的實(shí)例為醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；溶纖劑，如甲基溶纖劑等；醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃等；酯，如乙酸乙酯等；酰胺，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮等；二甲亞砜；四氫噻吩砜；和水。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
該反應(yīng)可在pH范圍為1-7，優(yōu)選4-6的酸性或中性條件下進(jìn)行。通過(guò)在反應(yīng)系統(tǒng)中加入鹽酸，氫溴酸或類(lèi)似的酸，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)pH值。
反應(yīng)溫度選自0℃到溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選范圍為室溫到70℃。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與制備方法1相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
還原反應(yīng)為催化還原時(shí)，它可按例如Shin Jikken Kagaku Koza，Vol.15-11，Maruzen Co.，Ltd.所述的方法進(jìn)行。
在這種情況下，可用惰性溶劑的實(shí)例為醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；溶纖劑，如甲基溶纖劑等；醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃等；烴，如己烷，環(huán)己烷等；脂肪酸或其酯，如乙酸，乙酸乙酯等；酰胺，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，1-甲基-2-吡咯烷酮等；和脲，如四甲基脲等。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
該還原反應(yīng)中所使用的催化劑可為催化還原中典型的催化劑，如鈀-碳，鈀黑，二氧化鉑，阮內(nèi)鎳，等。相對(duì)于通式(VI)化合物，所使用的催化劑的量適當(dāng)?shù)剡x自0.1％摩爾當(dāng)量到5％摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.5％摩爾當(dāng)量到1％摩爾當(dāng)量。
反應(yīng)時(shí)氫壓的范圍為大氣壓到300大氣壓，優(yōu)選大氣壓到50大氣壓。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x自室溫到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選范圍為室溫到70℃。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度，等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與使用還原劑時(shí)相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
2-3.通式(V)→通式(IV)在惰性溶劑存在下，以及在有或無(wú)堿的存在下，使通式(V)化合物與1，1’-羰基二-1H-咪唑(CDI)，烷氧基羰基鹵化物，光氣或硫光氣反應(yīng)，可制備通式(IV)化合物。
該反應(yīng)可使用的惰性溶劑的實(shí)例為醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃，等，以及芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，等。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
既可使用無(wú)機(jī)堿也可使用有機(jī)堿，無(wú)機(jī)堿的例子為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽[例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，碳酸鈉，碳酸氫鈉和碳酸鉀](méi)，有機(jī)堿的例子為三乙胺和吡啶。使用CDI用作反應(yīng)試劑時(shí)，該反應(yīng)可在沒(méi)有堿的情況下進(jìn)行。
每摩爾通式(V)化合物使用2摩爾或更多的堿。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x自室溫到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選范圍為室溫到100℃。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度，等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與制備方法1相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
2-4.通式(IV)→通式(II)在惰性溶劑存在下，以及在堿性條件下水解通式(IV)化合物，可制備通式(II)化合物。
該反應(yīng)可使用的惰性溶劑的實(shí)例為醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等；芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯等；醚，如乙醚，二甘醇二甲醚，二噁烷，四氫呋喃等；和水。這些惰性溶劑既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
堿可使用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鎂，等。
根據(jù)R4的烷基，該反應(yīng)也可在酸性條件下進(jìn)行，可使用有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，如三氟乙酸或鹽酸。
反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)剡x自0℃到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度，等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與制備方法1相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
按制備方法1和2制備的通式(II)化合物的典型例子列于表1，但它們并不用于限制本發(fā)明的范圍。表1，3到4中，“Ph”表示苯基，“Pyr”表示吡啶基。
通式(II)
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2顯示表1化合物NMR數(shù)據(jù)。
表2
本發(fā)明通式(I)表示的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽的制備方法的典型例子圖解如下。
制備方法3 其中R，R1，R2，R3，X，n，Y和Hal定義如上，但R和R3不能為氫原子。
3-1.通式(II)→通式(I-1)在惰性溶劑和催化劑的存在下，通過(guò)使通式(II)化合物與通式(X)化合物反應(yīng)，可制備通式(I-1)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物。
在該反應(yīng)中，可按與制備方法2-1所述相同的方式制備目的化合物。
3-2.通式(I-1)→通式(I-3)在有或沒(méi)有惰性溶劑和堿的存在下，通過(guò)使通式(I-1)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物與通式(IX)化合物反應(yīng)，可制備通式(I-3)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物。
該反應(yīng)使用的惰性溶劑可以為，例如，制備方法1列舉的惰性溶劑。
既可使用無(wú)機(jī)堿也可使用有機(jī)堿。除制備方法2-3列舉的無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿外，還可使用醇化物如CH3ONa，C2H5ONa，t-C4H9ONa，CH3OK，C2H5OK，t-C4H9OK，等，和堿金屬氫化物如NaH，等。每摩爾通式(I-1)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物所使用的堿的適當(dāng)量為1摩爾到過(guò)量摩爾數(shù)。
反應(yīng)溫度可選自0℃到所使用的惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選范圍為室溫到70℃。
盡管反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)規(guī)模，反應(yīng)溫度，等，但反應(yīng)時(shí)間的范圍為幾分鐘到48小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，可按與制備方法1相同的方法處理含所需化合物的反應(yīng)混合物，由此得到所需化合物。
3-3.通式(I-1)→通式(I-2)在該反應(yīng)中，可按與制備方法2-2所述相同的方式制備目的化合物。
3-4.通式(I-2)→通式(I-4)在有或沒(méi)有惰性溶劑和堿的存在下，通過(guò)使通式(I-2)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物與通式(IX)化合物反應(yīng)，可制備通式(I-4)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物。
在該反應(yīng)中，可按與制備方法3-2所述相同的方式制備目的化合物。
3-5.通式(I-4)→通式(I-5)在有或沒(méi)有惰性溶劑和堿的存在下，通過(guò)使通式(I-4)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物與通式(XI)化合物反應(yīng)，可制備通式(I-5)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物。
在該反應(yīng)中，可按與制備方法3-2所述相同的方式制備目的化合物。
3-6.通式(I-3)→通式(I-5)在該反應(yīng)中，可按與制備方法2-2所述相同的方式制備目的化合物。
本發(fā)明通式(I)氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽的典型例子列于表3和4，但它們并不用于限制本發(fā)明的范圍。
表3和表4中的縮寫(xiě)表示下列取代基c脂環(huán)族烴基，
Ph苯基，Q12-吡啶基，Q23-吡啶基，Q34-吡啶基，Q42-吡啶基-N-氧化物基，Q53-吡啶基-N-氧化物基，Q64-吡啶基-N-氧化物基，Q7噻唑-5-基，Q8呋喃-2-基，Q91，3-二氧戊環(huán)-2-基，Q10鄰苯二甲酰亞胺-1-基，Q11噻吩-2-基，Q125-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基，
表3 (除特別指出的基團(tuán)外，R1＝Q2，R2＝H，Y＝O。)
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表4(除特別指出的基團(tuán)外，R2＝H，Y＝O和R3＝H。)
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
實(shí)施例本發(fā)明的典型實(shí)施例如下所述，但這些實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備3-氨基-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.II-30) 將2.84克(0.01摩爾)2-氯甲基-4-三氟甲氧基苯基氨基甲酸甲酯溶于20毫升甲醇，然后在該溶液中加入5克(0.1摩爾)水合肼，加熱回流3小時(shí)，使反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，通過(guò)減壓蒸餾除去含目的化合物的反應(yīng)混合物中的殘留水合肼和溶劑，得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用95％甲醇重結(jié)晶，得到2.22克目的化合物。
物理性質(zhì)m.p.181.5-184℃.
產(chǎn)率90％.
實(shí)施例2制備3-氨基-3，4-二氫-6-五氟乙基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.II-18) 將3.18克(0.01摩爾)2-氯甲基-4-五氟乙基苯基氨基甲酸甲酯溶于20毫升甲醇，然后在該溶液中加入5克(0.1摩爾)水合肼，加熱回流3小時(shí)，使反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，通過(guò)減壓蒸餾除去含目的化合物的反應(yīng)混合物中的殘留水合肼和溶劑，得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物用95％甲醇重結(jié)晶，得到2.53克目的化合物。
物理性質(zhì)m.p.178.4-183.5℃.
產(chǎn)率90％.
實(shí)施例3制備3-(3-吡啶基亞甲基氨基)-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.30) 將0.62克(2.5毫摩爾)3-氨基-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2(1H)-喹唑啉酮，0.27克(2.5毫摩爾)煙堿醛和1滴硫酸加入10毫升甲醇，加熱回流3小時(shí)，使反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，過(guò)濾收集反應(yīng)系統(tǒng)中沉淀出的結(jié)晶，干燥，得到0.76克目的化合物。
物理性質(zhì)m.p.264.5-266.0℃.
產(chǎn)率93％.
實(shí)施例4制備3-[1-(3-吡啶基亞甲基氨基)-3，4-二氫-6-五氟乙基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.18) 將0.74克(2.5毫摩爾)3-氨基-3，4-二氫-6-五氟乙基-2(1H)-喹唑啉酮，0.27克(2.5毫摩爾)煙堿醛和1滴硫酸加入10毫升甲醇，加熱回流3小時(shí)，使反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，過(guò)濾收集反應(yīng)系統(tǒng)中沉淀出的結(jié)晶，干燥，得到0.78克目的化合物。
物理性質(zhì)m.p.298.0-300.0℃.
產(chǎn)率84％.
實(shí)施例5
制備3-(3-吡啶基甲基氨基)-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.208) 將3.36克(2.5毫摩爾)3-(3-吡啶基亞甲基氨基)-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮和0.2克5％鈀-碳加入30毫升乙酸，然后在3到4公斤/米2下氫化。
在吸收了理論量氫氣后，通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)混合物中的催化劑，并減壓蒸餾除去溶劑。加入20％氫氧化鈉水溶液中和殘留物，用氯仿(20毫升×3)萃取目的化合物。將萃取液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。將所得粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析(乙酸乙酯-甲醇＝10∶1)純化，得到2.5克目的化合物。
物理性質(zhì)nD1.5233(22.6℃).
產(chǎn)率74％.
實(shí)施例6制備1-甲基-3-(3-吡啶基甲基氨基)-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮(化合物No.289) 將0.68克(2.0毫摩爾)3-(3-吡啶基甲基氨基)-3，4-二氫-6-三氟甲氧基-2-(1H)-喹唑啉酮溶于10毫升二甲基甲酰胺中。在該溶液中加入0.09克氫化鈉(62.4％)，并使該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行30分鐘，然后加入0.34克碘甲烷，并反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯(20毫升×3)萃取目的化合物。將萃取液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。將所得粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠柱層析(乙酸乙酯-甲醇＝10∶1)純化，得到2.5克目的化合物。
物理性質(zhì)nD1.5467(23℃).
產(chǎn)率50％.
實(shí)施例77-1.制備2-(5-羥基-2-硝基苯基亞甲基)肼基甲酸叔丁酯 將3.34克(0.02摩爾)5-羥基-2-硝基苯甲醛，2.64克(0.02摩爾)肼基甲酸叔丁酯和1滴硫酸加入20毫升甲醇，加熱回流3小時(shí)，使反應(yīng)完成。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過(guò)濾收集沉淀出的結(jié)晶，得到5.06克目的化合物。
1H-NMR[CDCl3/TMS，δ(ppm)]1.57(9H，s)，6.84(1H，d.d)，7.66(1H，d)，7.94(1H，d)，8.42(1H，br.s)，8.46(1H，s)，10.5(1H，br.s).
產(chǎn)率90％.
7-2.制備2-(5-甲氧羰基氧基-2-硝基苯基亞甲基)肼基甲酸叔丁酯 將4.22克(0.015摩爾)實(shí)施例7-1得到的2-(5-羥基-2-硝基苯基亞甲基)肼基甲酸叔丁酯和1.67克(0.0165摩爾)三乙胺溶于15毫升四氫呋喃，然后冷卻至0℃。放置15分鐘后，在該溶液中滴加溶于5毫升四氫呋喃的1.56克(0.0165摩爾)氯甲酸甲酯，使該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物到入20毫升水中，用乙酸乙酯(20毫升×3)萃取目的化合物。將萃取液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。將所得粗產(chǎn)物用己烷-乙醚重結(jié)晶純化，得到4.6克目的化合物。
1H-NMR[(CDCl3/TMS，δ(ppm)]1.54(9H，s)，3.93(3H，s)，7.33(1H，d.d)，8.06(1H，d)，8.14(1H，d)，8.21(1H，br.s)，8.45(1H，s).
產(chǎn)率90％.
7-3.制備2-(2-氨基-5-甲氧羰基氧基苯基甲基)肼基甲酸叔丁酯 將4.4克(0.013摩爾)實(shí)施例7-2得到的2-(5-甲氧羰基氧基-2-硝基苯基亞甲基)肼基甲酸叔丁酯和0.4克5％鈀-碳加入50毫升甲醇，然后在3到4公斤/米2下催化還原。
在吸收了理論量氫氣后，通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)混合物中的催化劑，并減壓蒸餾除去溶劑，得到4克目的化合物。
1H-NMR[(CDCl3/TMS，δ(ppm)]1.46(9H，s)，3.87(3H，s)，3.96(2H，d)，4.6-5.0(3H，br.s.)，6.05(1H，br.s)，6.6-6.7(1H，m)，6.8-7.0(2H，m).
產(chǎn)率定量。
7-4.制備3-叔丁氧羰基氨基-6-甲氧羰基氧基-3，4-二氫-2(1H)-喹唑啉酮 將3.1克(0.01摩爾)實(shí)施例7-3得到的2-(2-氨基-5-甲氧羰基氧基苯基甲基)肼基甲酸叔丁酯和2.6克(0.01摩爾)1，1’-羰基-二(1H-咪唑)溶于20毫升四氫呋喃，然后使該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物到入20毫升水中，用乙酸乙酯(20毫升×3)萃取目的化合物。將萃取液用水和氯化鈉飽和水溶液洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，并減壓蒸餾除去溶劑。將所得粗產(chǎn)物用己烷-乙酸乙酯重結(jié)晶純化，得到2.1克目的化合物。
1H-NMR[DMSO-d6/TMS，δ(ppm)]1.42(9H，s)，3.80(3H，s)，4.81(2H，s)，6.5-6.7(3H，m)，9.01(1H，s)，9.15(1H，br.s).
產(chǎn)率60％.
7-5.制備3-叔丁氧羰基氨基-6-羥基-3，4-二氫-2(1H)-喹唑啉酮 將2.1克(0.0062摩爾)實(shí)施例7-4得到的3-叔丁氧羰基氨基-6-甲氧羰基氧基-3，4-二氫-2(1H)-喹唑啉酮和0.64克(0.0063摩爾)碳酸鈉溶于20毫升50％甲醇，然后使該反應(yīng)在加熱回流下進(jìn)行3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去甲醇。將所得殘留物加入10毫升水中，并過(guò)濾收集，然后用95％甲醇重結(jié)晶純化，得到1.3克目的化合物。
1H-NMR[DMSO-d6/TMS，δ(ppm)]1.42(9H，s)，4.81(2H，s)，6.5-6.7(3H，s)，9.01(1H，s)，9.10(1H，s)，9.15(1H，br.s).
產(chǎn)率75％.
7-6.制備3-氨基-6-羥基-3，4-二氫-2(1H)-喹唑啉酮(化合物No.II-2) 將1.3克(0.0046摩爾)實(shí)施例7-5得到的3-叔丁氧羰基氨基-6-羥基-3，4-二氫-2(1H)-喹唑啉酮加入20毫升三氟乙酸，然后使該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行3小時(shí)。
反應(yīng)完成后，將10毫升甲醇加入反應(yīng)混合物，減壓蒸餾除去溶劑。將所得殘留物用甲醇重結(jié)晶，得到0.74克目的化合物。
1H-NMR[DMSO-d6/TMS，δ(ppm)]4.95(2H，s)，4.65(2H，s)，6.51-6.63(3H，m)，9.00(1H，s)，9.60(1H，br.s).
產(chǎn)率90％.
含本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為有效成分的害蟲(chóng)控制劑適用于控制各種昆蟲(chóng)類(lèi)害蟲(chóng)如農(nóng)業(yè)昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，森林昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，園藝?yán)ハx(chóng)害蟲(chóng)，谷物儲(chǔ)存昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，環(huán)境衛(wèi)生昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，線蟲(chóng)，等。它們對(duì)例如如下害蟲(chóng)也具有殺蟲(chóng)作用，半翅目，包括Empoasca onukii(綠茶葉蟬)，Nephotettix cincticeps(黑尾葉蟬)，Nilaparvata lugens(稻褐飛虱)，Sogatella furcifera(白背稻虱)，Diaphorina citri(橘木虱)，Dialeurodescitri(橘黃粉虱)，Bemisia tabaci(甘薯粉虱)，Trialeurodesvaporariorum(白粉虱)，Brevicoryne brassicae(甘藍(lán)蚜)，Aphisgossypii(棉蚜)，Rhopalosiphum padi(禾谷縊管蚜)，Myzus persicae(桃蚜)，Ceroplastes ceriferus(角蠟蚧)，Pulvinaria aurantii(黃綠絮蚧)，Pseudaonidia duplex(蛇眼蚧)，Comstockaspis perniciosa(梨圓盾蚧)，Unaspis yanonensis(矢尖蚧)，Trigonotylus colelestialium，等，墊刃目，包括Pratylenchus coffeae(咖啡游離根線蟲(chóng))，Globoderarostochiensis(馬鈴薯胞囊線蟲(chóng))，Meloidogyne sp.(根瘤線蟲(chóng))，Tylenchulus semipenetrans(柑橘線蟲(chóng))，Aphelenchus avenae(燕麥真滑刃線蟲(chóng))，Aphelenchoides ritzemabosi(菊葉滑刃線蟲(chóng))，等，直翅目，包括Stenchaetothrips biformis，等。
試驗(yàn)動(dòng)物的名稱(chēng)的依據(jù)為日本應(yīng)用動(dòng)物學(xué)和昆蟲(chóng)學(xué)協(xié)會(huì)1987年出版的“List of Agricultural and Forest Injurious Animals and Insects”。
含本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為有效成分的害蟲(chóng)控制劑對(duì)上文列舉的昆蟲(chóng)類(lèi)害蟲(chóng)，環(huán)境衛(wèi)生害蟲(chóng)，和/或線蟲(chóng)具有明顯的抑制作用，這些害蟲(chóng)對(duì)稻田，果樹(shù)，蔬菜和其他作物，以及花卉和裝飾植物有害。因此，通過(guò)在稻田水，水稻，果樹(shù)，蔬菜，其他作物，花卉和裝飾植物的種子，植物的根，莖和葉，泥土，等，或出現(xiàn)或可能出現(xiàn)對(duì)人和牲畜有害的上述環(huán)境衛(wèi)生昆蟲(chóng)害蟲(chóng)的房屋內(nèi)部或房屋周?chē)臏锨褂帽景l(fā)明害蟲(chóng)控制劑，可取得令人滿(mǎn)意的殺蟲(chóng)效果。施藥季節(jié)為昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，環(huán)境衛(wèi)生害蟲(chóng)和線蟲(chóng)可能出現(xiàn)，出現(xiàn)之前或確認(rèn)出現(xiàn)的季節(jié)。然而，本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施方案。
本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽用作害蟲(chóng)控制劑時(shí)，應(yīng)當(dāng)按農(nóng)藥常規(guī)制劑方式將其制備成便于使用的形式。
也就是說(shuō)，本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽和任意存在的輔助劑與比例合適的適當(dāng)惰性載體一起混合，通過(guò)溶解，分散，懸浮，混合，浸透，吸附或粘合，制備成適當(dāng)?shù)闹苿┬问?，如懸浮劑，乳油，可溶解濃縮劑，可濕性粉劑，顆粒劑，粉劑或片劑。
本發(fā)明所用的惰性載體既可為固體，也可為液體。固體載體的例子為豆粉，谷粉，木粉，樹(shù)皮粉，鋸末，粉狀煙草梗，粉狀核桃殼，米糠，粉狀纖維素，植物萃取殘留物，粉狀合成聚合物或樹(shù)脂，粘土(例如，高嶺土，膨潤(rùn)土，和酸性粘土)，滑石(例如滑石和葉蠟石)，硅石粉或硅石片(硅藻土，硅沙，云母和白碳，即合成的高分散的硅酸，也稱(chēng)為細(xì)粉狀水合硅石或水合硅酸，某些市售品所含的主要成分為硅酸鈣)，活性炭，硫粉，粉狀浮石，焙燒硅藻土，碎磚，浮塵，砂子，粉狀碳酸鈣，粉狀磷酸鈣和其他無(wú)機(jī)或礦物粉末，化肥(例如硫酸銨，磷酸銨，硝酸銨，尿素和氯化銨)，以及堆肥。這些載體既可單獨(dú)使用，也可混合使用。
液體載體是那些本身具有溶解性或盡管不具有溶解性卻可借助輔助劑分散活性成分的液體。下面是一些液體載體的典型例子，它們既可單獨(dú)使用也可混合使用。水；醇類(lèi)如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇和乙二醇；酮類(lèi)如丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮，二異丁基酮和環(huán)己酮；醚類(lèi)如乙醚，二噁烷，溶纖劑，二丙基醚和四氫呋喃；脂族烴如煤油和礦物油；芳族烴如苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油和烷基萘；鹵代烴如二氯乙烷，氯仿和四氯化碳；酯類(lèi)如乙酸乙酯，鄰苯二甲酸二異丙基酯，鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛基酯；酰胺類(lèi)如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺；腈類(lèi)如乙腈；以及二甲亞砜。
下面是輔助劑的典型例子。輔助劑的使用取決于用途，有時(shí)需單獨(dú)使用，有時(shí)需合并使用，有時(shí)則不需要使用。
為了乳化，分散，溶解和/或潤(rùn)濕活性組分，可使用表面活性劑。表面活性劑的例子為聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯高級(jí)脂肪酸酯，聚氧乙烯樹(shù)脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯，烷基芳基磺酸酯，萘磺酸縮合物，木素磺酸酯和高級(jí)醇硫酸酯。
另外，為了穩(wěn)定活性組分分散體，使其增粘和/或結(jié)合，可使用輔助劑，如酪蛋白，明膠，淀粉，甲基纖維素，羧甲基纖維素，阿拉伯膠，聚乙烯醇，松節(jié)油，糠油，膨潤(rùn)土和木素磺酸鹽。
為了提高固體產(chǎn)物的流動(dòng)性，可使用輔助劑，如石蠟，硬脂酸鹽和磷酸烷基酯。
輔助劑如萘磺酸縮合物和磷酸酯縮聚物也可用作可分散產(chǎn)物的膠溶劑。
輔助劑如硅油可用作消泡劑。
活性組分的濃度可根據(jù)需要變化。在粉劑或顆粒劑中，合適的濃度為0.01到50％(重量)。在乳油或可流動(dòng)潤(rùn)濕粉劑中，合適的濃度也為0.01到50％(重量)。
含本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為有效成分的害蟲(chóng)控制劑可以下列方式控制各種昆蟲(chóng)害蟲(chóng)。即，以控制昆蟲(chóng)害蟲(chóng)有效濃度，將該制劑，或?qū)⒃撝苿┰谒蚱渌♂寗┲羞m當(dāng)稀釋或懸浮后，施用于昆蟲(chóng)害蟲(chóng)，或不希望出現(xiàn)或生長(zhǎng)昆蟲(chóng)害蟲(chóng)的場(chǎng)所。
含本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為有效成分的害蟲(chóng)控制劑的劑量取決于各種因素，如目的，被控制的昆蟲(chóng)的種類(lèi)，植物的生長(zhǎng)狀況，昆蟲(chóng)害蟲(chóng)出現(xiàn)的趨勢(shì)，氣候，環(huán)境狀況，劑型，施藥方法，施藥場(chǎng)所和施藥時(shí)間。根據(jù)目的的不同，合適的劑量范圍為每10公畝0.1克到5公斤(以活性組分計(jì))。
為了擴(kuò)大可控制昆蟲(chóng)害蟲(chóng)的范圍，延長(zhǎng)施藥周期或減少施藥劑量，含本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽作為有效成分的害蟲(chóng)控制劑可與其他害蟲(chóng)控制劑或殺真菌劑混合使用。
下文將描述本發(fā)明典型的制劑實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例，但不能用其限制本發(fā)明的范圍。
在制劑實(shí)施例中，份數(shù)均以重量計(jì)。
制劑實(shí)施例1表3和4所列各化合物 50份二甲苯 40份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物10份通過(guò)均勻混合上述組分使其溶解得到乳油。
制劑實(shí)施例2表3和4所列各化合物 3份粘土粉 82份硅藻土粉15份通過(guò)將上述組分均勻混合并研磨，得到粉劑。
制劑實(shí)施例3表3和4所列各化合物5份膨潤(rùn)土和粘土的混合粉末90份木素磺酸鈣5份通過(guò)將上述組分均勻混合，用適量水將所得混合物捏合，制粒及干燥，得到顆粒劑。
制劑實(shí)施例4表3和4所列各化合物 20份高嶺土和合成高分散硅酸的混合物 75份聚氧乙烯壬基苯基醚和烷基苯磺酸鈣的混合物5份通過(guò)將上述組分均勻混合并研磨，得到可濕性粉末。
試驗(yàn)實(shí)施例1對(duì)Myzus persicae(桃蚜)的防治效果將小白菜種植在直徑8厘米以及高8厘米的各個(gè)塑料盆中，將桃蚜傳播在小白菜上，然后計(jì)數(shù)各盆中的寄生蟲(chóng)。
將表3和4列舉的各種本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽分散在水中，并用水稀釋?zhuān)玫?00ppm的液體制劑。在盆中的小白菜的莖和葉上噴灑上述液體制劑并在空氣中干燥，然后將其置于溫室中。噴藥六天后，記錄寄生在各小白菜上的桃蚜數(shù)，按下列方程式計(jì)算防治效果，然后按下文所述的標(biāo)準(zhǔn)判斷殺蟲(chóng)效果。
防治效果＝100-{(T×Ca)/(Ta×C)}×100Ta處理組噴藥前寄生蟲(chóng)數(shù)，T處理組噴藥后寄生蟲(chóng)數(shù)，
Ca未處理組噴藥前寄生蟲(chóng)數(shù)，C未處理組噴藥后寄生蟲(chóng)數(shù)。
判斷標(biāo)準(zhǔn)效果防治百分?jǐn)?shù)(％)A 100B 99-90C 89-80D 79-50試驗(yàn)實(shí)施例2對(duì)Nilaparvata lugens(稻褐飛虱)的殺蟲(chóng)效果將表3和4列舉的各種本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽分散在水中，并用水稀釋?zhuān)玫?00ppm的液體制劑。將水稻秧苗(品種Nihonbare)在藥劑中浸泡30秒并在空氣中干燥，然后將各秧苗置于玻璃試管中，并在各試管中接種10只三齡稻褐飛虱若蟲(chóng)，將試管用棉花塞塞住。接種八天后，記錄活蟲(chóng)和死蟲(chóng)數(shù)量。按下列方程式計(jì)算死亡率，然后按下文所述的標(biāo)準(zhǔn)判斷控制效果。
校正的幼蟲(chóng)死亡率(％)＝100-{(Ca/C-Ta/T)/Ca/C}×100Ta處理組活若蟲(chóng)數(shù)，T處理組接種若蟲(chóng)數(shù)，Ca未處理組活若蟲(chóng)數(shù)，C未處理組接種若蟲(chóng)數(shù)。
判斷標(biāo)準(zhǔn)與試驗(yàn)實(shí)施例1相同。
試驗(yàn)實(shí)施例3對(duì)Trialeurodes vaporariorum(溫室粉虱)的殺蟲(chóng)效果將表3和4列舉的每種本發(fā)明通式(I)取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽分散在水中，并用水稀釋?zhuān)玫?00ppm的液體制劑。使用噴霧器將試驗(yàn)藥劑噴灑在番茄葉表面，該番茄葉置于轉(zhuǎn)臺(tái)上的含水20ml小瓶中?？諝飧稍锖髮⒂迷囼?yàn)藥劑處理過(guò)的番茄葉放在玻璃筒中，接種20只溫室粉虱成蟲(chóng)。然后，將該番茄葉置于溫室中，記錄白粉虱成蟲(chóng)的數(shù)量。按與試驗(yàn)實(shí)施例2相似的方法計(jì)算成蟲(chóng)的死亡率，按與試驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法判斷各試驗(yàn)化合物的殺蟲(chóng)效果。
從試驗(yàn)實(shí)施例1，2和3得到的結(jié)果如下試驗(yàn)實(shí)施例1中，編號(hào)為6，18，22，26，30，184，200，204和208的化合物對(duì)Myzus persicae(桃蚜)顯示為A級(jí)的出色殺蟲(chóng)效果；試驗(yàn)實(shí)施例2中，編號(hào)為6，18，22，26，30，184，200，204和208的化合物對(duì)Nilaparvata lugens(稻褐飛虱)顯示為A級(jí)的出色殺蟲(chóng)效果；以及試驗(yàn)實(shí)施例3中，編號(hào)為6，10，14，18，22，26，30，38，78，86，90，184，200，204和208的化合物對(duì)Trialeurodesvaporariorum(溫室粉虱)顯示為D級(jí)或更高級(jí)的出色殺蟲(chóng)效果；特別是，編號(hào)為6，18，22，26，30，184，200，204和208的化合物顯示出A級(jí)的出色殺蟲(chóng)效果。
權(quán)利要求
1.通式(II)表示的化合物 其中，X可以相同或不同，是溴原子，碘原子；羥基；氰基；(C1-6)烷基；鹵代(C1-10)烷基；(C2-6)鏈烯基；鹵代(C2-6)鏈烯基；(C2-6)炔基；(C1-6)烷氧基；鹵代(C1-6)烷氧基；(C1-6)烷硫基；鹵代(C1-6)烷硫基；(C1-6)烷基亞磺酰基；鹵代(C1-6)烷基亞磺?；?；(C1-6)烷基磺酰基；鹵代(C1-6)烷基磺?；?；鹵代(C1-6)烷氧基鹵代(C1-6)烷氧基；羧基；(C1-6)烷氧羰基；未取代的氨基羰基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；羧基(C1-6)烷基；(C1-6)烷氧羰基(C1-3)烷基；未取代的氨基羰基(C1-3)烷基；具有一個(gè)或兩個(gè)取代基的取代氨基羰基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自(C1-6)烷基，(C2-6)鏈烯基和(C2-6)炔基；磺酸基；(C1-6)烷氧基磺酰基；氮原子上具有氫原子、(C1-6)烷基、(C2-6)鏈烯基或(C2-6)炔基的氨基磺酰基；未取代的苯基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯基(C1-3)烷基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯基(C1-3)烷基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的苯氧基；環(huán)上具有1-5個(gè)取代基的取代苯氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；未取代的吡啶氧基；環(huán)上具有1個(gè)或多個(gè)取代基的取代吡啶氧基，其中取代基可以相同或不同，選自鹵原子，硝基，氰基，(C1-6)烷基，鹵代(C1-6)烷基，(C1-6)烷氧基，鹵代(C1-6)烷氧基，(C1-6)烷硫基和鹵代(C1-6)烷硫基；n是0到4的整數(shù)；以及Y是氧原子或硫原子。
全文摘要
一種含有通式(I)表示的取代的氨基喹唑啉酮(硫酮)衍生物或其鹽[其中R是H，OH，甲酰基，鹵代(C
文檔編號(hào)A01N43/54GK1666983SQ20051006017
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2000年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日
發(fā)明者上原正浩, 渡邊政光, 木村雅行, 森本雅之, 吉田正德 申請(qǐng)人:日本農(nóng)藥株式會(huì)社