專利名稱：殺微生物組合物及其應(yīng)用的制作方法
有害微生物對許多材料、產(chǎn)品和制造過程造成損害。需要用于防止損害的新殺微生物組合物，尤其是在高pH值下，即在高于4，尤其是8-12的pH值下有效的組合物。
許多用于防治微生物的殺微生物組合物可以市購。例如已知在高pH值下有效的殺微生物劑是季銨化合物如鯨蠟基氯化吡啶、二-N-癸基-二甲基氯化銨或N-十六烷基-N，N-三甲基溴化銨。然而，這些化合物產(chǎn)生泡沫且難以處理。存在其他殺微生物劑，但它們在堿性pH下，尤其是10左右和10以上的pH下不穩(wěn)定且因此沒有活性，一個實例是異噻唑啉酮類。
多年來已知(例如如DE-A 10 24 743所公開)N-烷基-N-硝基羥胺(也稱為N′-羥基-N-烷基二氮烯氧化物)的金屬鹽，如Ca-、Ba-、Al-、Pb-、Ag-、Cu-、Fe-、Ni-或Zn-鹽對于抑制真菌生長有效。
DE-A 36 05 008和DE-A 36 39 063公開了N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的銅鹽(CuHDO)在保護木材中的用途。
EP-A 358 072公開了一種防治在潮濕條件下生長的生物體如藻類和地衣的方法，通過用N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的某些金屬鹽，尤其是銅、鋁或錫鹽或銨鹽處理。生物殺傷活性組分可以直接摻入聚合物基質(zhì)如聚合物薄片中，或者可以加入待保護的含水介質(zhì)或基于有機溶劑的介質(zhì)如油漆，尤其是防污漆中。EP-A 358 072還公開了使用所述生物殺傷組分與其他生物殺傷劑的混合物，但沒有公開具體實例。
所有上述文獻涉及防治微生物，即防止微生物的生長。
我們驚人地發(fā)現(xiàn)細菌、霉菌、酵母和藻類可以通過施用尤其是N′-羥基-N-環(huán)己基-二氮烯氧化物的銅鹽(CuHDO)而殺滅。
更驚人的是我們發(fā)現(xiàn)就地制備，即在施用中制備的CuHDO與預(yù)制的CuHDO相比呈現(xiàn)改進的效果。
我們還驚人地發(fā)現(xiàn)CuHDO與寬范圍的其他生物殺傷劑中的任一種的混合物可以對寬范圍的微生物顯示出改進的效果。
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了包含CuHDO鹽和稀釋劑的組合物在防治和/或殺滅工業(yè)材料和/或工業(yè)過程和制造中的細菌、酵母/霉菌和藻類中的用途。
根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供了包含(A)CuHDO和(B)選自下述范圍的化合物的另一額外殺微生物活性組分的組合物在防治微生物中的用途。該用途可能導(dǎo)致微生物的殺滅。
用于本發(fā)明中的CuHDO可以如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣預(yù)制，即制備、儲存并隨后使用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所用CuHDO使用N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽和含Cu的鹽就地形成，即活性組分在施用中直接產(chǎn)生。
對于CuHDO與另一殺微生物組分(B)一起使用的情況，組分(B)所選擇的化合物范圍如下1.醇類，包括鹵代醇。
2.異噻唑啉酮類。
3.活化的鹵素化合物。
4.甲醛釋放化合物。
5.酚類化合物。
6.醛類。
7.酸和酯類。
8.聯(lián)苯類。
9.脲衍生物。
10.O-縮醛、O-縮甲醛。
11.N-縮醛、N-縮甲醛。
12.芐脒類。
13.鄰苯二甲酰亞胺類。
14.吡啶衍生物。
15.季銨和化合物。
16.胺類。
17.兩性化合物。
18.二硫代氨基甲酸酯類。
19.含有活性氧的化合物如過氧化物。
20.無機鹽如金屬氧化物。
該類化合物可以單獨或以這些化合物的任意混合物作為組分(B)。
可以用作殺微生物有效組分(B)的醇化合物的實例是2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇和2-(羥甲基)-2-硝基-1，3-丙二醇。異噻唑啉酮化合物的實例是5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(CIT)、2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-異噻唑啉-3-酮和2-丁基-苯并[d]異噻唑啉-3-酮及其相互間的混合物，包括CIT與MIT的混合物或CIT或MIT與1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮、2-辛基-2H-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-辛基-2H-異噻唑啉-3-酮和2-丁基-苯并[d]異噻唑啉-3-酮中任一種的混合物。其他化合物的實例是二溴二氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯、7a-乙基二氫-1H，3H，5H-唑并[3，4-c]唑、四氫-1，3，4，6-四(羥基甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、二偶氮烷基脲和咪唑烷基脲、N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲、3，3′-亞甲基二(5-甲基唑烷)、2-硫化鈉吡啶-N-氧化物(2-sodiumsulfidopyridine-N-oxide)及其金屬鹽、二溴次氮基丙酰胺、四羥甲基鹽、鄰苯基苯酚及鄰苯基苯酚的鹽、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-偶氮二金剛烷鹽、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯對稱二苯脲(triclocarban)、鄰苯并-對氯苯酚(o-benzo-p-chlorophenol)、對羥基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮、2，4-二氯芐醇、百菌清(chlorothalonil)、亞甲基二(硫氰酸酯)、過乙酸、4，4-二甲基唑烷、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、2，6-二甲基間二氧雜己環(huán)-4-醇乙酸酯、戊二醛、乙二醛、鄰苯二醛、4-(2-硝基丁基)嗎啉、三嗪如1，3，5-三(2-羥基乙基)-1，3，5-六氫三嗪、季銨化合物如苯扎氯銨(benzalkoniumchloride)、聚六亞甲基雙胍鹽、聚(氧乙烯(二甲基亞氨基)亞乙基(二甲基亞氨基)亞乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定(chlorhexidinegluconate)、氯代異氰脲酸酯、鹵代乙內(nèi)酰脲如1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲以及多胺如聚乙烯胺衍生物和聚乙烯亞胺衍生物。其他實例包括IPBC、去草凈(terbutryn)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)、抑菌靈(dichlofluanid)、trichlofuanid、滅菌丹(folpet)、二己-2，4-二烯酸金屬鹽、戊唑醇(tebuconazole)、3-苯并(b)噻吩-2-基-5，6-二氫-1，4，2-氧雜噻嗪-4-氧化物、2-巰基吡啶氧化物、福美雙(thiram)、cybutryne、MBT、多菌靈(carbendazim)、敵草隆(diuron)、綠麥隆(chlorotoluron)、fluorometuron、涕必靈(thiabendazole)、吡草胺(metazachlor)、CuSCN或氧化亞銅。
優(yōu)選的組分(B)是2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮、2-正辛基-2H-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮與2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮的混合物、二溴二氰基丁烷、四氫-1，3，4，6-四(羥甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮、3，3′-亞甲基二(5-甲基唑烷)、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、四羥甲基鹽、鄰苯基苯酚及鄰苯基苯酚的鹽、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-偶氮二金剛烷鹽、(5-氯-2，4-二氯苯氧基)苯酚、3，4，4′-三氯對稱二苯脲(triclocarban)、對羥基苯甲酸酯、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪烷-2-硫酮)、碘代-丁氨基甲酸-2-丙炔基酯、2-硫化鈉吡啶-N-氧化物及其金屬鹽、2，4-二氯芐醇、百菌清、亞甲基二(硫氰酸酯)、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、三嗪如1，3，5-三(2-羥基乙基)-1，3，5-六氫三嗪、季銨化合物如苯扎氯銨、聚六亞甲基雙胍鹽、聚(氧乙烯(二甲基亞氨基)亞乙基(二甲基亞氨基)亞乙基二氯化物、葡萄糖酸氯己定、氯代異氰脲酸酯和聚乙烯胺，尤其是WO-A-97/32477中公開的多胺。
驚人地發(fā)現(xiàn)當與2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮、1，3，5-三(2-羥基乙基)-1，3，5-六氫三嗪、5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、四氫-1，3，4，6-四(羥甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和聚乙烯胺，尤其是含有80-100重量％，更優(yōu)選90-98重量％乙烯胺單元和0-20重量％，更優(yōu)選2-10重量％乙烯基甲酰胺單元的多胺組合施用時，CuHDO尤其合適。
最優(yōu)選與CuHDO結(jié)合使用的組分在高pH值下穩(wěn)定。
如上所述，CuHDO，甚至作為唯一的殺微生物活性組分，不僅可以用于防治包括病毒在內(nèi)的微生物的生長，而且可以用于殺滅某些微生物，尤其是真菌，更特別為黑曲霉(Aspergillus niger)和球毛殼菌(Chaetomiumglobosum)，事實上還有酵母，例如釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、白色念珠菌(Candida albicans)和秕糠馬拉癬菌(Malassezia furfur)，引起皮屑的酵母以及某些生物體如熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)、銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、糞產(chǎn)堿菌(Alcaligenes faecalis)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermis)、干燥棒桿菌(Corynebacterium xerosis)、瘡皰丙酸桿菌(Propionibacterium acnes)、皮屑芽胞菌(Pityrosporum ovale)、黑曲霉(Aspergillus niger)、鏈格孢(Alternaria alternate)、雜色曲霉(Aspergillusversicolor)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、芽枝狀枝孢霉(Cladosporium cladosporioides)、產(chǎn)紫青霉(Penicillium purpurogenum)、Phoma violacea、深紅酵母(Rhodotorula rubra)、擲孢酵母(Sporobolomycesroseus)、紙葡萄穗霉(Stachybotrys chartarum)、單格孢屬(Ulocladiumatrum)、小球藻屬(Chlorella sp)、寬球藻屬(Pleurococcus)、灰色念珠藻(Nostoc muscorum)、小顫藻(Oscillatoria tenuis)、綠藻(Stichococcusbacillaris)和Trentepohlia aurea。
事實上，我們驚人地發(fā)現(xiàn)與以前所了解的相比，CuHDO對真菌和藻類的效果要強得多且對更寬范圍的微生物，尤其是某些腐敗細菌具有活性。
因此，通過施用CuHDO，現(xiàn)在可以不使用有毒重金屬如錫、鉛或汞基化合物而殺滅或至少防治微生物的生長。
因此，CuHDO可以用于保存工藝流體(如在冷卻塔中的水處理或紙漿和紙張加工)以及保護物品如皮革、織物、織物助劑、皮革助劑、化妝品、清潔劑、潤滑劑、金屬加工流體、洗滌劑、聚合物、塑料、橡膠、紙張、卡紙板、塑料、建筑材料、水泥、磚瓦、磚石建筑、混凝土、顏料制劑、油漆配制劑、粘合劑和密封膠以防微生物侵襲。優(yōu)選將CuHDO用于工業(yè)過程如冷卻塔以及紙漿和紙張加工中。CuHDO的另一優(yōu)選用途是配制產(chǎn)品如油漆和個人護理產(chǎn)品的罐內(nèi)保存。此外，如上所述，驚人地發(fā)現(xiàn)CuHDO非常有效地保護產(chǎn)品、制品和配制劑以防某些腐敗細菌，尤其是熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌、糞產(chǎn)堿菌和金黃色葡萄球菌，真菌，尤其是黑曲霉、球毛殼菌和釀酒酵母以及尤其是引起皮屑的酵母秕糠馬拉癬菌(這使得CuHDO可以用于化妝品中，這構(gòu)成另一優(yōu)選應(yīng)用)的損害。上述微生物在所述應(yīng)用中普遍存在但通常難以防治。迄今為止尚不知CuHDO對這些困難的生物體有效。
CuHDO可以配制成基于水或有機溶劑和任選的一種或多種輔助配制劑如乳化劑或pH調(diào)節(jié)添加劑的濃縮物。優(yōu)選的配制劑是水基的且可以含有低揮發(fā)性有機化合物(VOC)，更優(yōu)選不含揮發(fā)性有機化合物。CuHDO的濃縮物基于整個濃縮物可以含有5-60重量％，更優(yōu)選10-45重量％，進一步更優(yōu)選20-40重量％，尤其是20-30重量％的CuHDO。
在施用中，優(yōu)選使用CuHDO以提供基于液體介質(zhì)(包括任何待處理的液體環(huán)境)為0.001-10重量％，更優(yōu)選0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％的最終濃度。
尤其是，盡管CuHDO濃縮物的pH可以如待處理介質(zhì)一樣在2-12內(nèi)變化，但濃縮的堿性配制劑對微生物特別有效。因此，優(yōu)選濃縮物且更具體的是處理過的產(chǎn)品具有的pH為至少4，更優(yōu)選至少7，進一步更優(yōu)選至少8，尤其是8-12。
優(yōu)選的產(chǎn)品具有使用氫氧化鉀調(diào)節(jié)到至少7，優(yōu)選至少8的pH。與大多數(shù)可以在高pH下使用的殺微生物劑如季銨化合物相反，CuHDO不產(chǎn)生泡沫且易于處理。
CuHDO可以配制成例如糊、乳液或溶液或懸浮液或放置在固體載體上。需要的話可以單獨或組合引入表面活性劑、乳化劑、螯合劑、增溶劑/溶劑、鹽、緩蝕劑、染料、香料、消泡劑或分散劑。
如上所述，通過與如上所定義的另一殺微生物有效組分(B)組合可以使作為組分(A)的CuHDO甚至更有效。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所用CuHDO是就地制備的，即使用N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽和含Cu鹽在施用中直接產(chǎn)生。N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的合適水溶性鹽的實例包括第1族堿金屬如鈉、鋰和鉀的那些鹽。含Cu鹽的實例包括水溶性/分散性Cu鹽如堿式碳酸銅、硝酸銅、硫酸銅和銅的氧化物。
就地制備通過將至少一種N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽的水溶液與至少一種Cu鹽的水溶液/水分散體混合而進行。
就地CuHDO通過將Cu含量為1-99％，優(yōu)選30-70％，進一步更優(yōu)選40-60％，尤其是50-60％的銅鹽與N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽的濃度基于總濃縮物為5-95重量％，更優(yōu)選10-65重量％，進一步優(yōu)選20-40重量％，尤其是30-35重量％的N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽溶液共混而在施用中產(chǎn)生。
在施用中，優(yōu)選使用CuHDO以提供基于液體介質(zhì)(包括任何待處理的液體環(huán)境)為0.001-10重量％，更優(yōu)選0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％的最終濃度。
尤其是，盡管施用介質(zhì)的pH可以在2-12內(nèi)變化，但若介質(zhì)的pH為至少5，更優(yōu)選至少7，進一步更優(yōu)選至少8，尤其是8-12，則就地CuHDO對微生物特別有效。
用于本發(fā)明配制劑的任何組分(B)或任何其他添加劑可以在任何時候加入該溶液中。它們可以在混合之后加入合并的水溶液中，在混合過程中加入或加入N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽溶液中或水溶性Cu鹽溶液中。優(yōu)選含水溶劑僅包含水，但也可以使用某些與水溶混的其他溶劑。該類溶劑的實例包括醇類如甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。通常而言，水的量應(yīng)為所有溶劑總量的至少50重量％，優(yōu)選70重量％。
根據(jù)本發(fā)明實施方案包含該類組合的組合物具有特別強的殺微生物寬譜效果且因此可以用于有效防治許多不希望的微生物。該類組合的活性組分和由其生產(chǎn)的配制劑可以通過化學途徑起作用以破壞、阻止有害生物體或使其無害，防止有害作用或可以其他方式起作用。根據(jù)本發(fā)明實施方案的配制劑可以用于防止工業(yè)材料的微生物侵襲，換言之，它們可以用于罐內(nèi)保存。它們還用作產(chǎn)品殺微生物涂飾劑，換言之，它們可以用于膜保存。
“工業(yè)材料”應(yīng)理解為非生物材料，因為它們在技術(shù)-工業(yè)過程中受侵襲。可以被根據(jù)本發(fā)明實施方案的配制劑保護而防止微生物損害或破壞的工業(yè)材料例如為涂飾劑，鉆井油，分散體，乳液，染料，粘合劑，石灰，揮發(fā)性漆，顏料制劑，紙張，紙張加工材料，織物，織物加工材料，皮革，皮革加工材料，木材，涂料，防污涂料和著色劑，塑料制品，塑料基質(zhì)如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯等，化妝品，洗滌和清潔材料，冷卻潤滑劑，水力流體，接頭密封化合物，窗用水泥，增稠溶液，羊毛和地毯層以及其他可能被微生物侵襲或破壞的材料。
“工業(yè)過程”應(yīng)理解為裝置，尤其是化學裝置、制造裝置或機械，其中“工業(yè)材料”用作輔助劑或反應(yīng)介質(zhì)。實例包括反應(yīng)容器、儲存容器、加熱容器(輻射器)、換熱器回路或空調(diào)單元。
同樣，根據(jù)本發(fā)明實施方案的配制劑可以用于水處理中。水處理應(yīng)理解為將配制劑加入處理水中，例如防治紙張工業(yè)中的粘液和防治糖工業(yè)中的有害生物體。它們防止或防治冷卻循環(huán)系統(tǒng)、空氣加濕或石油工業(yè)中的鉆井和輸送流體中的微生物生長。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的配制劑可以用于例如瓶子、儀器、手、廢物、水流出物和洗滌中的消毒。這里可以提到的特殊實例是在醫(yī)院、護理房間和老人房間中使用，其中上述材料和物體的消毒起特殊作用，因為大多數(shù)患者對感染具有最小抵抗力。
能夠侵染和甚至損害或破壞工業(yè)材料的微生物是細菌、真菌(例如酵母和霉菌)及其孢子、藻類和粘生物體。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明實施方案的配制劑對細菌、尤其是酵母和霉菌以及藻類有效。
革蘭氏陽性細菌的實例是微球菌科(Micrococcaceae)、鏈球菌科(Streptococcaceae)、芽孢桿菌綱(Bacilli)、乳桿菌科(Lactobacillaceae)、放線菌目(Actinomycetales)，尤其是分枝桿菌屬(Mycobacterium)、嗜皮菌屬(Dermatophilus)、諾卡氏菌科(Nocardiaceae)、鏈霉菌屬(Streptomyces)和棒桿菌屬(Corynebacterium)。革蘭氏陰性微生物的實例是螺旋體目(Spirochaetales)(例如螺旋體科(Spirochaetaceae)和鉤端螺旋體科(Leptospiraceae))、假單胞菌科(Pseudomonadaceae)、軍團菌科(Legionellaceae)、奈瑟氏球菌科(Neisseriaceae)、腸桿菌科(Enterobacteriaceae)、弧菌科(Vibrionaceae)、巴斯德氏菌科(Pasteurellaceae)、擬桿菌科(Bacteroidaceae)、韋榮氏球菌科(Veillonellaceae)、立克次氏體科(Rickettsiaceae)、巴爾通氏體科(Bartonellaceae)和衣原體科(Chlamydiaceae)以及布魯氏菌科(Brucellaceae)。
酵母的實例包括隱球酵母科(Cryptococcaceae)和擲孢酵母科(Sporobolomycetaceae)，在其中發(fā)現(xiàn)了念珠菌屬(Candida)、毛孢子(Trichospores)以及新型隱球酵母(Cryptococcus neoformans)的人致病性種類。這些酵母的實例是白色念珠菌和釀酒酵母。
在接合菌綱(zygomycetes)類內(nèi)的霉菌實例是毛霉目(Mucorales)；Hypomycetes類的實例是曲霉屬(Aspergillus)和青霉屬(Penicillium)以及Bodariales類的實例是脈孢菌屬(Neurospora)。最常提及的霉菌代表例如為鏈格孢、黑曲霉和繩狀青霉(Penicillium funiculosum)。
藻類的實例包括斜生柵藻(Scenedesmus obliquus)、纖細裸藻(Euglenagracilis)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、Chlamydomonaspulsatilla、Chlorella salina、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、小球藻屬(Chlorella sp)、寬球藻屬(Pleurococcus)、灰色念珠藻、小顫藻、綠藻和Trentepohlia aurea。
在根據(jù)本發(fā)明實施方案的包含(A)和(B)的組合的組合物中，組分(A)和(B)各自在該組合物中的量優(yōu)選為1-99重量％(A)和1-99重量％(B)，更優(yōu)選10-90重量％(A)和90-10重量％(B)，尤其是40-60重量％(A)和40-60重量％(B)。
正如在含有CuHDO作為唯一殺微生物活性組分的組合物的情況下一樣，根據(jù)本發(fā)明實施方案的包含各組分(A)和(B)的組合物可以配制成基于水或有機溶劑和任選的一種或多種輔助配制劑如乳化劑或pH調(diào)節(jié)添加劑的濃縮物。優(yōu)選的配制劑再次為水基的且可以含有低揮發(fā)性有機化合物(VOC)，更優(yōu)選不含揮發(fā)性有機化合物。濃縮物可以基于總濃縮物含有5-60重量％，更優(yōu)選10-45重量％，進一步更優(yōu)選20-40重量％，尤其是20-30重量％各組分(A)和(B)的組合。
在施用中，優(yōu)選使用活性組分(A)和(B)的組合以提供基于液體介質(zhì)(包括任何待處理的液體環(huán)境)為0.001-10重量％，更優(yōu)選0.01-5重量％，尤其是0.02-0.5重量％(A)和(B)的最終濃度。
尤其是，盡管濃縮物的pH可以如待處理介質(zhì)一樣在2-12內(nèi)變化，但濃縮的堿性配制劑對微生物特別有效。因此，優(yōu)選濃縮物且更具體的是處理過的產(chǎn)品具有的pH為至少4，更優(yōu)選至少7，進一步更優(yōu)選至少8，尤其是8-12。
優(yōu)選的產(chǎn)品具有使用合適的堿如氫氧化鉀調(diào)節(jié)到至少7，更優(yōu)選至少8的pH。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的包含組分(A)和(B)的組合的組合物取決于其化學和物理性能可以制成常規(guī)配制劑和制劑如乳液、懸浮液、分散體、溶液、粉末、糊或與載體材料結(jié)合。
可以任選向這些組合中加入表面活性試劑如表面活性劑如乳化劑，例如陰離子表面活性劑如烷基磺酸鹽和醚硫酸鹽；非離子表面活性劑如脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇酯硫醇鹽、脫水山梨糖醇酯和聚亞烷基二醇；和兩性表面活性劑；螯合劑，例如乙二胺四乙酸、氨三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸；增溶劑和/或溶劑，例如醇類如乙醇、正丙醇和異丙醇以及二醇類，例如丙二醇和聚丙二醇，酸和堿，例如磷酸和苛性鈉，無機鹽和/或其他添加劑，例如緩蝕劑、消泡劑、染料和香料，它們單獨或相互結(jié)合使用。
尤其驚人的是根據(jù)本發(fā)明實施方案的包含(A)CuHDO與(B)另一殺微生物有效組分的組合的組合物能夠顯示如此強的效果且事實上在某些情況下對寬范圍的微生物顯示出改進的效果。
例如可以對如下微生物觀察到如此強的或甚至改進的效果金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌(Escherichia coli)、奇異變形菌(Proteus mirabilis)、弗氏檸檬酸桿菌(Citrobacter freundii)、熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌、糞產(chǎn)堿菌、白色念珠菌、釀酒酵母、鏈格孢、黑曲霉、繩狀青霉和球毛殼菌。
例如，(A)CuHDO和(B)溴硝醇(Bronopol)的組合對銅綠假單胞菌(PSA)、白色念珠菌(CA)、奇異變形菌(PRM)、金黃色葡萄球菌(STA)、黑曲霉(ASN)和大腸埃希氏菌(EC)具有非常強的效果且對STA、PRM、PSA和CA顯示出顯著改進的效果。
事實上，特別有利的是使用該組合來防治銅綠假單胞菌(PSA)，后者為醫(yī)院感染中出現(xiàn)的病原體。
類似地，(A)CuHDO與(B)1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮(BIT)的組合對銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉中的每一種都顯示出優(yōu)異的改進效果。
無論是單獨使用還是與其他組分(B)結(jié)合使用，CuHDO就微生物的殺滅和抑制提供了額外的性能增強。在所有進行的測試中，等量的就地產(chǎn)生的CuHDO驚人地在濕態(tài)保存、所實施的整個pH范圍內(nèi)以及干態(tài)膜保護上均優(yōu)于預(yù)制的化合物。
本發(fā)明該方面的進一步益處是當就地生產(chǎn)化合物時，所觀察到的藍色變色強度降低，這使本發(fā)明更適合用于顏色關(guān)鍵的應(yīng)用如裝飾性產(chǎn)品(例如油漆和揮發(fā)性漆)中。
現(xiàn)在參考下列實施例更詳細描述本發(fā)明的實施方案。
罐內(nèi)保存根據(jù)IBRG草案方法(5.2，2001年6月)進行測試。這簡單地要求用生物殺傷劑對基質(zhì)施藥并進行平衡。每周接種樣品一次，共4周，并在接種1、3和7天后檢測生物體的恢復(fù)。
結(jié)果表示為使用如下組分在基于丙烯酸酯的聚合物和丙烯腈聚合物分散體中的效力1000ppm CuHDO1000ppm就地產(chǎn)生的CuHDO(通過在基質(zhì)或介質(zhì)中共混315ppm銅含量為57.5％的堿式碳酸銅和3492ppm N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的鉀鹽(KHDO)的30％水溶性溶液)使用下列性能評分P＝合格(0-100菌落)F＝不合格(101->1000菌落)對藍色變色的觀察強度的評價也包括在表1中以進一步說明本發(fā)明就地產(chǎn)生的益處表1就此產(chǎn)生的CuHDO和預(yù)制的CuHDO的侵染測試數(shù)據(jù)
P＝合格(0-100菌落)F＝不合格(101->1000菌落)1.本發(fā)明的益處為當就地產(chǎn)生CuHDO時觀察到的藍色變色的強度降低，這使得本發(fā)明更適合用于顏色關(guān)鍵的應(yīng)用如裝飾性產(chǎn)品(如油漆和揮發(fā)性漆)。
2.預(yù)制的CuHDO在pH 7-pH 9的實施方案中性能良好，而就地產(chǎn)生的CuHDO在整個測試pH范圍內(nèi)可接受表面保護根據(jù)用于分別對真菌和藻類進行評價的BS3900 G6和BBA MOAT 33方法進行測試。這些方法涉及用涂料對基質(zhì)板進行上漆并在流水下浸提72小時。在接種真菌或藻類之后將基質(zhì)培養(yǎng)56天。通過與合適的對照樣品，即沒有生物殺傷劑的樣品、正性對照以及對于真菌而言尚未浸提的基質(zhì)板進行比較而判斷性能。
上漆的測試基質(zhì)的性能評分如下且0、1和2的得分被認為合格0＝無生長1＝痕量生長2＝測試面的1-10％上出現(xiàn)生長3＝測試面的10-30％上出現(xiàn)生長4＝測試面的30-70％上出現(xiàn)生長5＝測試面的70-100％上出現(xiàn)生長。
使用CuHDO的表面保護對在糊中由N-辛基異噻唑啉酮、多菌靈和敵草隆組成的組合產(chǎn)品以及空白對照評價CuHDO。
表2“施用”涂層的耐真菌性
CuHDO濃度是對活性成分而言。
組合產(chǎn)品濃度是％使用水平。
結(jié)果表明單一活性成分CuHDO相比于組合產(chǎn)品和空白對照具有優(yōu)異性能。
表3在用流水浸提72小時后涂層的耐真菌性
在該最壞的情況下浸提后的情形；結(jié)果表明單一活性成分CuHDO相比于組合產(chǎn)品和空白對照具有優(yōu)異的性能。
表4在用流水浸提72小時后涂層的耐藻性
結(jié)果表明單一活性成分CuHDO相比于組合產(chǎn)品和空白對照具有優(yōu)異的性能。
將就地產(chǎn)生的Cu-HDO相對于殺真菌劑IPBC和除藻劑去草凈以及空白對照進行評價。
本發(fā)明的益處為當就地產(chǎn)生CuHDO時觀察到的藍色變色的強度降低，這使得本發(fā)明更適合用于顏色關(guān)鍵的應(yīng)用如裝飾性產(chǎn)品如油漆和揮發(fā)性漆。
下面給出實施例。
表5“施用”涂層的耐真菌性
結(jié)果表明使用就地產(chǎn)生的較高濃度CuHDO沒有觀察到變色，這與預(yù)制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂層中顯示可見的藍色調(diào)。CuHDO的效力優(yōu)于空白對照且與IPBC相當。
表6在用流水浸提72小時后涂層的耐真菌性
在該最壞的情況下浸提后的情形，CuHDO優(yōu)于空白對照并與IPBC相當。更驚人的是在浸提后就地產(chǎn)生的更高濃度CuHDO沒有給出變色，這與預(yù)制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂層中顯示可見的藍色調(diào)。
表7在用流水浸提72小時后涂層的耐藻性
在該最壞的情況下浸提后的情形，CuHDO優(yōu)于空白對照并與去草凈相當。更驚人的是在浸提后就地產(chǎn)生的更高濃度CuHDO沒有給出變色，這與預(yù)制的0.2％CuHDO3相反，后者在干燥涂層中顯示可見的藍色調(diào)。
權(quán)利要求
1.一種包含(A)N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的銅鹽(CuHDO)和稀釋劑的組合物在工業(yè)材料和/或工業(yè)過程中防治和/或殺滅細菌、霉菌、酵母和藻類中的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中CuHDO在施用中或介質(zhì)中使用N′-羥基-N-環(huán)己基二氮烯氧化物的水溶性鹽和含Cu鹽就地產(chǎn)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中所述組合物額外包含選自如下的另一殺微生物活性組分(B)醇類、異噻唑啉酮類、活化的鹵素化合物、甲醛釋放化合物、酚類化合物、醛類、酸和酯類、聯(lián)苯類、脲衍生物、O-縮醛、O-縮甲醛、N-縮醛、N-縮甲醛、芐脒類、鄰苯二甲酰亞胺類、吡啶衍生物、季銨和化合物、胺類、兩性化合物、二硫代氨基甲酸酯類、含有活性氧的化合物及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其中其他活性組分(B)選自如下中的至少一種2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，2-苯并異噻唑啉-3(2H)-酮、1，3，5-三(2-羥基乙基)-1，3，5-六氫三嗪、5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮、四氫-1，3，4，6-四(羥基甲基)-咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(2H，3H)-二酮、1，3-二甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和聚乙烯胺、IPBC、去草凈、福美鋅、代森鋅、抑菌靈、trichlofuanid、滅菌丹、二己-2，4-二烯酸金屬鹽、戊唑醇、3-苯并(b)噻吩-2-基-5，6-二氫-1，4，2-氧雜噻嗪-4-氧化物、2-巰基吡啶氧化物、福美雙、cybutryne、MBT、多菌靈、敵草隆、綠麥隆、fluorometuron、涕必靈、吡草胺、CuSCN或氧化亞銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的用途，其中組分(A)和(B)各自在所述組合物中的量基于(A)和(B)的總量為(A)1-99重量％和(B)1-99重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的用途，其中所述(A)和(B)各自的量為(A)40-60重量％和(B)40-60重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的用途，其中所述組合物呈糊、乳液或溶液或懸浮液形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中所述組合物的pH至少為4。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中所述組合物的pH至少為7。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的用途，其中所述組合物的pH至少為8-12。
全文摘要
一種包含N′－羥基－N－環(huán)己基二氮烯鎓氧化物的銅鹽(CuHDO)和稀釋劑的組合物可以用于在工業(yè)材料和/或工業(yè)過程中防治和/或殺滅細菌、霉菌、酵母和藻類。在優(yōu)選實施方案中，CuHDO在施用或介質(zhì)中就地產(chǎn)生。該組合物可以額外包含至少一種某些其他生物殺傷活性組分。
文檔編號A01N59/16GK1878469SQ200480033208
公開日2006年12月13日 申請日期2004年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者R·格特舍, J·胡夫, S·夸雷謝, D·霍奇金森, C·尼克林, W·黑特勒, D·V·羅佩爾 申請人:巴斯福股份公司