現(xiàn)有限的熱滯 的最好材料，如發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)和實施例所示。
[0033]本發(fā)明磁熱材料優(yōu)選具有Fe2P型六方晶體結構。
[0034] 本發(fā)明磁熱材料在磁相變僅表現(xiàn)出小或實際上沒有體積變化，而不含硼的類似磁 熱材料在磁相變明顯地表現(xiàn)出體積躍變。優(yōu)選本發(fā)明磁熱材料在磁相變表現(xiàn)出最大〇. 05 % 的相對體積變化| Δ V/V I，更優(yōu)選最大0.01 %，最優(yōu)選I Δ V/V I的最大值等于本發(fā)明磁熱材 料在磁相變時由僅熱膨脹導致的值。I AV/VI的值可通過X-射線衍射測定。
[0035] 本發(fā)明磁熱材料可以任何合適方式制備。本發(fā)明磁熱材料可通過將磁熱材料的起 始元素或起始合金固相轉化或液相轉化，隨后冷卻，任選壓制，在一個或幾個步驟中于惰性 氣氛下燒結并熱處理，和隨后冷卻至室溫而制備，或者可通過將起始元素或起始合金的熔 體熔融紡絲而制備。
[0036] 優(yōu)選起始材料選自元素 Mn、Fe、P、B和Si，即元素形式的Mn、Fe、P、B和Si，以及所述 元素彼此形成的合金和化合物。由元素 Mn、Fe、P、B和Si形成的此類化合物和合金的非限制 性實例為 Mn2P、Fe2P、Fe2Si 和 Fe2B。
[0037] 起始元素或起始合金的固相反應可在球磨機中進行。例如，將合適量元素形式的 Mn、Fe、P、B和Si或初級合金形式如Mn2P、Fe2P或Fe2B在球磨機中研磨。然后，將粉末在保護氣 氛于900-1300°C，優(yōu)選約1100°C的溫度下壓制和燒結合適時間，優(yōu)選1-5小時，尤其約2小 時。燒結后，將材料在700-1000°C，優(yōu)選約950°C的溫度下熱處理合適時間，例如1-100小時， 更優(yōu)選10-30小時，尤其約20小時。冷卻后，優(yōu)選在900-1300 °C，優(yōu)選約1100 °C下進行第二熱 處理合適時間，優(yōu)選1-30小時，尤其約20小時。
[0038] 或者，可將元素粉末或初級合金粉末在感應爐中熔融在一起。隨后又可如上所述 進行熱處理。
[0039] 也可借助熔融紡絲加工。這允許獲得導致改善磁熱效應的更均勻的元素分布;參 見Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549頁。在該文所述的方法中，首先將起始元素 在氬氣氣氛下感應熔融，隨后在熔融狀態(tài)下經(jīng)由噴嘴噴霧至旋轉的銅輥上。接著將其在 1000 °C下燒結，并緩慢冷卻至室溫。此外，制備可參考US 8，211，326和US 2011/0037342。
[0040] 優(yōu)選包括如下步驟的制備本發(fā)明磁熱材料的方法：
[0041 ] (a)使對應于磁熱材料的化學計量比的起始材料在固相和/或液相中反應，獲得固 體或液體反應產(chǎn)物，
[0042] (b)如果步驟(a)所得反應產(chǎn)物是在液相中，則將來自步驟(a)的液體反應產(chǎn)物轉 移至固相，獲得固體反應產(chǎn)物，
[0043 ] (c)任選使來自步驟(a)或(b)的反應產(chǎn)物成形
[0044] (d)燒結和/或熱處理來自步驟(a)、(b)或(c)的固體產(chǎn)物，和
[0045] (e)以至少1 OK/s.的冷卻速率驟冷步驟(d)的燒結和/或熱處理產(chǎn)物，和
[0046] (f)任選使步驟(e)的產(chǎn)物成形。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，進行步驟(c)使來自步驟(a)或(b)的反應產(chǎn)物 成形。
[0048] 在所述方法的步驟(a)中，將存在于磁熱材料中的元素和/或合金在固相或液相中 以對應于所述材料的化學計量比轉化。優(yōu)選通過在密閉容器中或在擠出機中組合加熱所述 元素和/或合金，或通過在球磨機中固相反應而進行步驟a)的反應。特別優(yōu)選進行固相反 應，其尤其在球磨機中進行。這類反應原則上是已知的；參見上文所引用的文獻。通常將存 在于磁熱材料中的單獨元素的粉末或者兩種或更多種單獨元素的合金的粉末以粉末或顆 粒形式以合適的重量比例混合。如果需要，可額外將所述混合物研磨以獲得微晶粉末混合 物。優(yōu)選在球磨機中機械沖擊該粉末混合物，這導致進一步冷焊以及良好混合，且導致粉末 混合物中的固相反應。
[0049] 或者，將所述元素作為粉末以選定的化學計量比混合，并隨后熔融。在密閉容器中 組合加熱允許固定揮發(fā)性元素并控制化學計量比。尤其是在使用磷的情況下，磷在開放體 系中將易于蒸發(fā)。
[0050] 步驟(a)優(yōu)選在惰性氣氛下進行。
[0051]如果步驟(a)所得反應產(chǎn)物是在液相中，則在步驟(b)中將來自步驟(a)的液體反 應產(chǎn)物轉移至固相，獲得固體反應產(chǎn)物。
[0052]在該反應之后，在步驟(d)中燒結和/或熱處理所述固體，為此可提供一個或多個 中間步驟。例如，在燒結和/或熱處理之前，可在步驟(c)中將步驟(a)所得固體進行成形。 [0053] 例如，可將獲自球磨機的固體送至熔融紡絲工藝。熔融紡絲工藝本身是已知的且 例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年 10月，第544-549頁以及US 8,211,326和W02009/ 133049中。在這些方法中，將步驟(a)所得組合物熔融并噴霧至旋轉的冷金屬輥上。該噴霧 可借助噴嘴上游的升高的壓力或噴嘴下游的減壓實現(xiàn)。通常使用旋轉銅鼓或輥，其可任選 額外冷卻。所述銅鼓優(yōu)選在10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速率下旋轉。在所述銅鼓上， 所述液體組合物優(yōu)選以l〇 2_l〇7K/s的速率，更優(yōu)選以至少104K/s的速率，尤其以0.5-2* l〇6K/s的速率冷卻。
[0054] 如步驟(a)中的反應那樣，所述熔融紡絲可在減壓或在惰性氣氛下進行。
[0055] 因為可縮短隨后的燒結和熱處理時間，因此熔融紡絲實現(xiàn)了高加工速率。因此，尤 其是在工業(yè)規(guī)模下，所述磁熱材料的制備變得明顯更為經(jīng)濟可行。噴霧干燥也導致高加工 速率。特別優(yōu)選進行熔融紡絲。
[0056] 可進行熔融紡絲以根據(jù)步驟(b)將步驟(a)所得液體反應產(chǎn)物轉化為固體，但也可 如成形步驟(c)那樣進行熔融紡絲。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟(a)和(b)中的一個包 括熔融紡絲。
[0057] 或者，可在步驟(b)進行噴霧冷卻，其中將來自步驟(a)的組合物熔體噴霧至噴霧 塔中。所述噴霧塔例如可額外冷卻。在噴霧塔中，通常獲得l〇3-l〇5K/s，尤其是約10 4K/s的冷 卻速率。
[0058] 在步驟(c)中，進行步驟(a)或(b)的反應產(chǎn)物的任選成形。反應產(chǎn)物的成形可通過 本領域熟練技術人員已知的成形方法進行，例如壓制、模塑、擠出等。
[0059] 壓制可例如以冷壓制或熱壓制進行。壓制之后可以是下述燒結工藝。
[0060] 在燒結工藝或燒結的金屬工藝中，首先將磁熱材料的粉末轉化為成形體的所需形 狀，然后通過燒結彼此結合，這提供所需成形體。燒結同樣可如下所述進行。
[0061 ]也可根據(jù)本發(fā)明將磁熱材料的粉末引入聚合物粘合劑中，對所得熱塑性模塑材料 進行成形，去除粘合劑和燒結所得生坯。也可利用聚合物粘合劑涂覆磁熱材料的粉末和將 其通過壓制進行成形，如果合適的話，利用熱處理。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，可使用可用作磁熱材料的粘合劑的任何合適有機粘合劑。這些尤其 是低聚或聚合物體系，但也可使用低分子量有機化合物，例如糖。
[0063] 將磁熱粉末與一種合適有機粘合劑混合并填充到模具中。這可例如通過澆鑄或注 塑或擠出進行。然后催化或熱去除聚合物，并燒結至形成具有整體結構的多孔體的程度。 [0064]正如從可通過壓延法獲得的薄片構建那樣，磁熱材料的熱擠出或金屬注塑(MIM) 也是可以的。在注塑的情況下，所述整體中的通道具有圓錐形狀，以能夠從模具中取出模制 品。在從片材構建的情況下，所有通道壁可并行排列。
[0065]在步驟(a)-(c)之后，燒結和/或熱處理所述固體，為此可提供一個或多個中間步 驟。
[0066]所述固體的燒結和/或熱處理如上文所述在步驟(d)中進行。在使用熔融紡絲法的 情況下，可顯著縮短燒結或熱處理時間，例如縮短至5分鐘至5小時，優(yōu)選縮短至10分鐘至1 小時。與燒結10小時和熱處理50小時的另外慣用值相比，這導致較大的時間優(yōu)勢。所述燒 結/熱處理導致顆粒邊界部分熔融，從而使得所述材料進一步壓實。
[0067]因此，步驟(a)-(c)中包括的熔融和快速冷卻使得步驟(d)的時間顯著縮短。這也 允許連續(xù)制備所述磁熱材料。
[0068]步驟(a)-(c)之一所得組合物的燒結和/或熱處理在步驟(d)中進行。燒結的最高 溫度(T〈熔點）與組合物密切相關。額外的Μη降低熔點，額外的Si提高熔點