含b的磁熱材料的制作方法
【專利說明】含B的磁熱材料
[0001 ]本發(fā)明涉及具有大的磁熱效應(yīng)(MCE)的材料，更準(zhǔn)確地涉及兼具大的熵變、大的絕 熱溫度變化、有限的滯后和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性的那些材料;以及制備此類材料的方法。
[0002] 在磁性材料中，磁相變通過熵對溫度曲線中的不規(guī)則，即通過熵增長而自身表現(xiàn) 出來。由于磁相變對施加外部磁場的固有敏感性，可在溫度中通過磁場變化改變該熵不規(guī) 貝lj。取決于場變化是在等溫還是絕熱條件下進(jìn)行，將所述效應(yīng)量化為熵變（A S)或絕熱溫度 變化（A Tad)并稱作磁熱效應(yīng)(MCE)。對在居里溫度(Te)附近的鐵磁化合物而言，提高磁場導(dǎo) 致熵不規(guī)則向更高溫度迀移，所得MCE因此是負(fù)熵變和正溫度變化。磁相變可通過磁場變化 或溫度變化引起。
[0003] 利用磁熱效應(yīng)的系統(tǒng)包括寬范圍的實(shí)際應(yīng)用，從其中機(jī)器將熱能轉(zhuǎn)化為磁功的熱 磁裝置，到其中磁功用于將熱能從冷源轉(zhuǎn)移到熱井或反之亦然的熱栗。前一種類包括在第 二步驟中利用磁功發(fā)電的裝置（一般稱作熱磁（thermomagnet i c )、熱電和熱磁 (pyromagnetic)發(fā)電機(jī))或產(chǎn)生機(jī)械功的裝置(例如熱磁發(fā)動機(jī)）。而后一種類對應(yīng)于磁制 冷機(jī)、熱交換器，熱栗或空調(diào)系統(tǒng)。
[0004] 對所有這些裝置而言，主要關(guān)注優(yōu)化所述裝置的核心部件，MCE材料(也稱磁熱材 料）。將該MCE量化為熵變（△ S)或溫度變化（△ Tad)，這分別取決于場施加是在等溫還是絕熱 條件下進(jìn)行。通常僅考慮A S，但是，因?yàn)椴淮嬖诼?lián)系這兩個(gè)量的直接關(guān)系，所以沒有理由優(yōu) 選僅一個(gè)參數(shù)，因此需要同時(shí)優(yōu)化二者。
[0005] 在先引用的所有MCE應(yīng)用具有循環(huán)特征，即磁熱材料經(jīng)常穿過磁相變，因此重要的 是當(dāng)施加場或溫度變化時(shí)確保MCE的可逆性。該意味著不得不將可在MCE附近發(fā)生的磁場或 熱滯后保持為低的。
[0006] 從實(shí)踐角度出發(fā)，為了允許大規(guī)模應(yīng)用，MCE材料必須由大量可得、不昂貴且未被 歸類為有毒的元素形成。
[0007] 在使用通過施加磁場變化導(dǎo)致的MCE的應(yīng)用中，必須優(yōu)選MCE通過大致達(dá)到永磁體 可提供的程度的磁場變化(例如A B < 2T，更優(yōu)選Δ B < 1.4T)來實(shí)現(xiàn)。
[0008] 應(yīng)用的另一個(gè)實(shí)際要求與材料的機(jī)械穩(wěn)定性有關(guān)。事實(shí)在于最吸引人的MCE材料 利用在第一級轉(zhuǎn)變發(fā)生的磁化中的不連續(xù)變化。然而，第一級轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其它物理參數(shù)的不 連續(xù)，包括在固體材料具有晶體結(jié)構(gòu)的情況下的單位晶格。轉(zhuǎn)變的該"結(jié)構(gòu)"部分可引起多 種變化:對稱性破壞、晶格體積變化或各向異性晶格參數(shù)變化等。發(fā)現(xiàn)大塊多晶樣品的穩(wěn)定 性的最引人注目參數(shù)是晶格體積變化。在熱或磁場循環(huán)過程中，體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致 所述大片的破裂或破壞，這可嚴(yán)重阻礙這些材料的適用性。在第一級轉(zhuǎn)變具有零體積變化 因此是確保良好機(jī)械穩(wěn)定性的第一步。
[0009] US 7,069,729給出了通式11^6(卩1-48〇、]\^^(?1-51^)和]\^^?。.45八8。.45(31/ Ge) 〇. ?ο的磁熱材料，其一般不滿足毒性條件。
[0010] US 8，211，326公開了通式MnFe(PwGexSiz)的磁熱材料，其包含不適于規(guī)模應(yīng)用的 臨界(critical)元素(Ge，稀有和昂貴）。
[0011] US 2011/0167837和US 2011/0220838公開了通式(MnxFei-x)2+zPi- ySiy的磁熱材料。 這些材料具有明顯的A S，但并不必然具有適于大部分應(yīng)用的大Δ S和大Δ Tad的組合。錳鐵 比率(Mn/Fe)為1的材料表現(xiàn)出大的滯后。這在循環(huán)工作的機(jī)器中應(yīng)用磁熱效應(yīng)方面是不利 的。將錳鐵比率(Mn/Fe)改變?yōu)椴皇?導(dǎo)致滯后降低。不幸的是，結(jié)果是滯后方面改善的代價(jià) 是飽和磁化的降低，見N. H. Dung等，Phys. Rev. B 86，045134(2012)，這是不合意的，因?yàn)閷?于MCE目的，磁熱材料的磁化應(yīng)盡可能高。
[0012] CN 102881393A描述了Mm.2Feo.sPi-ySiyBz，0.4 < y < 0.55且0 < z < 0.05。根據(jù)所示 數(shù)據(jù)，加入B似乎使材料的居里溫度向更高溫度迀移，但根據(jù)所示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，似乎對滯后沒 有影響。沒有公開在利用所述材料的磁冷卻操作中可實(shí)現(xiàn)的A Tad值。
[0013] 本發(fā)明目的在于提供具有寬范圍的工作溫度(優(yōu)選150K-370K)以及兼具在中間場 (Δ B < 2T，優(yōu)選Δ B < 1.4T)的大的Δ S和△ Tad、有限的滯后和有限的晶格體積變化的磁熱材 料。
[0014]該目的通過通式（I)的磁熱材料實(shí)現(xiàn)：
[0015] (MnxFei-x)2+uPi-y-zSiyBz
[0016] 其中
[0017] 0.55<x<0.75,
[0018] 0.25<y<0.4,
[0019] 0.05<z<0.2,
[0020] -0.1《u《0.05〇
[0021] 本發(fā)明另一方面涉及制備此類磁熱材料的方法，此類磁熱材料在冷卻系統(tǒng)、熱交 換器、熱栗或熱電發(fā)電機(jī)中的用途以及含有本發(fā)明磁熱材料的冷卻系統(tǒng)、熱交換器、熱栗或 熱電發(fā)電機(jī)。
[0022] 本發(fā)明磁熱材料由一般歸類為無毒和非臨界(non-critical)的元素形成。本發(fā)明 磁熱材料的工作溫度為_150°C至+50°C，這有益于用于許多冷卻應(yīng)用，例如制冷機(jī)和空調(diào)。 本發(fā)明磁熱材料具有非常有益的磁熱性能;特別是它們表現(xiàn)出大的A S值和同時(shí)大的Δ Tad 值，并表現(xiàn)出非常低的熱滯。此外，本發(fā)明材料在磁相變過程中僅發(fā)生非常小或?qū)嶋H上不發(fā) 生晶格體積變化。這導(dǎo)致材料在連續(xù)循環(huán)過程中的更高機(jī)械穩(wěn)定性，其為磁熱材料的實(shí)際 應(yīng)用所必需的。
[0023]化學(xué)計(jì)量值X為至少0.55，優(yōu)選至少0.6 ^的最大值為0.75，優(yōu)選0.7。尤其優(yōu)選的 是范圍 0.6<x<0.7。
[0024] 化學(xué)計(jì)量值y為至少0.25，優(yōu)選至少0.3，更優(yōu)選至少0.32的最大值為0.4，優(yōu)選y 的最大值為〇. 36，更優(yōu)選y的最大值為0.34。優(yōu)選的是范圍0.3 < y〈0.4，更優(yōu)選的是范圍0.3 <0.36,尤其優(yōu)選的是范圍0.32 0.34。
[0025] 化學(xué)計(jì)量值z的下限>0.05，優(yōu)選z為至少0.052，更優(yōu)選z為至少0.06的最大值為 0.2，優(yōu)選0.16，更優(yōu)選0.1，特別優(yōu)選z的最大值為0.09。z的優(yōu)選范圍為0.052 < z < 0.1，更 優(yōu)選 0·06<ζ<0·09。
[0026] 化學(xué)計(jì)算值u可與0相差較小數(shù)值，u-般為-0.1 < u < 0.05，優(yōu)選-0.1 < u < 0，更優(yōu) 選-0 · 05 < u < 0，特別是-0 · 06 < u < -0 · 04。
[0027]本發(fā)明材料的一個(gè)優(yōu)勢是可通過借助于精細(xì)調(diào)節(jié)ζ來同時(shí)平衡Mn/Fe和P/Si比率 而容易地獲得有限的滯后。在這方面，應(yīng)注意的是在根據(jù)本發(fā)明的材料中，用硼替代磷對熱 滯具有巨大影響（參見實(shí)施例），結(jié)果與CN 102881393 A所示B加入完全相反，CN 102881393 A中所有提供的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例均顯示不合意的大的熱滯。對循環(huán)操作的裝置而言，熱滯不應(yīng)超 過可用磁場引起的絕熱溫度變化。熱滯(在零磁場中）優(yōu)選< 6°C，更優(yōu)選< 3°C。
[0028] 在同時(shí)存在大的△ S和△ 1^值、小的滯后和在TC下小的晶格體積變化方面尤其表 現(xiàn)出良好性能的本發(fā)明材料為式(I)的磁熱材料，其中
[0029] 0.6<x<0.7,
[0030] 0.3<7〈0.4，優(yōu)選0.30<7<0.36，最優(yōu)選0.32<7<0.34，和
[0031] 0 · 052 < z < 0 · 1，優(yōu)選0 · 06 < z < 0 · 09。
[0032] 這些磁熱材料的Si含量接近1/3,這尤其有利于獲得低于室溫的居里溫度(-150 °C 至2 0 °C )。該范圍的第二個(gè)優(yōu)勢在于當(dāng)y ? 1 / 3時(shí)發(fā)現(xiàn)的高磁化值[Z . 0 u， J.Mag.Mag.Mat. 340，80(2013)]。在這種情況下，如果z為至少0.06，則獲得表