納米纖維素晶須接枝水稀釋型光固化pua樹脂及制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于涂料技術領域，具體涉及一種納米纖維素晶須接枝水稀釋型光固化 PUA樹脂及制備與應用。
【背景技術】
[0002] 水性紫外光(UV)固化涂料結合了傳統(tǒng)的光固化涂料和水性涂料的諸多優(yōu)點，以水 代替活性稀釋劑調節(jié)體系的黏度和流變性能，具有不易燃、環(huán)保友好和加工操作方便等優(yōu) 點，近十年來已經慢慢替代了不少常用的溶劑型涂料。然而，在水性條件下合成的聚氨酯丙 烯酸酯，由于引入了DMPA親水物質，并且受到反應組分、反應溫度、攪拌速度等工藝參數(shù)的 影響，其分散體的化學性質最終影響到涂膜的性能，導致其力學性能、耐水性等較差。
[0003] 納米纖維素晶須是一種直徑在l〇〇nm以下，長度為幾十納米到幾微米的剛性棒狀 纖維素，分子結構中具有分子間及分子內氫鍵，具有高純度高結晶度、高楊氏模量、高強度 等特性，因此可以混合或接枝到樹脂或材料里以增強其功能。
[0004] 為了獲得綜合性能更好的水性光固化體系，國內外進行了很多改性研究。更多的 采用了物理混合的方法，中國專利CN104479342A公開了一種利用自合成的再生纖維素與熱 塑性聚氨酯預聚物共混的方法，制備的熱塑性聚氨酯薄膜拉伸強度和斷裂伸長率均明顯提 高了，應用范圍得到有效擴大。文獻中Yu Jiahui等（Yu Jiahui，Du Yumin，Cheng Fangyu.STUDY ON THE PROPERTIES AND INTERFACIAL STRUCTURE BETWEEN REGENERATED CELLULOSE FILM AND P0LYURETHANE/P0LY(METHYL ACRYLATE)IPN C0ATING[J].Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry,1999,36(9):1259-1270.)利用蓖麻油基聚氨酯、甲基丙烯酸酯制備了互穿聚合物網(wǎng)絡結構的涂層，并摻雜到 再生纖維素表面形成了一層可生物降解的耐水薄膜，結果發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸酯含量為30wt% 時涂層的拉伸強度與耐水性最好。Wu Qiuju等(Wu Qiuju，Marielle Henriksson，Liu Xiaohui,et al.A High Strength Nanocomposite Based on Microcrystalline Cellulose and Polyurethane[J] ·BI0MACR0M0LECULES，2007，8( 12): 3687-3689 ·)把纖維 素微晶分散到聚氨酯基體中，發(fā)現(xiàn)5wt%的纖維素制備的聚氨酯摻雜薄膜的強度可達 257MPa，遠遠大于純聚氨酯的強度(39MPa)。還有文獻采取了其他物理方法如高速剪切混合 法（Stefan Veigel,Gerhard Griill,Stefan Pinkl,et al. Improving the mechanical resistance of waterborne wood coatings by adding cellulose nanofibres[J] ? Reactive&Functional Polymers , 85(9): 214-220 ·)、浸乳技術（Misbah Sultan ,Khalid Mahmood Zia,Haq Nawaz Bhatti,et al.Modification of cellulosic fiber with polyurethane acrylate copolymers . Part I : Physicochemical properties[J] ? Carbohydrate Polymers,2012,87(14) :397-404.)、溶液鑄造法（Farid Khelifa,Youssef Hab ib i, Freddy Benard,et al. Effect of cellulosic nanowhiskers on the performances of epoxidized acrylic copolymers[J].Journal of Materials Chemistry ,2012,22(38) :20520-20528.)以及超聲分散混合法（Pu Yunqiao,Zhang Jianguo,Thomas Elder,et al. Investigation into nanocellulosics versus acacia reinforced acrylic films[J].Composites Part B:Engineering，2007，38(3):360-366.)等制備了聚氨酯樹脂與納米纖維素的薄膜，性能有一定的提高。然而物理改性只是不 同化學組成的物理共混，各種成分之間缺乏牢固的化學鍵結合，所得乳液的穩(wěn)定性可能較 差，組分間的相容性不好，涂膜性能也不是十分理想。
[0005] 當然，也有一些化學改性的研究報道，中國專利CN103642380A只采用改變反應物 添加順序的方法，實現(xiàn)了纖維素納米棒與異氰酸酯基團間的原位聚合反應，以達到納米纖 維素在基體樹脂中的均勻分布和原位增強目的，且當CNR含量由0%增加到5%時，拉伸強度 增大2倍多。中國專利CN103012835A利用異氰酸酯對纖維素氣凝膠骨架結構進行化學交聯(lián) 改性，纖維素羥基大大減少，提高纖維素氣凝膠力學性能，但研究重點在于纖維素而非樹脂 上。中國專利CN103436002A提出了一種利用木粉及報紙為原料，采用化學處理與機械處理 結合的方法制備了納米纖維素-聚氨酯復合膜，其楊氏模量提高了 1750%，拉伸強度提高了 209%，熱膨脹系數(shù)降低了近90%。文獻中Vincent Darras等(Vincent Darras,S' ebastien Peralta,Sylvie Boileau,et al. Synthesis and characterization of fluorinated polyacrylate-cellulose acetate butyrate interpenetrating polymer networks[J] .Polymint，2010，59:743-748.)采用原位聚合(交聯(lián)反應)法往纖維素醋酸鹽、丁酸鹽的網(wǎng) 狀結構中引入疏水、疏油型的氟化聚丙烯酸酯，從而提高氟化聚丙烯酸酯的機械性能。 Eliane Trovatti等（Eliane Trovatti, Lucia Oliveira , Carmen S.R.Freire,et al.Novel bacterial cellulose-acrylic resin nanocomposites[J]·Composites Science and Technology,2010,70:1148-1153.)通過燒鑄水性丙稀酸酯與納米纖維素方 法制備了一種新型的納米復合薄膜材料，拉伸測試表明楊氏模量和拉伸強度隨著納米纖維 素含量增加而增大，斷裂伸長率隨著納米纖維素含量增加而降低。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有水性UV光固化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)產品的機械性能 較差的缺陷，提供了一種納米纖維素晶須接枝水稀釋型光固化PUA樹脂的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的納米纖維素晶須接枝 水稀釋型光固化PUA樹脂。
[0008] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述納米纖維素晶須接枝水稀釋型光固化PUA樹脂在 配漆中的應用。
[0009] 本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)：
[0010] -種納米纖維素晶須接枝水稀釋型光固化PUA樹脂的制備方法，包括如下制備步 驟：
[0011] (1)聚氨酯預聚物I的合成:在70~90°C溫度下，將芳香族或者脂肪族二異氰酸酯 與聚氧化丙烯二醇在催化劑作用下反應1~2小時，得聚氨酯預聚物I;
[0012] (2)聚氨酯預聚物Π 的合成：在60~75°C下，將干燥的二羥甲基丙酸分散于丙酮 中，然后滴加入聚氨酯預聚物I