小時。反 應完成后冷卻至室溫，加入二氯甲烷將反應體系稀釋，再經(jīng)硅藻土過濾，二氯甲烷洗滌，合 并濾液，減壓移去溶劑，剩余物用硅膠柱層析分離純化，真空干燥即獲得染料前體； (2) 室溫、氮氣保護下，向染料前體的四氫呋喃溶液中加入濃度為I. 0 M的四丁基氟 化銨的四氫呋喃溶液。反應體系于30° C下攪拌3小時，加水淬滅反應后，用二氯甲烷萃 取。有機相經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓移走溶劑后，剩余物真空干燥后，加入對碘苯甲酸 衍生物、三（二亞芐基丙酮）二鈀、配體、三乙胺和四氫呋喃，在氮氣保護下80° C下反應 8小時，冷至室溫，減壓移走易揮發(fā)物，剩余物用硅膠柱層析純化，即得5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）鋅（II)卟啉類染料。
[0008] 根據(jù)上述的制備方法，5-溴-10, 20-雙取代苯基-15-(三異丙基硅乙炔基）鋅 (II)卟啉的結(jié)構(gòu)通式如下：
R4為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。
[0009] 根據(jù)上述的制備方法，7-乙炔基吲哚啉衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：
R1為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。R2為氫、烷基、取 代芐基、醚鏈、硫醚鏈、羰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種。其中取代芐基、烷氧基、醚 鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個 數(shù)為0~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0010] 根據(jù)上述的制備方法，染料前體的結(jié)構(gòu)通式如下：
R1為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、 硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。R2為氫、烷基、取 代芐基、醚鏈、硫醚鏈、羰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種。R4為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、 取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、 取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。其中取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取 代氨基、羰基、酯基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個數(shù)為〇~40的直鏈、支 鏈或環(huán)烷烴中的一種或幾種。
[0011] 根據(jù)上述的制備方法，對碘苯甲酸衍生物的結(jié)構(gòu)通式如下：
R3為氫、氟、氯、溴、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝 基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。
[0012] 根據(jù)上述的制備方法，其特征在于步驟（2)中配體為吡啶、2, 2'-聯(lián)吡啶、1，10-鄰 菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸鹽、三環(huán)己基膦四氟硼酸鹽、1，Γ -聯(lián)萘-2, 2' -雙 二苯膦、2-(二叔丁基磷）-1，Γ-聯(lián)萘、1，2-雙（二甲基瞵）乙烷、雙（2-二苯基膦乙基） 苯基磷、正丁基-二（1-金剛烷基）磷、1，Γ-雙（二苯基膦）二茂鐵、1，2, 3,4, 5-五苯 基_1' _(二叔丁基勝）二茂鐵、2, 2' -二（二_3, 5_甲基苯基勝）_1，1' -聯(lián)蔡、N, N-二甲 基-1-(2-聯(lián)苯膦基）二茂鐵乙胺、1，Γ -(二苯基膦基）丙烷、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲 ?；┭趸ⅰ⒘R酸銀、L-脯氨酸。
[0013] 根據(jù)上述的制備方法，其特征在于步驟（1)中5-溴-10, 20-雙取代苯基-15-(三 異丙基硅乙炔基）鋅（11)卟啉的反應濃度為0.0001~10 111〇1/1;5-溴-10,20-雙取代苯 基-15-(三異丙基硅乙炔基）鋅（II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三（二亞芐基丙酮） 二鈀、碘化亞銅及三苯基膦的摩爾比為1: (1~1〇): (0. 01~50): (0. 01~10): (0. 01~10); 步驟（2)中染料前體的濃度為0. 0001~10 mol/L ;染料前體、對碘苯甲酸衍生物、三（二亞 芐基丙酮）二鈀、配體的摩爾比為1: (1~1〇): (〇.〇1~50): (0.01~10)。
[0014] 用核磁共振氫譜（1H NMR)、碳譜（13C NMR)以及高分辨質(zhì)譜證實了各個化合物的結(jié) 構(gòu)。檢測所用儀器為：Bruker AV 11-400 MHz型核磁共振儀，其中TMS為內(nèi)標，氘代⑶Cl3和氘代DMSO為溶劑；Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨質(zhì)譜儀。
[0015] 光譜表征所用儀器為：HITACHI U-2910型紫外一可見分光光度計(掃描范圍 250~1100 nm)，崛場Fluoromax-4型焚光光譜儀。
[0016] 光電化學特性表征所用儀器為：光電轉(zhuǎn)化效率用Oriel 94023A, Newport Corp. 太陽光模擬器提供功率為100 mW cm 2的條件下，用Keithley Series 2000型點位表測得 光電流密度-電壓曲線。單色光電轉(zhuǎn)化效率在QTest Station 1000AD (Crowntech, Inc.) 上測試。
[0017] 本發(fā)明實施例中，二氧化鈦光陽極、鉑電極和聚酰亞胺膠帶均為市售。聚酰亞胺膠 帶的厚度為30 #m。
[0018] 與現(xiàn)有的其他卟啉類光敏劑相比，本發(fā)明所述的新型5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）鋅（II)卟啉類染料具有更好的性 質(zhì)，具體表現(xiàn)為： 1. 引入了供電性強的吲哚啉衍生物作為供體，提高了染料的給電子能力； 2. 引入了炔烴，使5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍 生物基）鋅（II)卟啉類染料在可見-近紅外波段的吸收變寬，摩爾吸光系數(shù)顯著增大； 3. 5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）鋅（II) 卟啉類染料是一類結(jié)構(gòu)新穎的高效染料，可以獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0019] 四、【附圖說明】 圖1為制備5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯基-15- (4-羧基苯乙炔衍生物基） 鋅（II)卟啉類染料的制備路線； 圖2為本發(fā)明實施例1所制備5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-雙（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）鋅（II)卟啉的分子結(jié)構(gòu)和核磁氫譜圖； 圖3為本發(fā)明實施例1所制備5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-雙（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）鋅（II)卟啉的紫外-可見吸收光譜圖； 圖4為本發(fā)明實施例1所制備5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-雙（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）鋅（II)卟啉制備而成的染料敏化太陽能電池的電流密 度-電壓曲線； 圖5為本發(fā)明實施例1所制備5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-雙（2, 6-二正 辛氧基苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）鋅（II)卟啉制備而成的染料敏化太陽能電池的入射單 色光子-電子轉(zhuǎn)化效率曲線。
[0020] 五、【具體實施方式】 下面結(jié)合具體實施案例對本發(fā)明作進一步描述，將有助于對本發(fā)明的理解。但并不能 以此來限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應以權(quán)利要求書闡述的為準。
[0021] 實施例1:5-(7-ΛΜ4-甲苯基）吲哚啉基）-10,20-雙（2, 6-二正辛氧基 苯）-15-(4-羧基苯乙炔基）鋅（II)卟啉的合成步驟 步驟（1)5-溴-10, 20-雙（2, 6-二正辛氧基苯）-15-(三異丙基硅乙炔基）鋅（II)卟 啉（0.39 g，(X3 mmol)、7-乙炔基-ΛΜ4-甲苯基）-1，2,3,3&，4,813-六氫環(huán)戊基[況吲哚 (123. 0 mg，0· 45 mmol )、Pd2 (dba) 3 (54. 9 mg，0· 06 mmol )、CuT (28. 6 mg, 0. 15 mmol )、PPli3 (31.5 mg，0. 12 mmol)、Et3N (6. O mL)和甲苯（6. O mL)。產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離(洗脫劑： CH2Cl2/石油醚=1/4，v/v)，得墨綠色染料前體0.26 g，產(chǎn)率為58%; 步驟（2)室溫、氮氣保護下，向3a (0.26 g，0. 17 mmol)的THF (20 mL)溶液中加入濃 度為1.0 M的TBAF的THF溶液（TBAF/THF，1.0 mL)。反應體系于30° C下攪拌3 h，加入 水淬滅反應后，用CH2Cl2萃取。有機相經(jīng)無水MgSO 4干燥，過濾，加壓移走溶劑后，在剩余物 中加入對鵬苯甲酸（248. 0 mg，I. 0 mmol)、Pd2(dba)3 (84. 0 mg，0. 092 mmol )、AsPli3 (172.0 mg，0. 51 mmol)及Et3N (10. 0 mL)。用THF (50. 0 mL)將上述剩余物轉(zhuǎn)入反應管中，并向 其中鼓入氮氣以排走空氣。反應體系置于預先加熱至80 ° C的油浴中反應8 h。冷至室 溫，減壓移走易揮發(fā)物，剩余物用硅膠柱柱層析(洗脫劑：012(：12/^60!1 = 40/1，￥八）。向所 得的粗產(chǎn)物中加入甲醇，攪