一類用于染料敏化太陽能電池的吲哚啉基卟啉類近紅外染料及其制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔 衍生物基）鋅（II)卟啉類染料的制備及其在染料敏化太陽能電池方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石燃料帶來的能源危機和環(huán)境污染已成為當今人類面臨的最嚴重、最亟待解決 的問題之一，迫切需要尋求可再生和環(huán)境友好的替代能源。取之不竭、無污染的太陽能逐 漸進入人類的視野，由此而產(chǎn)生的太陽能電池研究領(lǐng)域正蓬勃開展起來。相對于傳統(tǒng)硅基 太陽能電池，具有成本低廉、制備工藝簡單、能量轉(zhuǎn)換效率高及染料敏化劑結(jié)構(gòu)易于設(shè)計和 調(diào)節(jié)等優(yōu)點的染料敏化太陽能電池（DSSCs)近年來吸引了全世界的越來越多的目光[參 見：a) H. Imahori，T. Umeyama，S. Ito，如匕 β?67?7· Tfew. 2009，必，1809 - 1818; b) Υ. Ooyamaj Υ. Harimaj Eur. J. Org. Chem. 2QQ9, 2903 - 2934; c) A. Hagfeldtj G. Boschlooj L. C. Sun, L. Klooj Η. Petterssonj Chem. Rev. 2010, HO, 6595 - 6663; d) Ν. J. Clifford, M. F. Eugenia, V. Aurelienj P. Emiloj Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1635-1646; e) L. Giribabuj R. K. Kanaparthij V. Velkannanj The Chemical vfemri/2012，7名306 - 328.]。染料敏化劑是染料敏化太陽能電池的核心部分，染料的性 能直接影響染DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。應(yīng)用于DSSCs領(lǐng)域的染料敏化劑主要有三類：鋅 卟啉、吡啶釕配合物和純有機小分子染料。其中，卟啉類化合物來源豐富，化學修飾和提純 相對易于實現(xiàn)，在整個太陽光譜范圍內(nèi)有高強度的吸收，光、熱和化學穩(wěn)定性高，生物和環(huán) 境友好，將卟啉作為π電子橋，構(gòu)成的供體-卟啉-受體型卟啉屢屢獲得光電轉(zhuǎn)化效率高 于10%的高效染料敏化太陽能電池，最高達到13. 6°/~[參見：a) Μ. V. Martinez-Diaz， G. d. I. Torre, T. Torres, Chem. Commun. 2010, 46, 7090 - 7108; b) Μ. Urbanij Μ. Gratzelj Μ. Κ. Nazeeruddinj Τ. Torres, Chem. Rev.2Q\A, 114, 12330 - 12396; c) L.-L. Li, Ε. ff.-G. Diauj Chem. Soc. 2013, 42, 291 - 304; d) S. MathewjA. Yellaj Ρ. Gaoj R. Humphry-Bakerj Β. F. Ε. Curchodj Ν. Ashari-Astanij I. Tavernellij U. Rothlisbergerj Μ. Κ. Nazeeruddinj Μ. Gratzelj Nat. Chem. 2014, 6, 242 - 247]。
[0003] 在供體-卟啉-受體型卟啉的供體和卟啉部分之間插入炔烴可以擴大共軛范圍、 拓寬吸收譜帶[參見：a) Y. Wang，B. Chen，W. Wu，X. Li, W. Zhu，H. Tian，Y. Xie， Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53f 10779 - 10783; b) Y.-C. Chang, C.-L Wang, T.-Y. Pan，S.-H. Hong，C.-M. Lan，H.-H. Kuo，C.-F. Lo，H.-Y. Hsu，C.-Y. Lin，E. W.-G. Diauj Chem. Commun. 2011^ 47, 8910 - 8912; c) X. Sun, Y. Wang, X. Li, H. Aren, ff. Zhuj H. Tianj Y. Xiej Chem. Commun. 2014, 50, 15609 - 15612; c) C.-Li Wang, J.-Y. Huj C.-H. Wuj H.-H. Kuoj Y.-C. Chang, Z.-J. Lanj H.-P. Wuj E. ff.-G. DiaujC.-Y. Linj Energy Environ. Sci. 2QIA, 7, 1392 - 1396; d) J. Luoj M. Xuj R. Li, K. -ff. Huang, C. Jiang, Q. Qi, ff. Zeng, J. Zhang, C. Chi, P. Wang, J. ffu, J. Am. Chem. ^(6.2014, 136, 265 - 272; e) J.-ff. Shiu, Y.-C. Chang, C.-Y. Chan, H.-P. ffu, H.-Y. Hsu, C.-L Wang, C.-Y. Lin, E. ff.-G. Diau, J. Mater. Chem. ^2015, 3, 1417 - 1420. ]〇
[0004] 吲哚啉衍生物供電性強，具有非平面的空間結(jié)構(gòu)，被用于一些敏化劑，顯示出較 高的光電轉(zhuǎn)化效率[參見：a) J. Yang, P. Ganesan, J. Teuscher, T. Moehl, Y. J. Kim, C. Yi, P. Comte, K. Pei, T. ff. Holcombe, Μ. K. Nazeeruddin, J. Hua, S. K. Zakeeruddin, H. Ti an, M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5722 - 5730; b) T. Horiuchi, H. Miura, S. Uchida, Chem. Commun. 2003, 3036 - 3037; c) S. I to, H. Miura, S. Uchida, M. Takata, K. Sumioka, P. Li ska, P. Comte, P. Pechy, M. Gratzel, Chem. Commun.2QQS, 5194 - 5196; d) K. Pei, Y. Z. ffu, Q. Zhang, B. Chen, H. Tian, ff. H. Zhu, Chem. -Eur. ^2012, 18, 8190 - 8200; e)Y. Z. ffu, M. Marszalek, S. M. Zakeeruddin, Q. Zhang, H. Tian, M. Gratzel, ff. H. Zhu, Energy Environ. Sci. 2Q12, 5, 8261 - 8272; f) B. Liu, B. Wang, R. Wang, L. Gao, S. Huo, 0.1^11，父.1^，121111，1/；墨^￡^.0￡?孤乂2014，名 804 - 812.]。然而到目前為止，將 吲哚啉衍生物作為供體片段通過炔烴與卟啉分子相連，制備的供體-卟啉-受體型卟啉類 染料敏化太陽能電池染料尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)一類5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯 基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）鋅（II)卟啉染料，并將其應(yīng)用于制備高轉(zhuǎn)化率的染料敏 化太陽能電池，其結(jié)構(gòu)通式如下：
其中R1為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、 羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。R2為氫、烷 基、取代芐基、醚鏈、硫醚鏈、羰基、取代芳基或取代雜芳基中的一種。R3為氫、氟、氯、溴、烷 基、取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰 基、取代芳基或取代雜芳基中的一種或幾種。R4為氫、氟、氯、溴、碘、烷基、取代芐基、烷氧 基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、硝基、醛基、酯基、酰胺基、氰基、取代芳基或取代 雜芳基中的一種或幾種。其中取代芐基、烷氧基、醚鏈、烷硫基、硫醚鏈、取代氨基、羰基、酯 基、酰胺基、取代芳基或取代雜芳基中的碳鏈為碳個數(shù)為〇~40的直鏈、支鏈或環(huán)烷烴中的 一種或幾種。
[0006] 本發(fā)明解決該問題的技術(shù)方案為通過炔烴連接，引入供電性強、非平面結(jié)構(gòu)的吲 哚啉衍生物作為供體片段，制備新型的供體-卟啉-受體型卟啉類染料5-吲哚啉衍生物炔 基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物基）鋅（II)卟啉類染料，獲得了摩爾消 光系數(shù)高，光捕獲能力強，染料堆積減輕，光電轉(zhuǎn)換效率高等特點。
[0007] 本發(fā)明的5-吲哚啉衍生物炔基-10, 20-雙取代苯基-15-(4-羧基苯乙炔衍生物 基）鋅（II)卟啉類染料采用以下的制備路線(如附圖1): (1) 向干燥的反應(yīng)瓶中加入5-溴-10, 20-雙取代苯基-15-(三異丙基硅乙炔基）鋅 (II)卟啉、7-乙炔基吲哚啉衍生物、三（二亞芐基丙酮）二鈀、碘化亞銅及三苯基膦。在氮 氣保護下，加入無水甲苯和三乙胺，將體系置于預先加熱好的油浴中連續(xù)反應(yīng)48