用于氟喹諾酮類(lèi)抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種環(huán)境和材料領(lǐng)域的技術(shù)，具體是一種用于氟喹諾酮類(lèi)抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，可用于水中抗生素去除的填料包括活性炭、生物改性污泥炭、吸附樹(shù)脂等。這些填料的共性在于:對(duì)水中污染物的吸附?jīng)]有選擇專(zhuān)一性，且吸附過(guò)程存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，這不易于水中痕量污染物的去除。這是因?yàn)樵诓捎眠@些吸附填料時(shí)，痕量污染物總是會(huì)被水中的其他物質(zhì)干擾，使得填料對(duì)這些痕量污染物的吸附效率下降。譬如，氟喹諾酮類(lèi)抗生素在水環(huán)境中大多以微克級(jí)，甚至納克級(jí)存在，而抗生素類(lèi)藥品即使微量的存在也會(huì)給生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的危險(xiǎn)，出現(xiàn)/誘發(fā)各種微生態(tài)失調(diào)或感染，如抗生素腹瀉、敗血癥、假膜性腸炎等。然而氟喹諾酮類(lèi)抗生素在水中不能夠完全被去除，其有效的去除途徑是吸附和化學(xué)氧化。如果能夠采用具有選擇專(zhuān)一性的填料有針對(duì)性地去除水中的氟喹諾酮類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)保留飲用水中其他礦物質(zhì)的存在，不僅減少了抗生素在飲用水中帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，還可以保障飲用水中對(duì)人體有益成分的存在。
[0003]分子印跡技術(shù)可以有效地對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行識(shí)別、檢測(cè)、分析、分離等工作。制備的聚合物相對(duì)于天然物質(zhì)來(lái)講，具有同樣的識(shí)別能力，更具有抗高溫高壓、抗強(qiáng)酸堿鹽、抗惡劣環(huán)境的穩(wěn)定性，并且可重復(fù)使用。分子印跡技術(shù)的預(yù)定性、較高的識(shí)別性和實(shí)用性的特點(diǎn)，有利于特定污染物的有效去除。
[0004]經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)號(hào)CN104828802A，公告日2015.8.12，公開(kāi)了一種高效吸附四環(huán)素的介孔碳材料的合成方法及應(yīng)用，以表面活性劑嵌段式聚醚F - 127作為模板，酚醛樹(shù)脂作為碳源，正硅酸乙酯為硅源合成介孔碳材料；制備過(guò)程如下:首先以嵌段共聚物F - 127兩親性分子作為模板材料、以正硅酸乙酯為硅源、酚醛樹(shù)脂為碳源前驅(qū)體共混，再利用溶劑揮發(fā)自組裝法，在經(jīng)過(guò)揮發(fā)、固化、高溫焙燒得到復(fù)合碳材料，最后在經(jīng)過(guò)氫氟酸洗滌后干燥得到介孔碳材料。但該技術(shù)不具備選擇吸附去除氟喹諾酮類(lèi)抗生素的功能，且該材料對(duì)目標(biāo)污染物不具備識(shí)別功能，材料需要經(jīng)過(guò)高溫才能再生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提出一種用于氟喹諾酮類(lèi)抗生素的分子印跡聚合物填料的制備方法，以納米介孔碳為載體，對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素具有識(shí)別和選擇性吸附功能，且其再生僅需用有機(jī)溶劑洗脫即可，去除率高，易于再生，可重復(fù)使用。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明以甲基丙烯酸為單體，三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，以官能團(tuán)化的納米介孔碳和諾氟沙星為模板分子，通過(guò)聚合反應(yīng)制備出分子印跡聚合物填料。
[0008]本發(fā)明具體包括如下步驟:
[0009]步驟1、以正硅酸乙酯為硅源，三嵌段共聚物為模板，在CTAB —水系中制備納米介孔石圭微粒(Mesoporous Silica Nanoparticles, MSNs)。
[0010]步驟2、通過(guò)對(duì)MSNs進(jìn)行氨基官能化，以葡萄糖為碳源制備空載納米介孔碳微粒(Mesoporous Carbon Nanoparticles, MCNs)。
[0011]步驟3、以甲基丙稀酸(Methacrylic acid, MAA)為單體，三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯(TMM)為交聯(lián)劑，以官能團(tuán)化的MCNs和諾氟沙星為模板分子，制備搭載分子印跡聚合物的納米介孔碳(Molecularly imprinted polymer - MCNs, MIP - MCNs)。
技術(shù)效果
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明對(duì)氟喹諾酮類(lèi)抗生素具有識(shí)別和選擇吸附的功能，吸附效果有顯著提高；進(jìn)行再生時(shí)，僅需采用有機(jī)溶劑對(duì)分子印跡聚合物進(jìn)行洗脫，空出點(diǎn)位，回收效率高；在制備過(guò)程中在納米介孔碳表面引入了烯烴基團(tuán)，使分子印跡聚合物可以牢固地結(jié)合在納米介孔碳表面，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明示意圖；
[0014]圖2為本發(fā)明流程圖；
[0015]圖3為實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
[0017]如圖1和圖2所示，本實(shí)施例如無(wú)特別說(shuō)明，均在室溫25°C下進(jìn)行，包括以下步驟:
[0018]步驟1、制備無(wú)分子印跡納米介孔碳微粒(Mesoporous CarbonNanoparticles, MCNs)，具體包括:
[0019]步驟1.1)制備納米介孔娃微粒(Mesoporous Silica Nanoparticles, MSNs)，包括以下步驟:
[0020]1.1.1)制備溶液A:依次將0.5g十六烷基三甲基溴化銨(Cetyltrimethylammonium bormide, CTAB)、2.05g 三嵌段共聚物聚釀 F127 加入到 96mL 蒸餾水中混合，再將11.25mL(10.05g)的濃氨水(2.5wt% )緩慢滴入上述混合液中，混勻。
[0021]1.1.2)制備溶液 B:將 1.93mL(1.8g)的正娃酸乙酯(Tetraethylorthosilicate, TE0S)加入到 43.04mL(34g)的無(wú)水乙醇中。
[0022]1.1.3)將溶液B迅速倒入溶液A中，80°C，100rpm磁力攪拌lmin，室溫下靜置24h0
[0023]1.1.4)將靜置后的混合溶液在13000rpm下離心20min，去上清，將白色沉淀用去離子水清洗2遍，置于70°C烘箱中干燥10h，形成2.5g白色結(jié)晶體。
[0024]1.1.5)離心后的樣品放在不銹鋼反應(yīng)釜中，在130?150°C下反應(yīng)2d。
[0025]1.1.6)將樣品在550°C，常壓下煅燒6h結(jié)晶，即得到MSNs的黑色晶體。
[0026]步驟1.2) MSNs氨基官能化，具體包括:
[0027]1.2.1)將得到的MSNs晶體放入98.8mL的甲苯和1.2mL的3 -氨丙基三乙氧基硅燒(3 - aminopropyl triethoxysilane, APTES)混合溶液中，于 180°C下，邊通入 N2邊反應(yīng)12h0
[0028]1.2.2)將反應(yīng)后的樣品在12000prm下離心，乙醇洗滌沉淀物，將所得的2.0g固體在110°C真空烘干1h。
[0029]步驟1.3)制備MCNs，具體包括:
[0030]1.3.1)稱取0.5g步驟1.2)得到的固體加入到40