多層膜的制作方法
【專利說明】多層膜
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001] 本發(fā)明涉及一種多層膜，其具有高的撓性、抗撕裂性、熱封性、層間接觸強(qiáng)度和可 生物降解性。
[【背景技術(shù)】]
[0002] 隨著近年來對(duì)于環(huán)境保護(hù)的意識(shí)增強(qiáng)，由廢塑料產(chǎn)品引起的土壤污染問題引起關(guān) 注，而且由生產(chǎn)衍生自油的塑料所引起的全球石油資源貧化問題也引起關(guān)注。
[0003] 已經(jīng)積極地對(duì)于各種可生物降解的樹脂和衍生自植物的樹脂開展研發(fā)工作，作為 分別解決上述和隨后問題的方案。
[0004] 在樹脂膜工業(yè)中，正在致力于用例如聚乳酸和脂族聚酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)基于聚烯烴的 膜，例如聚乙稀。但是，當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，這些樹脂在實(shí)用性能例如撓性、抗撕裂性和熱封性方 面是差的。為了改進(jìn)它們的性能已經(jīng)進(jìn)行了各種研宄。
[0005] 尤其是，建議了由兩種不同樹脂組成的層合膜，這些樹脂彌補(bǔ)彼此的缺點(diǎn)。
[0006] PTL 1例如建議了具有改進(jìn)的撕裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的膜，其是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為l〇°C或更低的可生物降解聚酯與聚乳酸合并的層和熱塑性可生物降解樹脂的密封層組 成。
[0007] PTL 2建議了具有改進(jìn)的撓性和氣體阻隔性能的膜，其包含含有結(jié)晶聚乳酸作為 主要組分的層和含有結(jié)晶樹脂組合物作為主要組分的層。
[0008] 但是，在PTL 1中建議的膜雖然具有高的熱封性，但是具有差的撓性、抗撕裂性和 層間接觸強(qiáng)度。
[0009] 在PTL 2中建議的膜雖然具有改進(jìn)的撓性和熱封性，但是也具有差的抗撕裂性和 層間接觸強(qiáng)度。
[0010] 因此，雖然已經(jīng)進(jìn)行研宄以提供可生物降解的樹脂和衍生自植物的樹脂來代替常 規(guī)基于聚乙烯和其他聚烯烴的樹脂膜，但是它們都不能提供具有所需性能的膜，而目前尚 未獲得具有實(shí)踐中的高撓性、抗撕裂性、熱封性和層間接觸強(qiáng)度的膜。
[0011] [引用列表]
[0012] [專利文獻(xiàn)]
[0013] [PTL 1JJP2005-28615A
[0014] [PTL 2JJP2005-219487A
[0015] [發(fā)明概述]
[0016] [技術(shù)問題]
[0017] 考慮到上述問題，本發(fā)明旨在提供一種多層膜，其具有高的撓性、抗撕裂性、熱封 性、層間接觸強(qiáng)度和可生物降解性。
[0018] [解決問題的技術(shù)方案]
[0019] 滿足上述目標(biāo)的本發(fā)明多層膜具有在下述段落（1)所述的組成。
[0020] (1) -種多層膜，其含有層（X)和層（Y)，其中所述層（X)和所述層（Y)分別滿足 下述要求（A)和要求（B)。
[0021] 要求（A):所述層（X)含有基于乳酸的樹脂、除基于乳酸的樹脂之外的可生物降解 樹脂、以及具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的嵌段共聚物樹脂（在下文中，在所述層（X)中所含 的所述基于乳酸的樹脂稱為樹脂（a)，在所述層（X)中所含的所述除基于乳酸的樹脂之外 的可生物降解樹脂稱為樹脂（b)，并且所述具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的嵌段共聚物樹脂 稱為樹脂（c))，其中假定所述樹脂（a)、所述樹脂（b)和所述樹脂（c)的總量是100質(zhì)量份， 則所述樹脂（a)、所述樹脂（b)和所述樹脂（c)分別是20-85質(zhì)量份、10-50質(zhì)量份和5-30 質(zhì)量份，
[0022] 要求（B):所述層（Y)含有脂族-芳族聚酯和下述定義的樹脂（e)(在下文中，在層 (Y)中所含的所述脂族-芳族聚酯稱為樹脂（d))，其中假定所述樹脂（d)和所述樹脂（e) 的總量是100質(zhì)量份，則所述樹脂（d)和所述樹脂（e)分別是30-100質(zhì)量份和0-70質(zhì)量 份，
[0023] (樹脂（e):樹脂（e)是至少一種選自基于乳酸的樹脂、脂族聚酯、聚碳酸亞丙基酯 和聚羥基鏈烷酸酯的樹脂）。
[0024] 本發(fā)明的多層膜優(yōu)選具有以下給出的段落（2)_(15)中任一項(xiàng)中所描述的組成：
[0025] (2)如段落⑴中所述的多層膜，其中假定所述樹脂（a)、所述樹脂（b)和所述樹 脂（c)的總量是100質(zhì)量份，則層（X)含有0. 1-2質(zhì)量份的衍生自下述增容劑的組分。
[0026] 增容劑：含有兩個(gè)或更多個(gè)選自異氰酸酯、異氰脲酸酯、^惡唑啉、碳二酰亞胺、 5惡，嗪、環(huán)氧化物和羧酸酐的官能團(tuán)的化合物。
[0027] (3)如段落⑴或⑵之一所述的多層膜，其中假定所述樹脂⑷和所述樹脂（e) 的總量是100質(zhì)量份，則層（Y)含有0. 1-2質(zhì)量份的衍生自下述增容劑的組分。
[0028] 增容劑：含有兩個(gè)或更多個(gè)選自異氰酸酯、異氰脲酸酯、P惡唑啉、碳二酰亞胺、 嗪、環(huán)氧化物和羧酸酐的官能團(tuán)的化合物。
[0029] (4.)如段落（1)_(3)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中所述樹脂（b)是下述定義的 聚合物。
[0030] 樹脂（b):至少一種選自脂族-芳族聚酯、脂族聚酯、聚碳酸亞丙基酯和聚羥基鏈 烷酸酯的樹脂。
[0031] (5)如段落（1)-⑷中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中所述樹脂（b)和/或所述樹脂 (d)是由碳原子數(shù)為4-30的脂族二羧酸、對(duì)苯二甲酸與碳原子數(shù)為3-6的二醇反應(yīng)得到的 共聚聚酯。
[0032] (6)如段落（1)_(5)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中假定在所述樹脂（c)中的聚合 物總量是100質(zhì)量％，則聚乳酸鏈段占5-49質(zhì)量％。
[0033] (7)如段落（1)_(6)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中在所述樹脂（c)中的聚醚鏈段 是聚乙二醇鏈段。
[0034] (8)如段落（1)_(7)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中在沿著加工方向和厚度方向 觀察到的膜的橫截面中，所述層（X)具有包含所述樹脂（a)和所述樹脂（c)的連續(xù)相，并且 所述連續(xù)相含有包含所述樹脂（b)的分散相，所述分散相分散在沿著膜的加工方向延伸的 橢圓形區(qū)域中或分散在沿著膜的加工方向延伸的層狀區(qū)域中，所述分散相具有150-600nm 的厚度。
[0035] (9)如段落（1)-⑶中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中在沿著加工方向和厚度方向 觀察到的膜的橫截面中，所述層（Y)具有包含所述樹脂（d)的連續(xù)相，并且所述連續(xù)相含有 所述樹脂（c)的分散相，所述分散相分散在沿著膜的加工方向延伸的橢圓形區(qū)域中或分散 在沿著膜的加工方向延伸的層狀區(qū)域中，所述分散相具有40-150nm的厚度。
[0036] (10)如段落（1)_(9)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中表面層中的至少一層由所述 層（Y)構(gòu)成，并且所述表面層具有30-60達(dá)因/厘米的表面能。
[0037] (11)如段落（1)-(10)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中所述樹脂（b)具有0.8-2. 0 的取向參數(shù)。
[0038] (12)如段落（1)-(11)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中所述層（Y)、所述層⑴和 所述層（Y)按序直接堆疊。
[0039] (13)如段落（1)_(12)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其中沿著膜的加工方向的撕裂 強(qiáng)度和沿著膜的橫向方向的撕裂強(qiáng)度之間的平均值是500mN或更大。
[0040] (14)如段落（1)-(13)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其具有7N或更大的熱封強(qiáng)度。
[0041] (15)如段落（1)_(14)中任一項(xiàng)所定義的多層膜，其具有1200MPa或更小的拉伸模 量。
[0042][本發(fā)明的有利效果]
[0043] 本發(fā)明提供一種多層膜，其具有高的撓性、抗撕裂性、熱封性、層間接觸強(qiáng)度和可 生物降解性。
[0044] 本發(fā)明的多層膜優(yōu)選用作主要需要撓性、抗撕裂性和熱封性的材料，包括用于袋 子的那些材料，例如小袋，購物袋，用于容納蔬菜、水果、肉、魚和其它新鮮產(chǎn)品的厚袋子，以 及用于以下的材料：垃圾袋，肥料袋、堆肥袋，其它袋子/包裝，地膜，其它農(nóng)業(yè)材料，以及醫(yī) 療/衛(wèi)生材料。
[0045][實(shí)施方案的描述]
[0046] 經(jīng)過對(duì)于具有高的撓性、抗撕裂性、熱封性、層間接觸強(qiáng)度和可生物降解性的多層 膜進(jìn)行深入研宄，本發(fā)明首先通過開發(fā)一種多層膜來解決上述問題，所述膜含有兩個(gè)按照 特定比率組合的特定樹脂的層。
[0047] 具體而言，本發(fā)明提供一種多層膜，其含有層（X)和層（Y)，其中層（X)含有基于 乳酸的樹脂、可生物降解樹脂、以及具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的嵌段共聚物（在下文中， 在層（X)中所含的基于乳酸的樹脂稱為樹脂（a)，在層（X)中所含的可生物降解樹脂稱為 樹脂（b)，并且在層（X)中所含的具有聚醚鏈段和聚乳酸鏈段的嵌段共聚物樹脂稱為樹脂 (c))，其中假定所述樹脂（a)、所述樹脂（b)和所述樹脂（c)的總量是100質(zhì)量份，則所述樹 脂（a)、所述樹脂（b)和所述樹脂（c)分別是20-85質(zhì)量份、10-50質(zhì)量份和5-30質(zhì)量份；而 層（Y)含有脂族-芳族聚酯和下述定義的樹脂（e)(在下文中，在層（Y)中所含的脂族-芳 族聚酯稱為樹脂（d))，其中假定所述樹脂（d)和所述樹脂（e)的總量是100質(zhì)量份，則所述 樹脂（d)和所述樹脂（e)分別是30-100質(zhì)量份和0-70質(zhì)量份。
[0048] (樹脂（e):樹脂（e)是至少一種選自基于乳酸的樹脂、脂族聚酯、聚碳酸亞丙基酯 和聚羥基鏈烷酸酯的樹脂）。
[0049] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的多層膜。
[0050] 〈基于乳酸的樹脂〉
[0051] 本發(fā)明中所述的基于乳酸的樹脂是含有L-乳酸單元和/或D-乳酸單元的聚合 物，所述乳酸單元是基于每100質(zhì)量％聚合物計(jì)的多于80質(zhì)量％且100質(zhì)量％或更少。
[0052] 本發(fā)明中所述的聚L-乳酸是基于乳酸的樹脂，其中聚L-乳酸占乳酸單元總量的 多于50摩爾％和100摩爾％或更少，其中乳酸單元總量是100摩爾％。另一方面，本發(fā)明 中所述的聚D-乳酸是基于乳酸的樹脂，其中聚D-乳酸占乳酸單元總量的多于50摩爾％和 100摩爾％或更少，其中乳酸單元總量是100摩爾％。
[0053] 聚L-乳酸在樹脂結(jié)晶度方面根據(jù)D-乳酸單元的含量而變化。具體而言，隨著在 聚L-乳酸材料中的D-乳酸單元含量的增加，聚L-乳酸材料的結(jié)晶度降低且無定形程度增 加；而隨著在聚L-乳酸材料中的D-乳酸單元含量的降低，聚L-乳酸材料的結(jié)晶度增加。 相似地，聚D-乳酸在樹脂結(jié)晶度方面根據(jù)L-乳酸單元的含量而變化。具體而言，隨著在聚 D-乳酸材料中的L-乳酸單元含量的增加，聚D-乳酸材料的結(jié)晶度降低且無定形程度增加； 而隨著在聚D-乳酸材料中的L-乳酸單元含量的降低，聚D-乳酸材料的結(jié)晶度增加。
[0054] 本發(fā)明中所述的結(jié)晶性的基于乳酸的樹脂是一種基于乳酸的樹脂，其由于聚乳酸 組分的貢獻(xiàn)而釋放結(jié)晶熔融熱，這通過使得聚乳酸樹脂在加熱以確保充分結(jié)晶之后在合適 的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行差示掃描量熱法分析OSC)測定。
[0055] 另一方面，本發(fā)明中所述的無定形的基于乳酸的樹脂是一種基于乳酸的樹脂，其 當(dāng)進(jìn)行相似的觀察時(shí)不會(huì)顯示明顯的熔點(diǎn)。
[0056] 用于本發(fā)明的基于乳酸的樹脂可以是含有除乳酸之外的單體單元的共聚物。這些 其它單體包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇； 二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲 酸、鄰苯二甲酸和萘二甲酸；羥基羧酸，例如乙醇酸、羥基丙酸和羥基丁酸；以及內(nèi)酯，例如 己內(nèi)酯。所述共聚物中的其它單體單元優(yōu)選占單體單元總量的0-20摩爾％，更優(yōu)選0-10 摩爾％，所述單體單元總量是100摩爾％的基于乳酸的樹脂聚合物。在上述單體單元中，優(yōu) 選使用可生物降解的單體單元，這取決于用途。
[0057] 為了滿足實(shí)際的加工特性，用于本發(fā)明的基于乳酸的樹脂優(yōu)選具有 50, 000-500, 000 的質(zhì)量平均分子量，更優(yōu)選 80, 000-400, 000,再更優(yōu)選 100, 000-300, 000。
[0058] 〈樹脂（a)(即在層⑴中所含的基于乳酸的樹脂）>
[0059] 對(duì)于在本發(fā)明多層膜中的層（X)而言重要的是其含有基于乳酸的樹脂。在下文 中，在層（X)中所含的基于乳酸的樹脂稱為樹脂（a)。
[0060] 對(duì)于在本發(fā)明多層膜的層（X)中的所述樹脂（a)而言重要的是：假定樹脂（a)、樹 脂（b)和樹脂（c)的總量是100質(zhì)量份，則所述樹脂（a)占20-85質(zhì)量份，其中所述樹脂 (b)和樹脂（c)將在下文詳細(xì)描述。如果此量小于20質(zhì)量份，則膜將不能具有足夠高的加 工性、可處理性和層間接觸強(qiáng)度，而如果此量大于85質(zhì)量份，則膜將缺乏撓性、抗撕裂性和 層間接觸強(qiáng)度。
[0061] 假定樹脂（a)、樹脂（b)和樹脂（c)的總量是100質(zhì)量份，則樹脂（a)優(yōu)選占30質(zhì) 量份或更多，更優(yōu)選40質(zhì)量份或更多。假定樹脂（a)、樹脂（b)和樹脂（c)的總量是100質(zhì) 量份，則樹脂（a)優(yōu)選占75質(zhì)量份或更少，更優(yōu)選65質(zhì)量份或更少。
[0062] 另外，所述樹脂（a)優(yōu)選占層（X)的20-80質(zhì)量％，所述層（X)是100質(zhì)量％，這 是從膜的加工性、可處理性、層間接觸強(qiáng)度、撓性和抗撕裂性的角度考慮的。更優(yōu)選的是，所 述樹脂（a)占層⑴的25質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選35質(zhì)量％或更多，所述層⑴是100質(zhì) 量％。另外，更優(yōu)選的是，所述樹脂（a)占層（X)的70質(zhì)量％或更少，更優(yōu)選60質(zhì)量％或 更少，所述層⑴是100質(zhì)量％。
[0063] 在各種基于乳酸的樹脂中，優(yōu)選用于本發(fā)明的樹脂（a)是聚L-乳酸和/或聚D-乳 酸。如果聚L-乳酸用作所述樹脂（a)，則優(yōu)選的是所述聚L-乳酸與聚D-乳酸嵌段共聚， 或所述聚L-乳酸與聚D-乳酸混合。如果聚D-乳酸用作所述樹脂（a)，則優(yōu)選的是所述聚 D-乳酸與聚L-乳酸嵌段共聚，或所述聚D-乳酸與聚L-乳酸混合。這是因?yàn)槿绱诵纬傻牧?體復(fù)合晶體具有比常規(guī)聚乳酸晶體（a -晶體）更高的熔點(diǎn)，并且形成具有改進(jìn)的耐熱性的 膜。
[0064] 優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的樹脂（a)是完全無定形的基于乳酸的樹脂，或是結(jié)晶性 的基于乳酸的樹脂與無定形的基于乳酸的樹脂的混合物。假定用于本發(fā)明的樹脂（a)的總 量是1〇〇質(zhì)量％ (假定結(jié)晶性的基于乳酸的樹脂與無定形的基于乳酸的樹脂的總量是1〇〇 質(zhì)量％ )，則優(yōu)選的是無定形的基于乳酸的樹脂占60-100質(zhì)量％，更優(yōu)選70-100質(zhì)量％，再 更優(yōu)選80-100質(zhì)量％。這是因?yàn)槭褂媒Y(jié)晶性的基于乳酸的樹脂與無定形的基于乳酸的樹 脂的混合物作為樹脂（a)，可以組合結(jié)晶性和無定形的基于乳酸的樹脂的優(yōu)點(diǎn)。含有結(jié)晶性 的基于乳