專利名稱：氧化物單晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物單晶及其制備方法。具體地說(shuō)，所述氧化物單晶具有Ca3Ga2Ge4O14的晶體結(jié)構(gòu)并含有Ge作為組成元素，所述方法包括制備含Ge的原料熔化物，和在單晶生長(zhǎng)氣氛中從所述原料熔化物生長(zhǎng)所述氧化物單晶等步驟。該氧化物單晶由于其壓電性能而被用作壓電元件材料并被用作固體激光器的基質(zhì)材料。
自從B.V.Mill等發(fā)現(xiàn)Ca3Ga2Ge4O14化合物以來(lái)，已發(fā)現(xiàn)了許多由陽(yáng)離子取代組成元素而生成的具有相同結(jié)構(gòu)的化合物。它們的例子有La3Ga5SiO14、La3Ga5.5Nb0.5O14、La3Ga5.5Ta0.5O14和La3Ga5ZrO14，這些化合物是用La取代Ca，或者用Ga和Si、Ga和Nb、Ga和Ta或者Ga和Zr取代Ge而形成的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)它們的電氣-機(jī)械耦合系數(shù)大于α-石英的電氣-機(jī)械耦合系數(shù)。還發(fā)現(xiàn)它們具有一晶軸，沿該晶軸頻率的溫度系數(shù)為0。由于這些原因，它們被視為下一代移動(dòng)通訊設(shè)備的壓電元件有希望的材料。本領(lǐng)域的技術(shù)已發(fā)展至這樣一種程度，即可用Czochralski方法容易地制造La3Ga5SiO14單晶(直徑約3英寸的結(jié)晶塊)。
已知用堿金屬離子或堿土金屬離子取代Ca3Ga2Ge4O14中的Ca位置的這類(lèi)Ca3Ga2Ge4O14化合物，其電氣-機(jī)械耦合系數(shù)要優(yōu)于上述基于La、Ga的化合物的電氣-機(jī)械耦合系數(shù)。但是還未能獲得這類(lèi)Ca3Ga2Ge4O14化合物的大尺寸單晶，因?yàn)榇嬖谠S多困難，例如，它們的熔點(diǎn)為1300℃或更高，超出了原料之一的GeO2的汽化點(diǎn)。由于產(chǎn)物的組成不同于原料的組成，晶體裂縫以及氣體雜質(zhì)相，從而形成低質(zhì)量的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)、含有Ge作為組成元素的大尺寸氧化物單晶及其制造方法。
本發(fā)明提供一種上述類(lèi)型的氧化物晶體的制造方法，其特征在于所述原料含有化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的GeO2，或/和所述單晶生長(zhǎng)氣氛是氧氣分壓大于2×10-1atm的氣體。
在上述方法中，GeO2的化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的量最好小于1.0重量％。另外，所述氣體最好含有惰性氣體。
本發(fā)明還提供一種用上述方法獲得的氧化物單晶。
在上述氧化物單晶中，Ca3Ga2Ge4O14中的Ca位置可被堿金屬離子或堿土金屬離子所取代。
在上述氧化物單晶中，所述氧化物單晶可以是Sr3Ga2Ge4O14。
由于GeO2在空氣(氧氣分壓為2×10-1atm)中在1250℃或更高的溫度開(kāi)始汽化，而含有Ge作為組成元素具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的熔點(diǎn)高于該溫度，因此在所述氧化物的熔點(diǎn)上GeO2的汽化是不可避免的。
為解決該問(wèn)題，本發(fā)明在含有過(guò)量GeO2(可補(bǔ)償GeO2的汽化損失)的原料熔化物中生長(zhǎng)單晶。由于晶體生長(zhǎng)過(guò)程中原料熔化物中GeO2的汽化損失小于1重量％，所以過(guò)量的量小于1重量％。
為抑制GeO2的蒸發(fā)，本發(fā)明還在氧氣分壓大于空氣中氧氣分壓(2×10-1atm)的氣氛中進(jìn)行單晶的生長(zhǎng)。
本發(fā)明獲得了下列效果在原料熔化物中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，獲得具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)并含有Ge作為組成元素的大尺寸氧化物單晶，晶體的組成沒(méi)有由于熔化物中GeO2的蒸發(fā)損失而改變。
GeO2的蒸發(fā)受到抑制。
制得具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)并含有Ge作為組成元素的高質(zhì)量大尺寸氧化物單晶。
在下列詳細(xì)描述和實(shí)施例中，本發(fā)明的這些和其它目的將變得更為明顯。
下列兩個(gè)實(shí)施例說(shuō)明具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)并含有Ge作為組成元素的氧化物單晶Sr3Ga2Ge4O14單晶的制造方法。
實(shí)施例1以3∶1∶4的摩爾比稱量原料SrCO3、Ga2O3和GeO2。向其中再加入0.75重量％GeO2。用干混方法混合這些組分，隨后將獲得的混合物壓實(shí)成形并置于50mm直徑、50mm高并且壁厚為1.5mm的鉑坩堝中。用射頻感應(yīng)加熱，用Czochralski方法以1mm/hr的晶體拉制速度拉制單晶(直徑20mm)。晶體生長(zhǎng)的氣氛為氧氣(氧氣分壓為2×10-1atm)，并且在晶體拉制過(guò)程中使該晶體以10rpm的速度連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。
在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，觀察到從原料熔化物中有少量GeO2蒸發(fā)。然而，獲得了60mm長(zhǎng)，無(wú)氣泡和裂縫的高質(zhì)量單晶。粉末X-射線衍射結(jié)果表明在與晶體拉制方向平行的軸向，僅存在單一的Sr3Ga2Ge4O14相，并且該晶體具有恒定的晶格常數(shù)。
實(shí)施例2以3∶1∶4的摩爾比稱量原料SrCO3、Ga2O3和GeO2。用干混方法混合這些組分，隨后將獲得的混合物壓實(shí)成形并置于50mm直徑、50mm高并且壁厚為1.5mm的鉑坩堝中。用射頻感應(yīng)加熱，用Czochralski方法以1mm/hr的晶體拉制速度拉制單晶(直徑20mm)。晶體生長(zhǎng)的氣氛為氧氣(氧氣分壓為1atm)，并且在晶體拉制過(guò)程中使該晶體以10rpm的速度連續(xù)地旋轉(zhuǎn)。
在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，觀察到從原料熔化物中有少量GeO2蒸發(fā)。然而，獲得了60mm長(zhǎng)，無(wú)氣泡和裂縫的高質(zhì)量單晶。粉末X-射線衍射結(jié)果表明在與晶體拉制方向平行的軸向，僅存在單一的Sr3Ga2Ge4O14相，并且該晶體具有恒定的晶格常數(shù)。
實(shí)施例1的晶體生長(zhǎng)氣氛最好含有惰性氣體，如氬氣和氮?dú)狻?br> 盡管上述實(shí)施例說(shuō)明了Sr3Ga2Ge4O14單晶，但是本發(fā)明也包括具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)、含有Ge作為組成元素，并且Ca位置被例如堿金屬離子或堿土金屬離子所取代的其它氧化物單晶。
權(quán)利要求
1.一種具有Ca3Ga2Ge4O14晶體結(jié)構(gòu)并含有Ge作為組成元素的氧化物晶體的制造方法，包括下列步驟1)制備含GeO2的原料熔化物；和2)在單晶生長(zhǎng)氣氛中從所述原料熔化物生長(zhǎng)所述氧化物晶體，其特征在于所述原料含有化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的GeO2，或所述單晶生長(zhǎng)氣氛是氧氣分壓大于2×10-1atm的氣體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料含有化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的GeO2。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述原料含有化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的GeO2，GeO2過(guò)量的量小于1.0重量％。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述單晶生長(zhǎng)氣氛是氧氣分壓大于2×10-1atm的氣體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述氣體含有惰性氣體。
6.用如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法獲得的氧化物單晶。
7.如權(quán)利要求6所述的氧化物單晶，其特征在于Ca3Ga2Ge4O14中的Ca位置被堿金屬離子或堿土金屬離子所取代。
8.如權(quán)利要求7所述的氧化物單晶，其特征在于所述氧化物單晶是Sr3Ga2Ge4O14。
全文摘要
一種具有Ca
文檔編號(hào)C30B15/00GK1178264SQ9711936
公開(kāi)日1998年4月8日 申請(qǐng)日期1997年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月2日
發(fā)明者鷹木洋, 熊取谷誠(chéng)人, 福田承生 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所