專利名稱：改善無位錯單晶的成品率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及改善直拉法(丘克拉斯基法)在坩堝中生長的無位錯單晶硅的成品率和產(chǎn)量的方法，尤其涉及制備有一個或多個經(jīng)過反玻璃化促進(jìn)劑處理的表面的熔凝石英坩堝的方法。
單晶硅是多數(shù)制造半導(dǎo)體電子元件工藝的原料，通常由被稱作直拉法的工藝制備。在這種工藝中，將多晶硅裝填進(jìn)坩堝，并熔化，再將籽晶投入熔化了的硅中，通過慢萃取生長單晶硅錠。
直拉法工藝所用坩堝一般叫做熔凝石英坩堝，或簡稱作石英坩堝，它由非晶石英即眾所周知的透明石英構(gòu)成。然而使用透明坩堝有一個缺點(diǎn)，即在多晶硅熔化和生長單晶硅錠時，坩堝內(nèi)表面上的沾污能成核，并能促進(jìn)透明石英表面方晶石島的形成(該島一般是以沾污點(diǎn)為中心的)。方晶石島能脫落，并作為粒子進(jìn)入硅熔化物，導(dǎo)致在硅錠中形成位錯，方晶石島可以通過例如在透明石英和方晶石界面形成的低熔點(diǎn)共晶液的作用而脫落，這正如Liu等人在J.Mater.Res.7(2)，P352(1992)中“Reaction Between Liquid Siliconand Vitreous Silica”(液硅和透明石英間的反應(yīng))一文所述的那樣。方晶石島脫落和進(jìn)入熔化物的其它機(jī)制也是眾所周知的。
在熔化多晶硅填料或硅錠生長期間經(jīng)受過高溫度時，由透明石英制成的坩堝還會出現(xiàn)結(jié)構(gòu)損壞。通常，這些坩堝隨溫度升高而軟化，并在坩堝壁溫度超過1817°K時，被軟化成在加力的作用下容易流動。這樣，常常需要用石墨舟來支撐坩堝。然而，盡管有這樣的加固，石英坩堝在多晶硅熔化和晶體生長期間會翹曲，或在因單晶爐的機(jī)械故障而引起高溫容納原料的周期延長時會彎曲。彎曲多數(shù)發(fā)生在不完美的晶體重熔或多晶球(即在流化床中形成的粒狀多晶)熔化期間。
Pastor等人在美國專利4,429,009中公開了一種方法，為了鈍化和增強(qiáng)表面穩(wěn)定性而將坩堝的透明石英表面轉(zhuǎn)換成方晶石。在這種方法中，將透明石英表面曝露在1200℃～1400℃溫度下的含碘原子的氣氛中大約24小時，把該表面轉(zhuǎn)換成β-方晶石，然后將它冷卻到低于260℃的溫度，該溫度可使β-方晶石變成α-方晶石。此后當(dāng)將坩堝重新加熱到晶體生長工藝的溫度時，α-方晶石層又變成β-方晶石。然而，實(shí)驗(yàn)表明，α-方晶石到β-方晶石相的轉(zhuǎn)換導(dǎo)致了反玻璃化的表面龜裂和在表面上形成顆粒。這些顆粒從反玻璃化表面進(jìn)入熔硅中，使硅錠中產(chǎn)生位錯。
還有一些處理坩堝表面的其它方法，日本特許公開昭52-038873公開了一種方法，用氙燈照射坩堝內(nèi)表面，從而除去靜電吸附的金屬沾污，進(jìn)而減少硅單晶中誘生堆垛層錯的氧化物的發(fā)生。日本特許公開昭60-137892說明了一種方法，使坩堝電解，以除去坩堝中的堿金屬，以減少晶格缺陷和坩堝變形。美國專利4,956,208和4,935,046描述了一些能控制氧轉(zhuǎn)移到硅熔化物中的坩堝，這些坩堝具有不透明的外殼，和基本沒有氣泡的透明石英內(nèi)層。還說明了這種內(nèi)層可有效抑制坩堝和熔化物界面上方晶的生長，防止方晶石落入熔化物并干擾單晶的生長。這許多處理都沒有加固坩堝壁以防止在經(jīng)受使用溫度時坩堝變形，也沒有在有熔融硅的情況下控制反玻璃化過程。
美國專利4,102,666描述了一種在擴(kuò)散爐管的外表面形成薄結(jié)晶石英層，以改善它的熱穩(wěn)定性的方法。用諸如硼、鋁、磷、銻、鋅、鎂、鈣、鎵或元素周期表中IV族元素的氧化物、碳化物或氮化物之類的結(jié)晶催化核對爐管的外表面進(jìn)行處理。這些晶核非常慢地促進(jìn)了反玻璃化，據(jù)說這種反玻璃化可以增加擴(kuò)散爐管的使用壽命。該擴(kuò)散爐管用來在大大低于透明石英的軟化點(diǎn)的高至約1300℃的溫度下加工半導(dǎo)體晶片。
為了延長坩堝使用壽命和防止在熔化及單晶生長期間坩堝變形和彎曲，需要一種具有較大結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的石英坩堝。為了改善直拉法生長無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量還需要一類能較少向熔硅中釋放顆粒污染的坩堝。
本發(fā)明的目的是提供一種增加了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的坩堝；提供一種較少向硅熔化物中釋放污染的坩堝；和提供一種能改善直拉法生長無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量的坩堝。
本發(fā)明涉及一種直拉單晶工藝中盛裝熔融半導(dǎo)體材料的坩堝的增強(qiáng)方法和防止單晶生長中位錯形成的方法。該坩堝包括一個有底壁和側(cè)壁的透明石英本體，所說側(cè)壁是由底壁向上延伸而構(gòu)成的，該側(cè)壁構(gòu)成容納熔化的半導(dǎo)體材料的腔。側(cè)壁和底壁都有內(nèi)外表面。在低于約600℃的溫度下，將第一反玻璃化促進(jìn)劑淀積在側(cè)壁內(nèi)表面上。從熔化的半導(dǎo)體材料中拉制晶體時，該淀積是這樣進(jìn)行的當(dāng)將坩堝加熱到600℃以上時，在內(nèi)表面形成基本上是反玻璃化的第一石英層，該層能促進(jìn)內(nèi)表面基本均勻分解和減少結(jié)晶石英顆粒向熔化的半導(dǎo)體材料釋放；在低于600℃左右的溫度下，在側(cè)壁的外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑，該淀積是這樣進(jìn)行的當(dāng)將坩堝加熱到600℃以上時，在外表面形成基本上是反玻璃化的能加固透明石英本體的第二石英層。
本發(fā)明的另一實(shí)施例是一種使直拉法形成的單晶中空位缺陷最少的方法。這種缺陷是由坩堝內(nèi)表面氬氣俘獲引起的。該坩堝的直徑大于35.56cm(14英寸)，它包括一具有底壁和側(cè)壁的透明石英本體，所說側(cè)壁是從底壁向上延伸形成的，并由此構(gòu)成容納熔融硅的腔。側(cè)壁和底壁都有內(nèi)表面和外表面。熔融硅是由顆粒狀多晶硅形成的。在低于600℃左右溫度下，在側(cè)壁的內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑。淀積是這樣進(jìn)行的當(dāng)將坩堝加熱到600℃以上時，在內(nèi)表面形成基本上是反玻璃化的第一石英層。底壁內(nèi)表面設(shè)有第一反玻璃化促進(jìn)劑，所以在從熔融硅中拉制晶體前，氬氣從其內(nèi)表面釋放到熔化物中。
本發(fā)明的再一個實(shí)施例是一種制備直拉法拉制單晶所用熔融硅的方法，將多晶硅裝入坩堝，該坩堝包括一具有底壁和從底壁向上延伸形成的側(cè)壁的透明石英本體，并由此形成容納熔化的半導(dǎo)體材料的腔。側(cè)壁和底壁都有內(nèi)表面和外表面。在側(cè)壁內(nèi)表面上有第一反玻璃化促進(jìn)劑，在側(cè)壁的外表面上有第二反玻璃化促進(jìn)劑，坩堝內(nèi)的多晶硅熔化，在與熔融硅接觸的坩堝內(nèi)表面上，形成基本上是反玻璃化的第一石英層，在側(cè)壁的外表面上形成基本上是反玻璃化的第二石英層，基本上是反玻璃化的第一石英層促進(jìn)內(nèi)表面的均勻分解，并阻止多晶石英顆粒在拉制晶體時釋放到熔融硅中?；旧鲜欠床ＡЩ牡诙蛹庸掏该魇⒈倔w。
本發(fā)明還涉及一種制備直拉法拉制單晶所用熔融硅的方法。將顆粒狀的多晶硅裝進(jìn)坩堝，該坩堝包括一有底壁和側(cè)壁的透明石英本體，該側(cè)壁是由底壁向上延伸形成的，并構(gòu)成容納熔化的半導(dǎo)體材料的腔。側(cè)壁和底壁都有內(nèi)表面和外表面。在側(cè)壁的內(nèi)表面上有第一反玻璃化促進(jìn)劑。底壁的內(nèi)表面沒有第一反玻璃化促進(jìn)劑。多晶硅在坩堝內(nèi)熔化，在與熔融硅接觸的坩堝內(nèi)表面上形成基本上是反玻璃化的第一石英層。氬氣從底壁的內(nèi)表面釋放到熔化物中。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)從下面的詳細(xì)說明中可明顯看出。


圖1和2是實(shí)施本發(fā)明的做過內(nèi)外部處理的坩堝的縱向剖面圖；圖3是圖2中坩堝的頂視圖；及圖4和5是實(shí)施本發(fā)明而做過內(nèi)外部反玻璃化處理的坩堝的縱向剖面圖。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在直拉法中坩堝充滿硅或以其它方式使用之前，用反玻璃化促進(jìn)劑均勻涂敷常規(guī)熔凝石英坩堝的至少一個表面，可以大大改善無位錯單晶硅的成品率和產(chǎn)量。所淀積的反玻璃化促進(jìn)劑在坩堝表面形成核點(diǎn)。在直拉工藝中，通常，多晶硅熔化，特別是在這些成核點(diǎn)形成穩(wěn)定的晶籽核，坩堝表面透明石英結(jié)晶，在坩堝的表面上形成基本上均勻和連續(xù)的反玻璃化β-方晶石殼。當(dāng)在坩堝的外表面上形成反玻璃化殼時，該殼加固坩堝并保持其形狀。因?yàn)榉床ＡЩ瘹さ娜埸c(diǎn)為約2000°K，這個溫度既高于直拉工藝中的最高溫度，又高于透明石英的軟化點(diǎn)(1817°K)，所以處理過表面的坩堝不變形或不彎曲。當(dāng)與熔融硅接觸時，在坩堝內(nèi)表面上形成的基本上均勻和連續(xù)的反玻璃化殼均勻熔解。這樣由于β-方晶石顆粒沒有通過反玻璃化殼釋放進(jìn)熔化物中，使用作過內(nèi)表面處理的坩堝時，在生長晶體中所形成的位錯便可最小化。
圖1表示一種坩堝10，它具有底壁12和由底壁12向上延伸形成的并形成容納熔化半導(dǎo)體材料的腔的側(cè)壁14。側(cè)壁14和底壁12各有內(nèi)表面16、18，和外表面20、22。外涂層24(未按比例)在外表面20上，并形成具有高密度成核點(diǎn)的環(huán)繞側(cè)壁14外部的涂層。內(nèi)涂層26(未按比例)覆蓋內(nèi)表面16、18，形成一有高密度成核點(diǎn)的覆蓋坩堝10內(nèi)部的涂層。涂層24、26包含反玻璃化促進(jìn)劑。
在直拉工藝中，將坩堝加熱至熔化多晶硅時，反玻璃化促進(jìn)劑與透明石英反應(yīng)，在坩堝的表面上形成結(jié)晶核。當(dāng)將坩堝加熱至超過600℃的溫度時，例如一種含鋇促進(jìn)劑與透明石英反應(yīng)，在坩堝表面上形成結(jié)晶核。隨著熔化過程繼續(xù)進(jìn)行，熔融硅和石墨舟充當(dāng)還原劑，并促進(jìn)這些表面上的結(jié)晶核從成核點(diǎn)沿徑向快速生長。在有熔融硅或石墨舟的情況下，這些結(jié)晶核生長并逐漸匯集，即在坩堝上形成一連續(xù)的陶瓷殼。
一些如鋇這樣的反玻璃化促進(jìn)劑被釋放進(jìn)熔融硅中，并與熔融硅接觸。但反玻璃化促進(jìn)劑的其余部分仍粘附在內(nèi)表面16的上部，形成無反玻璃化的層28，如圖4和5所示。
在側(cè)壁30的外表面包括反玻璃化表面32時，這個表面加固熔凝石英坩堝。另外，在生長單晶硅時，形成在側(cè)壁30與熔融硅36接觸的部分上的反玻璃化內(nèi)表面抑制熔融的已生成的結(jié)晶硅顆粒形成。
外反玻璃化表面32和內(nèi)反玻璃化表面34都是基本上反玻璃化的石英層。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，基本上是反玻璃化的石英可以全部由反玻璃化石英構(gòu)成。當(dāng)用反玻璃化促進(jìn)劑均勻涂敷坩堝內(nèi)表面時，便會形成這樣的反玻璃化石英層。另外，在其他的連續(xù)的反玻璃化層中，基本上是反玻璃化的石英可以是主要包含帶有曝露的透明石英島的反玻璃化石英。在涂敷工藝中，當(dāng)小部分坩堝內(nèi)表面設(shè)有涂敷反玻璃化促進(jìn)劑時，便會形成這樣的反玻璃化石英層。因?yàn)檫@些透明石英島不會基蝕周圍的反玻璃化石英，導(dǎo)致它們被釋放到熔化物中，所以透明石英島不會因結(jié)晶顆粒對熔化物造成很大污染。
在圖2和圖3所示的另一實(shí)施例中，內(nèi)涂層26(未按比例)覆蓋側(cè)壁14的內(nèi)表面16，而沒有涂敷底壁12的內(nèi)表面18。當(dāng)將顆粒狀多晶硅堆積在坩堝內(nèi)時，來自周圍氣氛中的氬氣便存在于硅珠之間。當(dāng)硅熔化時，氬氣便被熔化物俘獲在坩堝表面。在沒有涂敷坩堝內(nèi)表面時，在晶體生長之前，氣泡便會釋放并達(dá)到熔化物表面。但是，在坩堝的側(cè)壁14和底壁12具有內(nèi)表面涂層時，在晶體生長期間氣泡釋放進(jìn)熔化物，并結(jié)合進(jìn)晶體中正如氣泡到達(dá)熔化物和晶體之間的界面一樣。因?yàn)橥糠蟮谋砻姹任赐糠蟮牡妆诒砻嬗休^高的表面張力，氬氣氣泡被俘獲在涂敷過的底表面上的熔化物中很長一段時間。在生長的晶體中俘獲的氬氣在晶體中形成空位缺陷。已發(fā)現(xiàn)，如果涂敷側(cè)壁14的內(nèi)表面16，而不涂敷底壁12的內(nèi)表面18，那么，在大直徑(例如45.72cm(18英寸)和55.88cm(22英寸)直徑)坩堝中，在晶體生長期間，氫氣不會被俘獲在晶體中。坩堝的外表面20可涂敷也可不涂敷。在直徑為35.56cm(14英寸)或30.48cm(12英寸)的小坩堝內(nèi)，已發(fā)現(xiàn)，在坩堝的內(nèi)表面16、18沒有涂敷時，在晶體生長期間氬氣泡被浮獲在晶體中。最好涂敷外表面20以防止小坩堝彎曲。
如圖1和2所示，盡管坩堝10包括涂層24、26，在坩堝只有內(nèi)涂層26或外涂層24時，仍可改善無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量。最好是如圖1和2所示的那樣，底壁12的外表面22不涂敷。涂敷外表面22，只會增加坩堝成本，而不會改進(jìn)坩堝性能。
涂層24、26都包含至少一種在坩堝10的表面16、18、20、22形成晶體成核點(diǎn)的反玻璃化促進(jìn)劑。適用于涂敷本發(fā)明坩堝內(nèi)表面或外表面的反玻璃化促進(jìn)劑包括堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、硅酸鹽、氟化物、氯化物、過氧化物和三氧化二硼及五氧化二磷。諸如二氧化銻、二氧化鋯、氧化鐵、由堿土金屬陽離子和包括堿土金屬的甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽，硬脂酸鹽，酒石酸鹽在內(nèi)的有機(jī)陰離子組成的離子對之類的反玻璃化促進(jìn)劑，以及包含過渡金屬、難熔金屬、鑭系元素或錒系元素的促進(jìn)劑，可用來涂敷外表面20、22，但最好不要用來涂敷內(nèi)表面；如果將這些促進(jìn)劑用于坩堝內(nèi)表面16、18，會導(dǎo)致晶體缺陷或減少器件壽命。銅、鈉和堿金屬尤其不適于涂敷坩堝的內(nèi)表面或外表面。盡管這些反玻璃化促進(jìn)劑能用于制備本發(fā)明的坩堝，但也可優(yōu)先選用與晶體結(jié)合也不會導(dǎo)致晶體缺陷或減小器件壽命的其它促進(jìn)劑。
反玻璃化促進(jìn)劑最好是選自鈣、鋇、鎂、鍶和鈹組成的元素組中的堿土金屬。堿土金屬可以按任何形式附著到坩堝表面。堿土金屬可以是元素形式(如Ba)、自由離子形式(如Ba2+)、或與諸如氧化物、氫氧化物、過氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽，乙酸鹽、丙酸鹽、水楊酸鹽、硬脂酸鹽、酒石酸鹽、氟化物或氯化物之類的有機(jī)陰離子組成的離子對。反玻璃化促進(jìn)劑最好是堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硅酸鹽。
涂層24、26必須含有足以使基本上是反玻璃化的石英層形成晶核的反玻璃化促進(jìn)劑。一千平方厘米中至少含0.10mM的堿土金屬的濃度，一般可形成能促使反玻璃化的均勻涂層。如果使用較低濃度的促進(jìn)劑，晶核太少以至于不能以超過熔化物的溶解速率生長。因此，尤其是在大直徑(例如55.88cm)坩堝中，在坩堝壁有較高熔化溫度時，在結(jié)晶發(fā)生之前，晶核就被溶解。在涂敷坩堝的內(nèi)表面時，必須使?jié)舛茸銐虻?，以防止涂敷物成分中的雜質(zhì)污染熔化物、并防止少數(shù)載流子壽命縮短和防止氧誘生堆垛層錯發(fā)生。因此，一般最好是坩堝內(nèi)表面用的堿土金屬濃度不超過所涂敷表面積的每千平方厘米約50mM。盡管可以對坩堝外表面施加濃度大于每千平方厘米50mM的堿土金屬，而且不會污染熔化物，但試驗(yàn)表明，坩堝的性能在較大濃度下并不會有所改善。較好的是，淀積在坩堝內(nèi)表面的堿土金屬的濃度在約0.10mM/1000cm2至約0.60mM/1000cm2范圍內(nèi)，最好是在約0.15mM/1000cm2至約0.30mM/1000cm2范圍內(nèi)。涂敷坩堝外表面的堿土金屬的濃度較好是在約0.10mM/1000cm2至約1.2mM/1000cm2范圍內(nèi)，最好是在約0.30mM/1000cm2至約0.60mM/1000cm2范圍內(nèi)。坩堝內(nèi)表面涂敷時，反玻璃化促進(jìn)劑最好有小于2.25×10-8的分凝系數(shù)，這表明在所生長的晶體中雜質(zhì)濃度將會小于一萬億的百分之0.05(2.5×109/cm3)。反玻璃化促進(jìn)劑最好是鋇，甚至在大量的鋇出現(xiàn)在硅熔化物中時，它也不會迅速結(jié)合進(jìn)生長的晶體中。在用鈣涂敷坩堝內(nèi)部時，因?yàn)樵谙嗤娜刍瘽舛认拢}結(jié)合進(jìn)晶體的濃度比鋇高，并能導(dǎo)致晶體中的缺陷，所以在這種情況下鈣并不是合適的反玻璃化促進(jìn)劑。
在涂敷坩堝的外部時，因?yàn)檑釄逋獠康碾s質(zhì)不影響單晶硅的純度，所以反玻璃化促進(jìn)劑的分凝系數(shù)是不重要的。
對常規(guī)熔凝石英坩堝的表面施加含反玻璃化促進(jìn)劑涂層，制備本發(fā)明的表面處理過的坩堝。根據(jù)本發(fā)明，任何能用于直拉工藝的熔凝石英坩堝皆可以作表面處理。適用的坩堝可以從包括GeneralElectric Company和Toshiba Ceramics的制造商處買得到，也可以根據(jù)已知方法來制造，例如美國專利4,416,680中說明的方法。將許多買到的坩堝處理，以減小坩堝內(nèi)堿金屬濃度。然而，鈉、鉀及其它堿金屬由于處理期間不完全去除而聚集在某些坩堝的外表面。在給坩堝涂外涂層前，最好從坩堝的外表面將堿金屬除去。如果在加涂層前沒有去除堿金屬，根據(jù)本發(fā)明形成的反玻璃化的殼會通過一層低熔化的硅酸鹽層與坩堝分離。像晶體生長一樣，反玻璃化進(jìn)行的非?？?，坩堝能從反玻璃化的殼上彎曲脫離。
可以用任何將反玻璃化促進(jìn)劑淀積到表面的方法來涂敷坩堝表面，例如滴涂法或噴涂方法。通過將反玻璃化促進(jìn)劑的水溶液中的水或溶劑滴到坩堝表面上，并在促進(jìn)劑附著到坩堝表面上后除去水或溶劑，來滴涂坩堝。例如含氧化鋇、氫氧化鋇、過氧化鋇、碳酸鋇、硅酸鋇、草酸鋇、甲酸鋇、乙酸鋇、丙酸鋇、水楊酸鋇、硬脂酸鋇、酒石酸鋇、氟化鋇或氯化鋇的反玻璃化促進(jìn)劑水溶液可用來涂敷坩堝表面。一種合適的溶液是每21ml水中含有2mM八水合氫氧化鋇。在坩堝旋轉(zhuǎn)時，將溶液滴到坩堝的表面上，以使溶液均勻地分布到表面上。氫氧化鋇與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，在水和可溶雜質(zhì)從坩堝潷去時，作為碳酸鋇沉積在坩堝表面。氫氧化鋇與周圍環(huán)境中或所施加的二氧化碳?xì)夥磻?yīng)，形成低溶解的碳酸鋇。一旦表面上的碳酸鋇干燥后，該坩堝便可存放起來以備以后用于直拉工藝。
盡管不是最佳的，但酸溶液或鹽溶液也可以滴涂坩堝表面，反玻璃化促進(jìn)劑能夠沉積在表面上。
在不涂敷坩堝底部內(nèi)表面(圖2和3所示)時，把坩堝放置成使溶液不滴落到其內(nèi)表面上的位置。另外，也可以涂敷坩堝的整個內(nèi)表面，用鹽酸和水腐蝕底部內(nèi)表面，然后漂洗，以除去極易溶于水的氯化鋇形式存在的鋇。
因?yàn)樗芤褐械亩鄶?shù)雜質(zhì)可以潷去，而不會附著在坩堝表面，因此在處理坩堝內(nèi)表面時這種滴涂法是優(yōu)選的。
涂敷坩堝表面的另一方法涉及用含反玻璃化促進(jìn)劑的溶液噴涂熱坩堝，使促進(jìn)劑附著到坩堝表面。在優(yōu)選的噴涂法中，將上文所描述的二氧化碳?xì)怏w和氫氧化鋇溶液同時噴涂到被加熱到約200～300℃的坩堝上。氫氧化鋇立即附著到坩堝表面上，與二氧化碳接觸，部分轉(zhuǎn)化成碳酸鋇。然后用水和二氧化碳?xì)馔瑫r噴涂坩堝表面，以完成氫氧化鋇到碳酸鋇的轉(zhuǎn)化。一旦獲得充分轉(zhuǎn)化，所涂敷表面的PH值為9.5或更低，最好低于約8。
最好用噴涂涂敷法涂敷坩堝外部。加熱坩堝使反玻璃化促進(jìn)劑有較好附著性，并減少促進(jìn)劑的吸入和吸收的危險(xiǎn)性來改善可靠性。噴涂的坩堝還具有更均勻的涂敷表面，并且在運(yùn)輸期間能無擦傷地運(yùn)輸。盡管噴涂法一般會給表面導(dǎo)入較多雜質(zhì)，但坩堝外部的這些污染不影響單晶硅的純度。
當(dāng)將這兩種方法形成的坩堝用于直拉工藝中時，用多晶硅充滿坩堝，并加熱坩堝以熔化多晶硅。當(dāng)將坩堝加熱至熔化溫度時，堿土金屬或其它反玻璃化促進(jìn)劑產(chǎn)生成核點(diǎn)。例如，當(dāng)將坩堝加熱時，碳酸鋇變得不穩(wěn)定并轉(zhuǎn)化為氧化鋇，氧化鋇易于與坩堝表面的石英反應(yīng)而形成硅酸鋇。一旦將坩堝加熱至600℃，鋇便產(chǎn)生成核點(diǎn)。當(dāng)硅酸鹽被加熱時，在成核點(diǎn)發(fā)生結(jié)晶，并連續(xù)進(jìn)行晶體生長工藝，在坩堝表面形成陶瓷殼。
盡管涂敷本發(fā)明的坩堝最好用堿土金屬的氫氧化物溶液，但堿金屬的草酸鹽、氧化物、過氧化物、鹵化物、丙酸鹽、水楊酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、硬脂酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽溶液也可通過噴涂或滴涂法直接加于坩堝上。如果將堿土金屬的碳酸鹽或草酸鹽加于坩堝表面上，該碳酸鹽或草酸鹽將轉(zhuǎn)化成如上所述的氧化物。然后氧化物與石英坩堝反應(yīng)形成硅酸鹽，該硅酸鹽在堿土金屬或金屬氧化物形成的成核點(diǎn)結(jié)晶。
下面的實(shí)例是用來說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例及其效果，但除這里所附權(quán)利要求書中所述情況外，這些實(shí)例并不意謂著對本發(fā)明的限制。例1作過內(nèi)表面處理其直徑為35.56cm并裝有塊狀多晶硅料的坩堝用可買到的直徑為35.56cm(14英寸)、高度為30.48cm(12英寸)的透明石英坩堝來制備表面處理過的坩堝。將氫氧化鋇水溶液滴到旋轉(zhuǎn)著的坩堝的內(nèi)表面(即側(cè)部和底部)，來制備每個坩堝。形成的碳酸鋇從溶液中分離出來，而且涂敷到坩堝的內(nèi)表面。除去多余的溶液將坩堝干燥，在坩堝的內(nèi)表面上便產(chǎn)生了約2mM鋇的涂層。
把36kg的塊狀多晶硅和1.4g的P一型摻雜劑合金裝入表面處理過的坩堝和標(biāo)準(zhǔn)坩堝中，然后將它們置于可從(HamcoDivision of Kayex Corperation)買到的標(biāo)準(zhǔn)拉單晶爐中。將每個坩堝加熱至約1500℃，直至多晶硅熔化，然后開始常規(guī)的直拉單晶工藝。坩堝開始旋轉(zhuǎn)，并將籽晶投入到熔化物中。當(dāng)熔融硅開始在籽晶上結(jié)晶時，以一個足以形成頸狀晶體的速率提升籽晶。然后逐漸減小提拉速率直到晶錠的直徑為約152.4mm(六英寸)。這種提拉速率一直保持到多數(shù)硅耗盡為止。然后增大提拉速率和溫度以形成晶錠尾部。最后停止拉單晶機(jī)的動力供應(yīng)，系統(tǒng)冷卻，將晶錠移開。
分析該晶體以確定無位錯單晶的長度。無位錯單晶長度，是拉制出的單晶錠的無晶格位錯的英寸數(shù)。拉制出的無位錯單晶的成晶率是由每千克熔化前裝入坩堝的多晶硅所得無位錯單晶的長度。無位錯單晶的產(chǎn)量是完成拉單晶運(yùn)轉(zhuǎn)即從系統(tǒng)的啟動到獲得冷卻單晶錠的時間范圍所需的一小時中所得無位錯單晶長度。
表1表示在用根據(jù)本發(fā)明的表面處理過的坩堝運(yùn)行43次和用買到的透明坩堝運(yùn)行44次中所得到的平均無位錯單晶長度。在表1中沒考慮其中用表面處理過的坩堝運(yùn)行一次和用標(biāo)準(zhǔn)坩堝運(yùn)行六次的情形，因?yàn)檫@些運(yùn)行中有動力故障或存在不相關(guān)工藝失常。另外，因?yàn)槔瓎尉t的機(jī)械故障，坩堝中有殘余的基本熔化物，因而導(dǎo)致無法產(chǎn)生無位錯單晶，所以將用表面處理過的坩堝運(yùn)行兩次和一次用標(biāo)準(zhǔn)坩堝的不正常運(yùn)行排除在外。所生長的晶體是從拉單晶爐拉制并拿走的。將新的晶籽投入熔化物，然后又重新開始晶體生長。
表1
表2中比較了用表面處理過的坩堝和標(biāo)準(zhǔn)坩堝的無位錯單晶成品率和產(chǎn)量。在使用前作過內(nèi)部處理的坩堝其成品率和產(chǎn)量分別增加了17.5-24.6％和15-21％。
表2
1排除包含動力故障或不相關(guān)工藝失常的運(yùn)行。2相對于對工藝失常不作調(diào)整的標(biāo)準(zhǔn)坩堝。例2作過外表面處理其直徑為55.88cm并裝有塊狀多晶硅料的坩堝用可買到的直徑為55.88cm(22英寸)和高度為43.18mm(17英寸)的透明石英坩堝制備外部表面處理過的坩堝。將每個坩堝加熱至200-300℃，把二氧化碳和氫氧化鋇水溶液(21ml水中有2mM八水合氫氧化鋇)噴涂到坩堝外表面(即側(cè)邊部分)。每個坩堝用二氧化碳和氫氧化鋇溶液噴涂四次。然后同時用水和二氧化碳噴涂坩堝外表面，從而完成氫氧化鋇到碳酸鋇的轉(zhuǎn)化，直至涂過的表面的PH值為9.5或更低。
將八只作過外表面處理的坩堝和17只標(biāo)準(zhǔn)坩堝中的每一只都裝入約100kg的多晶硅塊，然后置于標(biāo)準(zhǔn)拉單晶爐內(nèi)，并加熱至約1500℃直到多晶硅熔化為止。然后進(jìn)行如例1中所述的常規(guī)直拉單晶工藝，以生長直徑為210mm(8英寸)的單晶硅錠。
由作過外部處理的坩堝拉制的無位錯單晶的成品率為25.8％(有98％的可信度)，高于由標(biāo)準(zhǔn)坩堝拉制的單晶的成品率。例3作過局部內(nèi)表面處理的其直徑為55.88cm并裝有顆粒狀多晶硅料的坩堝對六只可買到的其直徑為55.88cm(22英寸)及高為43.18cm(17英寸)的石英坩堝作如例1中所述的內(nèi)表面處理。另外，用氫氧化鋇溶液滴涂坩堝側(cè)壁內(nèi)表面，以制備六只作局部表面處理的直徑為55.88cm的坩堝，其底壁內(nèi)表面未涂敷。每一只坩堝都裝有100kg的顆粒狀多晶硅。20只直徑為55.88cm的標(biāo)準(zhǔn)石英坩堝都裝有100kg的塊狀多晶硅。使每只坩堝中的多晶硅熔化，用如先前所述的常規(guī)直拉工藝，從熔化物中拉制單晶硅錠。
用常規(guī)紅外視頻攝象掃描儀探測在晶體生長期間晶體中所俘獲氬氣的空穴產(chǎn)生的空位缺陷，在紅外光下分析晶錠。將紅外掃描儀測試結(jié)果列于表3中。
表3
當(dāng)從作過內(nèi)表面處理的坩堝中裝的顆粒狀多晶硅熔化物拉制出晶錠時，在其中探測到較多空位。但是從側(cè)壁內(nèi)表面涂敷過的和底壁表面未涂敷的坩堝生長出的晶體的空位數(shù)比從作過內(nèi)表面處理的坩堝生長出的晶體中的空位數(shù)少六倍。例4作過內(nèi)表面處理的直徑為35.56cm并裝有顆粒狀多晶硅料的坩堝給215只直徑為35.56cm(14英寸)的標(biāo)準(zhǔn)石英坩堝中每一只都裝入26kg的顆粒狀多晶硅。用21ml的0.1M氫氧化鋇溶液滴涂坩堝的側(cè)壁和底壁的內(nèi)表面，來制備130只內(nèi)表面處理過的直徑為35.56cm的坩堝。給84只這種坩堝中的每一只裝入21kg的顆粒狀多晶硅和5kg的塊狀多晶硅；給其余44只坩堝中的每一只都裝入26kg的顆粒狀多晶硅。多晶硅熔化后，用直拉工藝將每只坩堝內(nèi)的多晶硅熔化物拉制成單晶硅錠。
將晶錠切成薄片，用肉眼分析以確定在每一薄片的表面上是否存在空位。把在其表面上有空位的薄片作為不合格品剔除。無位錯單晶成品率，產(chǎn)量和剔除薄片的百分比概括于表4中。
表4
1 相對于標(biāo)準(zhǔn)坩堝、顆粒狀多晶硅。
當(dāng)從顆粒狀多晶硅填料生長晶體時，在標(biāo)準(zhǔn)坩堝內(nèi)所生長出的晶體的空位數(shù)是在作過內(nèi)部處理的坩堝內(nèi)所生長晶體的空位數(shù)的0.1倍。內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)坩堝和作過內(nèi)表面處理的坩堝獲得的無位錯單晶成品率和產(chǎn)量之間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的足夠的差距。例5作過外表面處理的其直徑為35.56cm并裝有顆粒狀多晶硅料的坩堝給5只直徑為35.56cm(14英寸)的標(biāo)準(zhǔn)石英坩堝中裝入34kg顆粒狀多晶硅。使多晶硅熔化，然后開始例1中所述的直拉單晶的拉制操作，在三次運(yùn)行中，在晶體生長期間坩堝變形和彎曲后，終止晶體生長。
用10.5ml的0.05M氫氧化鋇溶液滴涂標(biāo)準(zhǔn)坩堝的側(cè)壁外表面，從而制備240只作過外表面處理的直徑為35.56cm的坩堝。給每個坩堝中裝入34kg顆粒狀多晶硅。用21ml的0.1M氫氧化鋇溶液滴涂坩堝側(cè)壁和底壁內(nèi)表面，從而制備129只作過內(nèi)表面處理的直徑為35.56cm的坩堝。給每只坩堝中裝入24kg顆粒狀多晶硅和10kg塊狀多晶硅。在多晶硅熔化后，從每只坩堝的多晶硅熔化物中拉制單晶硅錠。將無位錯單晶的總長度、無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量概括于表5中。
表5
1 單晶生長期間5只坩堝中的3只彎曲2 相對于作過外表面處理的、顆粒狀多晶硅在用顆粒狀多晶填裝坩堝時，在直拉法(CZ)晶體生長過程中標(biāo)準(zhǔn)坩堝一般要彎曲。對作過外表面處理的坩堝沒有觀察到這種彎曲。還發(fā)現(xiàn)在作過外表面處理的坩堝中生長的晶體與在作過內(nèi)表面處理的坩堝中生長的晶體相比，空位數(shù)很少，并且沒有造成內(nèi)表面未處理過的坩堝中所出現(xiàn)的無位錯單晶的成品率和產(chǎn)量損失。例6 內(nèi)外表面皆作過處理其直徑為55.88cm并裝有塊狀多晶硅料的坩堝對48只直徑為55.88cm的標(biāo)準(zhǔn)坩堝作如例1中所述的內(nèi)表面處理。對這中間的16只再作如例2中所述的外表面處理。給每只坩堝中都裝入100kg塊狀多晶硅。用如前面所述的常規(guī)直拉法生長直徑為200mm的單晶硅錠。
用作過內(nèi)表面處理的坩堝和內(nèi)外表面都作過處理的坩堝獲得的相對的無位錯單晶成品率分別為100％和110％，除內(nèi)表面處理外還涂敷坩堝外表面，由此無位錯單晶的成品率增加9.8％。
盡管容許本發(fā)明有各種改型和變化，但通過附圖中的實(shí)例已表示出特有實(shí)施例，并在此對它們作了詳細(xì)說明。但應(yīng)該理解到，但并不打算將本發(fā)明限制于所公開的特殊形式，相反，在不脫離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍情況下，任何修改、等同及變型皆為本發(fā)明所覆蓋。
權(quán)利要求
1.一種阻止位錯形成的方法，其中所說位錯是在從由坩堝所容納的熔化半導(dǎo)體材料由直拉工藝生長的單晶內(nèi)形成的，該坩堝包括透明石英本體，其本體有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此限定一個容納熔化半導(dǎo)體材料的腔的側(cè)壁，側(cè)壁和底壁各有一內(nèi)表面和外表面，該方法包括在低于約600℃的溫度下、在所說側(cè)壁內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑，淀積是這樣的將坩堝加熱到600℃以上，第一層基本上反玻璃化的石英形成在內(nèi)表面上，在由熔化半導(dǎo)體材料拉制晶體時，它能基本上促進(jìn)內(nèi)表面均勻的溶解及減少向熔化半導(dǎo)體材料中釋放結(jié)晶石英顆粒。
2.一種加固直拉工藝中容納熔化半導(dǎo)體材料的坩堝的方法，所說坩堝包括透明石英本體，其本體有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此限定一個容納熔化半導(dǎo)體材料的腔的側(cè)壁，所說底壁和側(cè)壁都有內(nèi)外表面，該方法包括在低于約600℃的溫度下在側(cè)壁外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟，淀積是這樣的將坩堝加熱到600℃以上，能加固透明石英本體的第二層基本上反玻璃化的石英在外表面形成。
3.如權(quán)利要求2所述方法，還包括在低于約600℃的溫度下在側(cè)壁內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑的步驟，淀積是這樣的將坩堝加熱到600℃以上，在內(nèi)表面上形成第一層基本上是反玻璃化的石英，在從熔化的半導(dǎo)體材料中拉制晶體時，該層能基本上促進(jìn)內(nèi)表面均勻熔解及減少結(jié)晶石英顆粒向熔化半導(dǎo)體材料的釋放。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所說第一反玻璃化促進(jìn)劑在底壁的內(nèi)表面上。
5.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于所說第一反玻璃化促進(jìn)劑在底壁的內(nèi)表面上。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于底壁內(nèi)表面沒有第一反玻璃化促進(jìn)劑。
7.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于底壁內(nèi)表面沒有第一反玻璃化促進(jìn)劑。
8.如權(quán)利要求2所述方法，其特征在于底壁外表面沒有第二反玻璃化促進(jìn)劑。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8之一所述方法，其特征在于所說第一反玻璃化促進(jìn)劑包括選自由鋇、鎂、鍶和鈹組成的元素組中的一種堿土金屬，或第二反玻璃化促進(jìn)劑包括選自由鈣、鋇、鎂、鍶和鈹組成的元素組中的一種堿土金屬。
10.如權(quán)利要求3所述方法，其特征在于第一和第二反玻璃化促進(jìn)劑包括鋇。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于第一或第二反玻璃化促進(jìn)劑分別為所說堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、硅酸鹽、過氧化物、氟化物或氯化物。
12.如權(quán)利要求2、3、10或11之一的方法，其特征在于在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括加熱坩堝，然后用第二反玻璃化促進(jìn)劑的水溶液噴涂外表面，在坩堝的外表面上形成晶體。
13.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括加熱坩堝，然后用第二反玻璃化促進(jìn)劑水溶液噴涂外表面，在坩堝的外表面上形成晶體。
14.如權(quán)利要求12所述方法，其特征在于在噴涂外表面時，所說水溶液中混有二氧化碳?xì)狻?br> 15.如權(quán)利要求13或14所述方法，其特征在于所說晶體是一種堿土金屬氫氧化物，在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟還包括用水和二氧化碳?xì)饣旌衔飮娡克f晶體，以將該晶體轉(zhuǎn)化成碳酸鹽沉積物。
16.如權(quán)利要求12所述方法，其特征在于所說晶體是一種堿土金屬氫氧化物，在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟還包括用水和二氧化碳?xì)饣旌衔飮娡克f晶體，以將該晶體轉(zhuǎn)化成碳酸鹽沉積物。
17.如權(quán)利要求2、3、10或11之一所述方法，其特征在于在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括將第二反玻璃化促進(jìn)劑的水溶液滴涂到外表面上。
18.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于在外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括將第二反玻璃化促進(jìn)劑的水溶液滴涂到外表面上。
19.如權(quán)利要求1、3、4、5、6、7、10或11之一所述方法，其特征在于在內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括在內(nèi)表面上滴涂第一反玻璃化促進(jìn)劑水溶液。
20.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于在內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑的步驟包括在內(nèi)表面上滴涂第一反玻璃化促進(jìn)劑水溶液。
21.如權(quán)利要求19所述方法，其特征在于在內(nèi)表面上滴涂溶液時，所說坩堝是旋轉(zhuǎn)的。
22.如權(quán)利要求20所述方法，其特征在于在內(nèi)表面上滴涂溶液時，所說坩堝是旋轉(zhuǎn)的。
23.一種使由直拉工藝所生長單晶內(nèi)空位缺陷最少化的方法，所說缺陷是由在坩堝內(nèi)表面俘獲的氬氣引起的，該坩堝直徑為大于35.56cm，包括透明石英本體，該本體有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此形成容納熔化硅的腔的側(cè)壁，所說側(cè)壁和底壁都有內(nèi)外表面，熔融硅是由顆粒狀多晶硅形成的，該方法包括在低于約600℃溫度下在坩堝側(cè)壁內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑的步驟，淀積是這樣的，將坩堝加熱到600℃以上，第一層基本上反玻璃化的石英形成在內(nèi)表面上，底壁的內(nèi)表面上沒有第一反玻璃化促進(jìn)劑，這樣，在從熔融硅中拉制晶體之前，氬氣便不會從內(nèi)表面釋放到熔化物中。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所說坩堝直徑至少為45.72厘米。
25.如權(quán)利要求23所述方法，還包括在側(cè)壁外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑的步驟，該第二反玻璃化促進(jìn)劑是這樣的，為在外表面上生長第二層基本反玻璃化的石英，在低于約600℃的溫度下在外表面上產(chǎn)生成核點(diǎn)，第二層基本是反玻璃化的石英加固透明石英本體。
26.一種為用直拉法拉制單晶而制備熔硅的方法，該方法包括將多晶硅裝進(jìn)包括一透明石英本體的坩堝，所說本體有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此構(gòu)成容納熔化半導(dǎo)體材料的腔的側(cè)壁，所說側(cè)壁和底壁都有內(nèi)外表面，在側(cè)壁的內(nèi)表面或外表面上涂有第一反玻璃化促進(jìn)劑，及在坩堝內(nèi)熔化多晶硅，以在坩堝的內(nèi)表面或外表面上形成第一層基本上是反玻璃化的石英；在拉制單晶或加固透明石英本體時，該第一基本反玻璃化的石英層促進(jìn)內(nèi)表面均勻熔解，推遲結(jié)晶石英顆粒向熔硅中釋放。
27.一種為用直拉法拉制單晶而制備熔硅的方法，該方法包括將顆粒狀多晶硅裝進(jìn)包括一透明石英本體的坩堝，所說本體有底壁和由底壁向上延伸形成的并由此構(gòu)成容納熔化半導(dǎo)體材料的腔的側(cè)壁，所說側(cè)壁和底壁都有內(nèi)外表面，在側(cè)壁內(nèi)表面上涂有第一反玻璃化促進(jìn)劑，底壁內(nèi)表面上沒有第一反玻璃化促進(jìn)劑；及在坩堝內(nèi)熔化多晶硅，以在與熔硅接觸的坩堝內(nèi)表面上形成第一層基本上反玻璃化的石英，這樣氬氣不會從底壁的內(nèi)表面釋放到熔化物中。
全文摘要
一種加固直拉工藝中容納熔融半導(dǎo)體材料的坩堝和阻止此工藝中位錯形成的方法，所說坩堝包括有內(nèi)外表面的底壁和側(cè)壁及其構(gòu)成的腔的石英本體，在低于約600℃溫度下，在側(cè)壁內(nèi)表面上淀積第一反玻璃化促進(jìn)劑，淀積是這樣的將坩堝加熱到600℃以上，在內(nèi)表面上形成第一層基本上反玻璃化的石英，在低于約600℃溫度下，在側(cè)壁外表面上淀積第二反玻璃化促進(jìn)劑，將坩堝加熱到600℃以上，在外表面上形成能加固透明石英本體的第二層基本反玻璃化的石英。
文檔編號C30B35/00GK1152037SQ96111030
公開日1997年6月18日 申請日期1996年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月14日
發(fā)明者理查德·L·翰森, 羅伯特·D·謝里, 拉里·E·德拉法, 羅伯特·M·麥卡琴, 約翰·D·霍爾德, 里昂·A·艾倫 申請人:Memc電子材料有限公司, 通用電器公司