本發(fā)明涉及覆銅箔層疊體和印刷布線板。
背景技術：
柔性印刷布線板(fpwb：flexibleprintedwiringboard)和印刷電路板(pcb：printedcircuitboard)以及使用了它們的多層布線板在手機、智能手機等移動通信設備或其基站裝置、服務器/路由器等網(wǎng)絡相關電子設備、大型計算機等產品中被廣泛使用。
近年來，對于這些產品而言，為了高速地傳輸/處理大容量信息而使用高頻電信號，但是高頻信號非常容易衰減，因此，對于多層布線板也要求設法盡可能抑制傳輸損耗。傳輸損耗中存在導體損耗和介電體損耗。電信號的頻率超過ghz時，導體損耗因集膚效應而依賴于電路中使用的銅箔的表面狀態(tài)。另一方面，介電體損耗對電路附近的絕緣材料的介電特性、特別是介質損耗角正切影響很大。
作為抑制多層布線板中的傳輸損耗的手段，例如，考慮將使用低介電特性優(yōu)良的聚酰亞胺、液晶聚合物的柔性覆銅箔層疊板用作基材(例如參見專利文獻1和2)。
但是，這些方法需要在高溫(300℃以上)下貼合銅箔的工序，容易引起成品率差等問題，謀求解決。
另一方面，還存在利用將低粗糙度的銅箔與聚酰亞胺層組合而得到的覆銅箔層疊板來抑制來源于銅箔的表面狀態(tài)的導體損耗、抑制傳輸損耗的方法(例如參見專利文獻3)，但在銅箔貼合時仍需要高溫(300℃以上)下的貼合工序，容易引起成品率差等問題，謀求解決。
另外，從阻抗控制的觀點出發(fā)，優(yōu)選絕緣材料的介電常數(shù)較低。即，傳輸電路的阻抗(z0)由絕緣材料的厚度和介電常數(shù)、電路的寬度和厚度來決定。近年來，電路基板的薄膜化推進，為了兼顧阻抗控制和薄膜化，需要(1)降低絕緣材料的介電常數(shù)、或者(2)電路的薄膜化和窄間距化。但是，(2)中喪失電路可靠性的可能性高，因此不優(yōu)選。因此，在擴展電路設計的自由度的意義上，低介電材料的要求高。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平08-058024號公報
專利文獻2：日本特表2014-526399號公報
專利文獻3：日本特開2015-91644號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
本發(fā)明的主要課題是提供銅膠粘性、耐熱性、絕緣材料的低介電常數(shù)、低介質損耗角正切特性優(yōu)良的覆銅箔層疊體和使用了該覆銅箔層疊體的以低傳輸損耗為特征的新型印刷布線板。
用于解決問題的手段
本發(fā)明人深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過制成經由特定的膠粘劑層將絕緣膜與銅箔層疊而得到的覆銅箔層疊體，低介電特性、耐熱性、金屬膠粘性優(yōu)良，并且利用該覆金屬層疊體制作的印刷布線板的低傳輸損耗性優(yōu)良，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下述項1～7所示。
項1.一種覆銅箔層疊體，其為具備經由膠粘劑層(2)層疊在絕緣膜(1)的至少單側的面上的銅箔(3)的覆銅箔層疊體，其特征在于，
絕緣膜(1)的熱膨脹系數(shù)為4～30ppm/℃，
膠粘劑層(2)含有酸酐基末端聚酰亞胺(a)和交聯(lián)成分(b)，所述酸酐基末端聚酰亞胺(a)為芳香族四羧酸酐和包含二聚物型二元胺的二元胺單體的反應產物，
銅箔(3)的與膠粘劑層(2)接觸的面的十點平均粗糙度(rz)為0.1～1.5μm。
項2.如前項1的覆銅箔層疊體，其中，二聚物型二元胺的含量為二元胺單體中的30摩爾％以上。
項3.如前項1或前項2的覆銅箔層疊體，其中，芳香族四羧酸酐為由下述結構表示的物質。
(式中，x表示單鍵、-so2-、-co-、-o-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-或-coo-y-oco-(y表示-(ch2)1-(1表示1～20)或-h2c-hc(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-。)。)
項4.如前項1～3中任一項所述的覆銅箔層疊體，其中，交聯(lián)成分(b)為選自由聚苯醚樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并
項5.如前項1～4中任一項所述的覆銅箔層疊體，其中，膠粘劑層(2)還含有反應性烷氧基甲硅烷基化合物(c)。
項6.如前項1～5中任一項所述的覆銅箔層疊體，其中，膠粘劑層(2)的10ghz下的介電常數(shù)為3.0以下，介質損耗角正切為0.005以下。
項7.一種印刷布線板，其通過對前項1～6中任一項所述的覆銅箔層疊體的銅箔進行布線電路加工而得到。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供與銅箔的膠粘性良好，低介電特性、低吸水性、耐熱性也優(yōu)良，因此可靠性高的覆銅箔層疊體。另外，可以通過使用本發(fā)明的覆銅箔層疊體來制造介電損耗低的印刷電路板。本發(fā)明的覆銅箔層疊體和印刷電路板適合于制造以智能手機、手機為代表的移動通信設備或其基站裝置、服務器/路由器等網(wǎng)絡相關電子設備、大型計算機等處理高頻信號的產品的多層布線板。
具體實施方式
本發(fā)明的覆銅箔層疊體具備經由膠粘劑層(2)層疊在絕緣膜(1)的至少單側的面上的銅箔(3)。本發(fā)明的絕緣膜(1)只要熱膨脹系數(shù)為4～30ppm/℃就沒有特別限定，可以列舉例如：將包含聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚合物或柔性環(huán)氧/玻璃布等的復合材料制成膜的材料等。熱膨脹系數(shù)小于4ppm/℃或者熱膨脹系數(shù)大于30ppm/℃時，由于與要貼合的銅箔的熱膨脹系數(shù)(16～18ppm/℃)的差異，會產生層疊體的翹曲、膠粘性降低等問題。優(yōu)選為13～23ppm/℃。另外，具體而言，從耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、絕緣性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為聚酰亞胺。需要說明的是，本說明書中的熱膨脹系數(shù)是指使用熱機械分析裝置(夾頭間距離：20mm、試樣片的寬度：4mm、載荷：10mg、升溫速率：10℃/分鐘的拉伸模式)測定的100℃～200℃的值。
如上所述，作為絕緣膜(1)，聚酰亞胺膜最佳。其制作方法可以應用公知的制造方法。即，使用實質上等摩爾的一種或兩種以上四羧酸二酐成分和一種或兩種以上二元胺成分，在有機極性溶劑中進行聚合，將由此得到的聚酰胺酸聚合物溶液流延涂布在玻璃板、不銹鋼帶等支撐體上，將部分酰亞胺化或部分干燥至具有自支撐性程度的聚酰胺酸膜(以下稱為凝膠膜)從支撐體剝離，利用銷、夾子等方法將端部固定后進一步進行加熱從而將聚酰胺酸完全酰亞胺化，由此得到聚酰亞胺膜。作為市售的聚酰亞胺膜，可以列舉：東洋紡織株式會社制造的xenomax(商品名)、荒川化學工業(yè)株式會社制造的pomirant(商品名)、東麗杜邦株式會社制造的kapton(商品名)、宇部興產株式會社制造的upilex(商品名)、株式會社鐘淵的apical(商品名)等。
絕緣膜(1)的膜厚沒有限制，優(yōu)選為5μm～125μm。特別是從制作的容易性、機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選厚度為10μm～75μm、優(yōu)選為10μm～50μm。
膠粘劑層(2)只要含有酸酐基末端聚酰亞胺(a)(以下也稱為“(a)成分”)和交聯(lián)成分(b)(以下也稱為“(b)成分”)就沒有特別限定。(a)成分優(yōu)選為芳香族四羧酸酐(a1)(以下也稱為“(a1)成分”)和包含二聚物型二元胺(a2)(以下也稱為“(a2)成分”)的二元胺單體的反應產物，只要是上述反應產物，就可以沒有特別限制地使用各種公知的物質。
作為(a1)成分，可以列舉例如：均苯四酸二酐、4，4’-氧雙鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯砜四甲酸二酐、2，2-雙(3，3’，4，4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2’-雙(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐和4，4’-[丙烷-2，2-二基雙(1，4-亞苯氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐等，可以一種也可以組合兩種以上。
從溶劑可溶性、柔軟性、膠粘性、耐熱性的觀點考慮，(a1)成分優(yōu)選為由下述通式表示的物質。
(式中，x表示單鍵、-so2-、-co-、-o-、-o-c6h4-c(ch3)2-c6h4-o-或-coo-y-oco-(y表示-(ch2)1-(1表示1～20)或-h2c-hc(-o-c(＝o)-ch3)-ch2-。)。)
(a2)成分是由作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸衍生的化合物(參見日本特開平9-12712號公報等)，可以沒有特別限制地使用各種公知的二聚物型二元胺。作為(a2)成分的市售品，可以列舉例如：versamine551(basf日本株式會社制造)、versamine552(basf日本株式會社制造；versamine551的氫化物)、priamine1075、priamine1074(均為禾大日本株式會社制造)等，可以組合兩種以上。以下，示出氫化二聚物型二元胺的一例。
從溶劑可溶性、柔軟性、膠粘性、耐熱性的觀點出發(fā)，(a2)成分的含量優(yōu)選為二元胺單體中的30摩爾％以上。更優(yōu)選為50～100摩爾％。
在(a)成分中可以根據(jù)需要含有各種公知的二氨基聚硅氧烷(以下也稱為(a3)成分)。具體而言，可以列舉例如：α，ω-雙(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙[3-(2-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-雙[3-(4-氨基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷等，可以一種也可以組合兩種以上。
在(a)成分中可以根據(jù)需要含有除(a1)成分～(a3)成分以外的二元胺(以下也稱為(a4)成分)。具體而言，可以列舉例如：二氨基環(huán)己烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基丙烷、二氨基二環(huán)[2.2.1]庚烷、雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等脂環(huán)式二元胺；2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等雙氨基苯氧基苯基丙烷類；3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚類；對苯二胺、間苯二胺等苯二胺類；3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚等二氨基二苯基硫醚類；3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜類；3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮等二氨基二苯甲酮類；3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷類；2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷等二氨基苯基丙烷類；2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等二氨基苯基六氟丙烷類；1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷等二氨基苯基苯基乙烷類；1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯等雙氨基苯氧基苯類；1，3-雙(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-雙(4-氨基苯甲?；?苯、1，4-雙(3-氨基苯甲?；?苯、1，4-雙(4-氨基苯甲?；?苯等雙氨基苯甲?；筋?；1，3-雙(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二甲基芐基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯等雙氨基二甲基苯類；1，3-雙(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)芐基)苯、1，3-雙(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)芐基)苯、1，4-雙(3-氨基-α，α-二(三氟甲基)芐基)苯、1，4-雙(4-氨基-α，α-二(三氟甲基)芐基)苯等雙氨基二(三氟甲基)芐基苯類；2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)吡啶、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等氨基苯氧基聯(lián)苯類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮等氨基苯氧基苯基酮類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚等氨基苯氧基苯基硫醚類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等氨基苯氧基苯基砜類；雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚等氨基苯氧基苯基醚類；2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等氨基苯氧基苯基丙烷類；以及1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠苯、1，3-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-雙[4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，4-雙[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯甲?；鵠二苯基醚、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-雙[4-(4-氨基-α，α-二甲基芐基)苯氧基]二苯基砜、4，4’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二聯(lián)苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-聯(lián)苯氧基二苯甲酮、6，6’-雙(3-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺二茚滿、6，6’-雙(4-氨基苯氧基)-3，3，3，’3，’-四甲基-1，1’-螺二茚滿、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-雙(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、雙(氨基甲基)醚、雙(2-氨基乙基)醚、雙(3-氨基丙基)醚、雙(2-氨基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，2-雙(氨基甲氧基)乙烷、1，2-雙(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-雙[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1，2-雙[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、二乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、三乙二醇雙(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等，可以組合兩種以上。
(a1)成分(酸成分)與(a2)成分～(a4)成分(胺成分)的摩爾比[(a1)/[(a2)+(a3)+(a4)]]沒有特別限定，從膠粘性、耐熱膠粘性、流動控制性和低介電特性的平衡的觀點出發(fā)，通常為約0.9～約1.25、優(yōu)選為約0.9～約1.15。
(a2)成分～(a4)成分中的各成分的比率沒有特別限定，從耐熱膠粘性、膠粘性、流動控制性和低介電特性的平衡的觀點出發(fā)，通常，[(a2)/[(a2)+(a3)+(a4)]]為約10摩爾％～約100摩爾％、優(yōu)選為約30摩爾％～約100摩爾％，[(a3)/[(a2)+(a3)+(a4)]]為約0摩爾％～約50摩爾％、優(yōu)選為約0摩爾％～約5摩爾％，[(a4)/[(a2)+(a3)+(a4)]]為約0摩爾％～約90摩爾％、優(yōu)選為約0摩爾％～約70摩爾％。
(a)成分可以通過各種公知的方法來制造。例如，將(a1)成分和(a2)成分以及根據(jù)需要使用的(a3)成分和(a4)成分在通常約60℃～約120℃(優(yōu)選80℃～100℃)的溫度下進行通常約0.1小時～約2小時(優(yōu)選0.1小時～0.5小時)的加聚反應。接著，使所得到的加聚產物進一步在約80℃～約250℃、優(yōu)選100℃～200℃的溫度下進行約0.5小時～約50小時(優(yōu)選1小時～20小時)的酰亞胺化反應、即脫水閉環(huán)反應即可。另外，這些反應時，可以使用后述的溶劑、特別是非質子極性溶劑作為反應溶劑。
需要說明的是，在酰亞胺化反應中，可以使用各種公知的反應催化劑、脫水劑和后述的溶劑。作為反應催化劑，可以列舉：三乙胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等，可以組合兩種以上。另外，作為脫水劑，可以列舉例如：乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等，可以組合兩種以上。
作為反應溶劑，可以列舉：n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、γ-丁內酯、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、甲基異丁基甲酮、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲基醚等有機極性溶劑。這些有機極性溶劑可以單獨使用，也可以混合使用多種。
(a)成分的酰亞胺閉環(huán)率沒有特別限定，通常為70％以上、優(yōu)選為85％～100％。在此，“酰亞胺閉環(huán)率”是指(a)成分中的環(huán)狀酰亞胺鍵的含量(下同)，可以通過例如nmr、ir分析等各種光譜手段來確定。
(a)成分的物性沒有特別限定，從膠粘性、耐熱膠粘性、流動控制性和低介電特性的平衡的觀點出發(fā)，通常數(shù)均分子量(是指利用凝膠滲透色譜法得到的聚苯乙烯換算值。下同)為約5000～約50000，軟化點(軟化點是指在使用市售的測定器(“ares-2kstd-fco-std”、rheometricscientfic公司制造)測定的粘彈性分布圖中剛性率開始降低的溫度。下同)為約30℃～約160℃。(a)成分的末端酸酐基的濃度也沒有特別限定，通常為約5000～約20000eq/g。
對于(a)成分而言，為了表現(xiàn)出更高的膠粘性、耐熱性、介電特性，可以將改變了(a1)～(a4)成分的種類和比率后的兩種以上的(a)成分混合使用。進行混合的(a)的種類數(shù)量、混合比率均是任意的。
(b)成分可以沒有特別限定地使用各種公知的物質。其中，從耐熱性、膠粘性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚苯醚樹脂、環(huán)氧樹脂、苯并
聚苯醚樹脂可以沒有特別限定地使用各種公知的聚苯醚樹脂。具體而言，優(yōu)選為由下述通式表示的聚苯醚樹脂。
(式中，z2表示碳原子數(shù)為1～3的亞烷基或單鍵，m表示0～20，n表示0～20，m與n的合計表示1～30。)
作為聚苯醚樹脂的特性沒有特別限定，從膠粘力和低介電特性的觀點出發(fā)，末端羥基濃度為約900～約2500μmol/g、數(shù)均分子量為約800～約2000即可。
關于環(huán)氧樹脂，可以列舉例如：苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、含三嗪骨架的環(huán)氧樹脂、含芴骨架的環(huán)氧樹脂、鏈狀脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、烷基改性三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、含二聚環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂、含萘骨架的環(huán)氧樹脂、芳基亞烷基型環(huán)氧樹脂、四縮水甘油基苯二甲胺、將這些環(huán)氧樹脂利用二聚酸改性而得到的改性環(huán)氧樹脂、二聚酸二縮水甘油酯等，可以組合兩種以上。另外，作為市售品，可以列舉例如：三菱化學株式會社制造的“jer828”、“jer834”、“jer807”、“jer630”、新日鐵化學株式會社制造的“st-3000”、大賽璐化學工業(yè)株式會社制造的“celloxide2021p”、新日鐵化學株式會社制造的“yd-172-x75”等。
其中，從膠粘性、耐熱膠粘性和流動控制性的觀點出發(fā)，優(yōu)選下述結構的四縮水甘油基苯二甲胺，例如可以使用三菱瓦斯化學株式會社制造的“tetrad-x”等市售品。
(式中、z3表示亞苯基或環(huán)己烯基。)
需要說明的是，在使用環(huán)氧樹脂的情況下，可以并用各種公知的環(huán)氧樹脂用固化劑。具體而言，除了后述的各種聚苯醚樹脂、苯并
另外，作為環(huán)氧樹脂用固化劑，還可以使用由上述化學式5表示的聚苯醚化合物。
關于苯并
關于雙馬來酰亞胺樹脂，可以列舉例如：4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、雙酚a二苯基醚雙馬來酰亞胺、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、1，6’-雙馬來酰亞胺基-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺、4，4’-二苯基砜雙馬來酰亞胺等，可以組合兩種以上。另外，作為市售品，可以列舉例如jfe化學株式會社制造的“baf-bmi”等。
關于氰酸酯樹脂，可以列舉例如：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-雙(4-氰?；椒?-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙酚a氰酸酯、二烯丙基雙酚a氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰?；交?乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1，1-雙(4-氰?；交?乙烷、4，4’-雙酚氰酸酯和2，2-雙(4-氰?；交?丙烷等，可以組合兩種以上。另外，作為市售品，可以列舉例如：“primasetbtp-6020s(龍沙日本株式會社制造)”、“primasetpt-30(龍沙日本株式會社制造)”等。
另外，還可以將固化催化劑與(b)成分一起使用。具體而言，可以列舉例如：1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類；
2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；
三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；
四苯基
過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化月桂酰、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、二枯基過氧化物等自由基引發(fā)劑等；
可以組合兩種以上。另外，該催化劑的使用量沒有特別限制，通常，在將本發(fā)明的膠粘劑組合物的固體成分設為100重量％時，為約0.01～約5重量％。
(b)成分的使用量沒有特別限定，通常，相對于(a)成分100重量份，按固體成分重量換算為約3～約30重量份、優(yōu)選為約5～約15重量份。
在形成膠粘劑層(2)的膠粘劑組合物中除了上述(a)成分和(b)成分以外可以含有有機溶劑。作為有機溶劑，可以沒有特別限制地使用各種公知的溶劑。作為具體例，可以列舉例如：n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基己內酰胺、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等非質子極性溶劑、環(huán)己酮、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、甲酚等醇類溶劑、甲苯等芳香族類溶劑等，可以組合兩種以上。
在形成膠粘劑層(2)的膠粘劑組合物中可以根據(jù)需要配合開環(huán)酯化反應催化劑、脫水劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、防靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、粘度調節(jié)劑、含磷阻燃劑、阻燃填料、二氧化硅填料和含氟填料等添加劑。
膠粘劑組合物可以還含有反應性烷氧基甲硅烷基化合物(c)(以下也稱為(c)成分。)。作為(c)成分，沒有特別限定，可以列舉例如由通式：q-si(r1)a(or2)3-a(式中，q表示包含與酸酐基反應的官能團的基團，r1表示氫或碳原子數(shù)為1～8的烴基，r2表示碳原子數(shù)為1～8的烴基，a表示0、1或2)表示的甲硅烷基化合物等。作為q中所含的反應性官能團，可以列舉氨基、環(huán)氧基和巰基等。
利用(c)成分，能夠在保持本發(fā)明涉及的膠粘劑的固化層的低介電特性的同時調節(jié)其熔融粘度。結果能夠在提高該固化層與基材的界面粘附力(所謂的錨固效應)的同時抑制從該基材端部產生的該固化層的滲出(以下有時將該操作稱為流動控制)。
作為q中的官能團為氨基的化合物，可以列舉例如：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-脲基丙基三烷氧基硅烷等。
作為q中的官能團為環(huán)氧基的化合物，可以列舉例如：2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作為q中的官能團為巰基的化合物，可以列舉例如：3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
膠粘劑層(2)的10ghz下的介電常數(shù)沒有特別限定，通常為3.0以下，介質損耗角正切優(yōu)選為0.005以下。由此，本發(fā)明的覆銅箔層疊體可以適合用于抑制傳輸損耗。更優(yōu)選的是，介電常數(shù)為1.5～2.9，介質損耗角正切為0.0005～0.004以下。
銅箔(3)的與膠粘劑層(2)接觸的面的十點平均粗糙度(rz)只要為0.1μm～1.5μm就沒有特別限定，可以列舉例如軋制銅箔、電解銅箔。在此所謂的十點平均粗糙度(rz)是指在從截面曲線提取出基準長度的部分中以微米表示從最高到第5高的山頂?shù)臉烁叩钠骄蹬c從最深到第5深的谷底的標高的平均值之差的值。另外，其厚度也沒有特別限定，通常為約1μm～約100μm、優(yōu)選為約2μm～約38μm。另外，該銅箔可以是實施了各種表面處理(粗糙化、防銹等)后的銅箔。作為防銹處理，可以列舉例如使用含有ni、zn、sn等的鍍液的鍍敷處理、鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。
本發(fā)明的覆銅箔層疊體通過如下方式得到：將上述膠粘劑組合物涂布于基材并進行干燥而形成未固化或部分固化狀態(tài)的膠粘劑層(2)，然后貼合另一個基材，然后對膠粘劑層(2)進行后固化。涂布膠粘劑組合物的基材和之后貼合的基材可以為絕緣膜(1)、銅箔(3)中的任一者。
膠粘劑層(2)的涂布方法可以使用刷涂、浸涂、噴涂、逗號刮刀涂布、刮涂、口模式涂布、模唇涂布、輥涂、幕涂等方法。
干燥方法可以使用在優(yōu)選40℃～250℃、更優(yōu)選70℃～170℃、約2分鐘～約15分鐘的條件下通過熱風干燥、遠紅外線加熱、高頻感應加熱等爐的方法。
貼合方法可以使用在優(yōu)選40℃～250℃、更優(yōu)選50℃～200℃的溫度下進行輥層壓、熱壓的方法。
后固化可以使用在120度～250度的溫度、優(yōu)選70℃～200℃、約30分鐘～約48小時的條件下通過熱風干燥、遠紅外線加熱、高頻感應加熱等爐的方法。
考慮到膠粘性、耐熱性、涂布的容易性、溶劑殘留的危險性，膠粘劑層(2)的膜厚優(yōu)選為約1μm～約70μm。
通過在覆銅箔層疊體的銅箔面形成電路圖案而得到的印刷布線基板也是本發(fā)明之一。作為形成電路圖案的方法，可以列舉例如減成法、半加成法。作為半加成法，可以列舉例如如下方法：對本發(fā)明的覆銅箔層疊體的銅箔面利用抗蝕劑膜進行圖案化，然后進行電鍍銅，除去抗蝕劑，并利用堿液進行蝕刻。另外，該印刷布線板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明的范圍并不受它們限定。另外，各例中，只要沒有特別說明，份和％為重量基準。需要說明的是，數(shù)均分子量是使用市售的測定機(“hlc-8220gpc”、東曹株式會社制造)得到的值，另外，玻璃化轉變溫度是使用市售的測定器(“dsc6200”、精工儀器株式會社制造)得到的值。
<(a)成分的不揮發(fā)成分含量>
稱量(a)成分的溶液1g，利用180℃的循環(huán)風干燥機干燥60分鐘，根據(jù)干燥前后的重量，利用式1計算出不揮發(fā)成分含量。
(式1)＝(干燥后的重量(g))/(干燥前的重量(g))×100(％)
制造例1
在具備攪拌機、分水器、溫度計和氮氣導入管的反應容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“btda-up”、贏創(chuàng)日本株式會社制造；3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為99.8％以上)210.0g、環(huán)己酮1008.0g、甲基環(huán)己烷201.6g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加氫化二聚物型二元胺(商品名“priamine1075”、禾大日本株式會社制造)341.7g，然后在140℃用10小時進行酰亞胺化反應，由此得到軟化點為約80℃且重均分子量為35,000的聚酰亞胺樹脂(a-1)的溶液(不揮發(fā)成分含量33.9％)。需要說明的是，全部二元胺單體中的二聚物型二元胺的含量為100摩爾％，酸成分/胺成分的摩爾比為1.03。
制造例2
在與制造例1同樣的反應容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“bisda1000”、贏創(chuàng)日本株式會社制造；4，4’-[丙烷-2，2-二基雙(1，4-亞苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0％)297.8g、環(huán)己酮818.95g、甲基環(huán)己烷136.49g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加priamine1075200.28g和1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷24.83g，然后在140℃用10小時進行酰亞胺化反應，由此得到軟化點為約100℃且重均分子量為28,000的聚酰亞胺(a-2)的溶液(不揮發(fā)成分含量32.2％)。需要說明的是，全部二元胺單體中的二聚物型二元胺的含量為68摩爾％，酸成分/胺成分的摩爾比為1.05。
制造例3
在具備攪拌機、分水器、溫度計和氮氣導入管的反應容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“bisda1000”、贏創(chuàng)日本株式會社制造；4，4’-[丙烷-2，2-二基雙(1，4-亞苯基氧基)]二鄰苯二甲酸二酐的含量為98.0％)200.00g、環(huán)己酮700.00g、甲基環(huán)己烷175.00g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加氫化二聚物型二元胺(商品名“priamine1075”、禾大日本株式會社制造)190.54g，然后在140℃用10小時進行酰亞胺化反應，由此得到軟化點為約80℃且重均分子量為22,000的聚酰亞胺樹脂(a-3)的溶液(不揮發(fā)成分含量30.2％)。需要說明的是，全部二元胺單體中的二聚物型二元胺的含量為100摩爾％、酸成分/胺成分的摩爾比為1.03。
制造例4
在與制造例1同樣的反應容器中，投入市售的芳香族四羧酸二酐(商品名“btda-pf”、贏創(chuàng)日本株式會社制造；3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量為98％)190.0g、環(huán)己酮277.5g、甲基環(huán)己烷182.4g，將溶液加熱至60℃。接著，滴加priamine1075277.5g和α，ω-雙(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷(商品名“kf-8010”、信越化學工業(yè)株式會社制造)23.8g，然后在140℃用10小時進行酰亞胺化反應，由此得到軟化點為約70℃且重均分子量為18,000的聚酰亞胺(a-4)的溶液(不揮發(fā)成分含量30.8％)。需要說明的是，全部二元胺單體中的二聚物型二元胺的含量為95摩爾％、酸成分/胺成分的摩爾比為1.09。
配合例1
將(a-1)成分的溶液10.20g、(a-2)成分的溶液10.74g、(a-3)成分的溶液5.72g、作為(b)成分的n，n-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺(商品名“jer630”、三菱化學株式會社制造)0.27g和氰酸酯樹脂(商品名“ta”、三菱化學瓦斯株式會社制造)的甲乙酮溶液(不揮發(fā)成分含量40％)0.48g、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名“kbm-603”、信越化學工業(yè)株式會社制造)的甲苯溶液(不揮發(fā)成分含量10％)0.18g、作為稀釋溶劑的甲苯2.81g混合，從而得到不揮發(fā)成分含量為30.0％的膠粘劑組合物。需要說明的是，(a)成分合成中使用的全部二元胺單體中的二聚物型二元胺的含量為87.2摩爾％。
配合例2～13、比較配合例1
以表1或表2所示的組成得到了膠粘劑組合物。
比較配合例2
使用羧基nbr(商品名“xer-32c”、jsr株式會社制造)作為膠粘劑組合物。
比較配合例3
使用丙烯酸類彈性體(商品名“sg-708-6”、長瀨化成株式會社制造)作為膠粘劑組合物。
<覆銅箔層疊體的制作>
實施例1～13、比較例1～3
利用間隙涂布機將配合例1～13和比較配合例1～3的膠粘劑組合物涂布于軋制銅箔(商品名“ghf5”、jx金屬株式會社制造，十點平均粗糙度(rz)：0.45μm)使得干燥后的厚度為12μm，然后在150℃干燥10分鐘，由此得到帶樹脂的銅箔。使用兩片該帶樹脂的銅箔，以膠粘劑面為內側的方式，夾在在120℃進行10分鐘除濕后的聚酰亞胺膜(商品名“kapton100en”、東麗杜邦株式會社制造；膜厚25μm；熱膨脹系數(shù)；15ppm/℃)之間，在170℃、3mpa下進行30分鐘熱層壓，由此得到覆銅箔層疊體。
比較例4
作為沒有膠粘劑層的覆銅箔層疊體，使用了松下制造的r-f705(在可樂麗株式會社制造的lcp“vecstar”的雙面在300℃下層壓軋制銅箔而得到的材料)。
比較例5
作為沒有膠粘劑層的覆銅箔層疊體，使用了松下制造的r-f775(在宇部興產株式會社制造的聚酰亞胺“upilex-vt”(由熱塑性聚酰亞胺層/非熱塑性聚酰亞胺層/熱塑性聚酰亞胺層三層構成)的雙面在300℃下層壓軋制銅箔而得到的材料)。
<膠粘劑層的介電常數(shù)和介質損耗角正切的測定>
向含氟樹脂pfa平盤(直徑75mm、株式會社相互理化學硝子制作所制造)注入約7g配合例1～13的膠粘劑組合物，在30℃×10小時、70℃×10小時、100℃×6小時、120℃×6小時、150℃×6小時、180℃×12小時的條件下進行固化，由此得到膜厚約300μm的固化物片。接著，對該固化物片依據(jù)jisc2565使用市售的介電常數(shù)測定裝置(空腔諧振器型、aet制造)測定10ghz下的介電常數(shù)和介質損耗角正切。比較配合例1～5的物性值參考了產品目錄值。表1和表2中示出了結果(下同)。
<膠粘性試驗>
對實施例1～13的覆銅箔層疊體，依據(jù)jisc-6481(柔性印刷布線板用覆銅箔層疊板試驗方法)測定剝離強度(n/mm)。比較例的物性值參考了產品目錄值。
<焊料耐熱試驗>
對于實施例1～13和比較例1～5的覆銅箔層疊體，固化后在288℃的焊料浴中以銅箔側向下的方式懸浮30秒，確認有無外觀變化。將沒有變化的情況判定為○，將存在發(fā)泡、膨脹的情況判定為×。
<電路評價用印刷布線板的制作>
對實施例1～13和比較例1～5的覆銅箔層疊體，形成抗蝕劑圖案。接著，通過浸漬在濃度40％的氯化鐵水溶液中而對銅箔進行蝕刻，由此制作出線長為10cm的銅電路。
<傳輸損耗測定>
對于實施例1～13和比較例1～5的電路評價用印刷布線板，使用網(wǎng)絡分析器(商品名『e8363b』、keysighttechnologies制造)，使阻抗與50ω一致，測定10ghz的插入(傳輸)損耗s21。
[表2]
※表中的各成分的使用量如實示出(單位：g)。
※1：(a)成分的重均分子量：(a-1)-35000、(a-2)-28000、(a-3)-22000、(a-4)-18000
※2：ghf5-jx金屬株式會社制造、十點平均粗糙度(rz)：0.45μm
bhfx改-jx金屬株式會社制造、十點平均粗糙度(rz)：0.90μm
※3：實施例1～13中示出膠粘劑層的介電常數(shù)和介質損耗角正切。