在撓性基材上無電沉積鎳-磷合金的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在撓性基材、例如撓性印刷電路板和類似物上無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法。由含鎳離子、次磷酸根離子、至少一種絡(luò)合劑和選自甲醛和甲醛前體的晶粒細(xì)化添加劑的含水鍍覆浴，沉積鎳-磷合金層。所獲得的鎳-磷合金層具有與撓性基材垂直取向的柱狀顯微組織且是可充分彎曲的。
【專利說明】在撓性基材上無電沉積鎳-磷合金的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及在印刷電路板和類似物的制造中在撓性基材上無電沉積鎳-磷合金 的方法。 【背景技術(shù)】
[0002] 通過無電鍍覆而沉積的鎳-磷合金層在印刷電路板、1C基材和類似物的制造中經(jīng) 常用作銅表面與可焊接或可引線接合的材料例如鈀和/或金層之間的阻擋層。阻擋層防止 或抑制銅電路的銅表面或銅接觸區(qū)域與貴金屬層之間不需要的擴(kuò)散，并且還提供對所述銅 表面的腐蝕防護(hù)。在硬質(zhì)基材上無電沉積鎳-磷合金是成熟的技術(shù)。
[0003] 鎳-磷合金層的較新應(yīng)用是在撓性印刷電路板和類似物的制造中作為撓性基材 上的阻擋層。這樣的撓性基材包括聚合物材料的電介質(zhì)基底材料和附著在其上的銅電路。 作為接觸區(qū)域設(shè)計(jì)的一部分銅電路需要涂覆有鎳-磷合金層，該鎳-磷合金層再次充當(dāng)銅 電路與貴金屬層例如鈀和/或金層之間的阻擋層，該貴金屬層沉積在該阻擋層上。此處， 鎳-磷合金的可彎曲性對于撓性印刷電路板或相關(guān)器件的可靠度是強(qiáng)制性的。
[0004] 在硬質(zhì)印刷電路板和類似物的制造中常規(guī)地使用的用于沉積鎳-磷合金的鍍覆 浴導(dǎo)致鎳-磷合金層，當(dāng)使經(jīng)涂覆的撓性基材彎曲時(shí)該鎳-磷合金層傾向于形成不需要的 裂紋。
[0005] 在JP2006-206985A中公開了用于沉積鎳-磷合金的含鎳離子、次磷酸根離子和氨 基羧酸的鍍覆浴。所獲得的鎳-磷層是可彎曲的且適合于在撓性基材上沉積和使用。這種 鍍覆浴不含不具有氨基殘基的羧酸，因?yàn)樵谄渌闆r下，不能由所述鍍覆浴沉積可彎曲的 鎳-磷合金層。
[0006] 在US2010/0155108A1中公開了含鎳離子、還原劑、絡(luò)合劑和垂直生長誘導(dǎo)劑（鉍 離子）的無電鍍覆浴。在撓性基材上由所述鍍覆浴沉積的鎳-磷合金層是可充分彎曲的且 適合于在撓性印刷電路板和類似物中的應(yīng)用。然而，在沉積可彎曲的鎳-磷合金層的鍍覆 浴中需要有毒的重金屬離子。
[0007] 在SU272761中公開了用于沉積鎳磷合金的含烏洛托品的無電鍍覆浴。烏洛托品 用作穩(wěn)定劑，與含硫脲作為穩(wěn)定劑的類似鍍覆浴組合物相比，它改進(jìn)了鍍覆浴的儲(chǔ)存期限。
[0008] 在US4, 122, 215中公開了在鋁和鋁合金上用于沉積鎳-磷合金的無電鍍覆浴。可 向該鍍覆浴添加甲醛作為穩(wěn)定劑。
[0009] 發(fā)明目的
[〇〇1〇] 本發(fā)明的目的是提供在撓性基材上無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 通過在撓性基材上無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，實(shí)現(xiàn)了這一目的，該 方法依次包括下述步驟：
[0012] a.提供銅電路附著在至少一側(cè)的撓性基材，
[0013] b.使該撓性基材接觸包含下述的含水鍍覆浴：
[0014] i.鎳離子，
[0015] ii.次磷酸根離子，
[0016] iii.至少一種絡(luò)合劑和
[0017] iv.選自甲醛和甲醛前體的晶粒細(xì)化添加劑，
[0018] 和由此在附著于撓性基材的至少一側(cè)的銅電路上沉積可彎曲的鎳-磷合金層。
[0019] 可由含有常規(guī)絡(luò)合劑例如羥基羧酸或其鹽的含水鍍覆浴沉積可充分彎曲的 鎳-磷合金層。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1示出了在對比例2中獲得的鎳-磷合金層的斷裂橫截面的掃描電子顯微照 片。
[0021] 圖2示出了在實(shí)施例5中獲得的鎳-磷合金層的斷裂橫截面的掃描電子顯微照 片。
[0022] 圖3示出了在實(shí)施例6中獲得的鎳-磷合金層的斷裂橫截面的掃描電子顯微照 片。
[0023] 圖4示意性地示出了貫穿實(shí)施例1-6的用于彎曲試驗(yàn)的撓性基材頂部上的銅電 路。 【具體實(shí)施方式】
[0024] 撓性印刷電路板和類似物包括至少一種電介質(zhì)基底材料箔和所述箔的至少一側(cè) 上的銅電路。該撓性基底材料箔，例如為12-125 μ m厚，且由聚合物材料例如聚酰亞胺、氟 聚合物（例如Teflon? )、環(huán)氧基復(fù)合材料或聚酯（例如PET)制造?？赏ㄟ^在附著于基 底材料箔的銅層內(nèi)蝕刻所需的電路圖案來形成銅電路。
[0025] 在諸如醫(yī)療設(shè)備、鍵盤、硬盤驅(qū)動(dòng)器、打印機(jī)和便攜式電話之類的產(chǎn)品中使用撓性 印刷電路板和類似物。
[0026] 通過例如焊接或引線接合使銅電路的選擇區(qū)域與其它部件連接。因此，需要通過 下述步驟來制備這樣的區(qū)域：a)通過無電鍍覆在其上沉積鎳-磷合金層作為阻擋層和b) 在阻擋層上沉積一個(gè)或多個(gè)貴金屬層，例如鈀層、金層或由鈀層和金層組成的多層，以便在 為與其它部件連接而設(shè)計(jì)的銅電路的區(qū)域上提供可焊接和/或可引線接合的表面。
[0027] 首先優(yōu)選用含水酸性清潔劑清潔在至少一側(cè)上包含銅電路的撓性基材。
[0028] 接下來，通過例如在包含硫酸和氧化劑（例如過氧化氫）的水溶液內(nèi)浸漬基材，微 蝕刻銅表面。
[0029] 然后，活化該微蝕刻的銅表面。通常在銅表面上浸漬鍍覆鈀籽晶（seed)層，其中 鈀離子沉積在銅表面上，被銅還原成金屬態(tài)的鈀，且銅離子被釋放到浸漬鍍覆浴內(nèi)。然后銅 表面由金屬性鈀組成，所述金屬性鈀充當(dāng)用于隨后無電鎳-磷合金鍍覆的籽晶。
[0030] 所有這些預(yù)處理工序是本領(lǐng)域已知的。
[0031] 接下來，使撓性基材接觸用于無電沉積鎳-磷合金層的含水鍍覆浴。
[0032] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的含水鍍覆浴組合物包括以水溶性鎳鹽例如硫酸 鎳、醋酸鎳和硝酸鎳形式添加的鎳離子；例如以次磷酸鈉形式添加的作為還原劑的次磷酸 根離子；至少一種絡(luò)合劑和選自甲醛和甲醛前體的晶粒細(xì)化添加劑。
[0033] 鎳離子的濃度范圍優(yōu)選為l_18g/l，更優(yōu)選3_9g/l。
[0034] 還原劑選自次磷酸鹽化合物，例如次磷酸或其浴溶性（bath soluble)鹽例如次磷 酸鈉、次磷酸鉀和次磷酸銨。在鍍覆浴中所使用的還原劑用量范圍優(yōu)選為2-60g/l，更優(yōu)選 12-50g/l，和最優(yōu)選20-45g/l。作為常規(guī)的實(shí)踐，在反應(yīng)過程中補(bǔ)充還原劑。
[0035] 優(yōu)選使用用量為l_200g/l、更優(yōu)選為15-75g/l的絡(luò)合劑。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇羧酸、羥基羧酸、氨基羧酸或其混合物作為絡(luò)合 齊U。有用的羧酸包括單-、二-、三-和四-羧酸。可將絡(luò)合劑以它們的鈉、鉀或銨鹽形式引 入含水鍍覆浴中。例如一些絡(luò)合劑例如乙酸也可充當(dāng)緩沖劑，并且考慮到它們的雙重功能 可為任何鍍覆浴優(yōu)化這樣的添加劑組分的合適濃度。
[0037] 可用作絡(luò)合劑的這樣的羧酸的實(shí)例包括：單羧酸例如乙酸和二羧酸例如丙二酸和 琥珀酸；羥基羧酸，例如羥基乙酸、2-羥基丙酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、2-羥基-1，2, 3丙三 羧酸、羥基琥珀酸；氨基羧酸，例如氨基乙酸、2-氨基丙酸、半胱氨酸、氨基琥珀酸和乙二胺 四乙酸（EDTA)。
[0038] 最優(yōu)選的絡(luò)合劑選自羥基羧酸和氨基羧酸。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用兩種或更多種上述的絡(luò)合劑的混合物，例如羥 基羧酸和氨基羧酸或者兩種或更多種不同的羥基羧酸的組合。
[0040] 因?yàn)楹兏苍≡谄洳僮鬟^程中因形成H30+離子而具有變得更加酸性的傾向，所 以可以通過添加浴溶性和與浴相容的堿性物質(zhì)例如鈉、鉀或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸 氫鹽來周期性或連續(xù)地調(diào)節(jié)pH。可通過添加優(yōu)選用量為l-30g/l、更優(yōu)選2-10g/l的各種 緩沖化合物例如乙酸、丙酸、硼酸或類似物，來改進(jìn)含水鍍覆浴的操作pH的穩(wěn)定性。
[0041] 含水鍍覆浴進(jìn)一步包括選自甲醛和甲醛前體的晶粒細(xì)化添加劑。
[0042] 甲醛前體在本文中定義為在含水鍍覆浴中分解并由此形成甲醛的化合物。合適的 甲醛前體例如是縮醛、半縮醛、縮醛胺和N，0-縮醛。
[0043] 在向含水鍍覆浴直接添加甲醛的情況下，則優(yōu)選以含有35_37wt. 甲醛和任選 地用于甲醛的穩(wěn)定劑的水溶液形式添加它。
[0044] 適合于用作甲醛前體的縮醛、半縮醛、縮醛胺和N，0_縮醛例如是二羥甲基二 醇、羥甲基甘氨酸鈉、1，3-雙（羥甲基）5, 5-二甲基咪唑烷-2, 4-二酮、1，3, 5, 7-四氮 雜三環(huán)-[3. 3. 1. I3,7]癸烷、芐基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、5-溴-5-硝 基-1，3-二噁烷、1，3-雙（羥甲基）-1- (1，3, 4-三（羥甲基）-2, 5-二氧代咪唑烷-4-基） 脲、1，Γ -亞甲基雙{3-[1-(羥甲基）-2, 5-二氧代咪唑烷-4-基]脲}、3, 5, 7-三氮雜-1-氮 鐵二環(huán)-[3. 3. 1. I3'7]-癸燒-1- (3-氯-2-丙烯基）-氯、四輕甲基甘脈、1，3_雙（輕甲 基）2_咪唑啉酮、1，3-雙（羥甲基）脲、2, 2, 2-三氯乙烷-1，1-二醇和5, 5-二甲基-1，3-二 口惡燒。
[0045] 最優(yōu)選地，晶粒細(xì)化添加劑是甲醛前體。
[0046] 在添加到鍍覆浴的物質(zhì)中，與甲醛相比，甲醛前體的主要優(yōu)點(diǎn)是在鍍覆浴內(nèi)較低 濃度的游離甲醛。當(dāng)鍍覆浴內(nèi)的游離甲醛被消耗時(shí)，由存在的甲醛前體形成進(jìn)一步的游離 甲醛。與在向鍍覆浴添加甲醛前體的情況下的游離甲醛量相比，在向鍍覆浴直接添加甲醛 的情況下，卻可向鍍覆浴添加更高濃度的游離甲醛。由于甲醛是有毒物質(zhì)，因此期望保持鍍 覆浴中的游離甲醛濃度在最低可能的值下，同時(shí)就由其沉積的鎳-磷合金層的可彎曲性來 說維持甲醛的有益技術(shù)效果。
[0047] 含水鍍覆浴內(nèi)的晶粒細(xì)化添加劑的濃度范圍優(yōu)選0. 001-1. Og/Ι，更優(yōu)選 0. 01-0. 5g/l〇
[0048] 在含水鍍覆浴內(nèi)存在甲醛或甲醛前體導(dǎo)致所沉積的鎳-磷合金層的柱狀顯微組 織，它與撓性基材的表面垂直取向（圖2和3)。與撓性基材的表面垂直取向的柱狀顯微組 織對于鎳磷合金層的改進(jìn)的可彎曲性來說是重要的。此處，當(dāng)彎曲時(shí)，在鎳磷合金層內(nèi)僅形 成窄裂紋，這是可接受的。在不具有這樣的各向異性顯微組織的鎳磷合金層內(nèi)形成向下延 伸到基材表面和/或銅電路的深裂紋，并且其因此具有不充分的可彎曲性（圖1)。
[〇〇49] 含水鍍覆浴還可包括本領(lǐng)域迄今為止的已知類型的有機(jī)和/或無機(jī)穩(wěn)定劑，其包 括鉛離子、鎘離子、錫離子、鉍離子、銻離子和鋅離子，它們可方便地以浴溶性和與浴相容的 鹽、例如乙酸鹽等形式引入。優(yōu)選地，該鍍覆浴不含有毒的重金屬離子，例如鉛離子、鎘離子 和鉍離子?？捎糜谠摵兏苍〉挠袡C(jī)穩(wěn)定劑包括含硫化合物，例如硫脲、硫醇、硫醚、含硫 的氨基羧酸、磺酸酯、硫代氰酸酯等。使用少量、例如鍍覆浴的〇. 〇5-5ppm和更經(jīng)常地用量 為0. 1至2或3ppm的任選的穩(wěn)定劑。
[0050] 在鍍鎳溶液中可包括其它材料，例如緩沖劑和潤濕劑。這些材料是本領(lǐng)域已知的。
[0051] 鍍鎳浴任選地含有迄今為止任何已知的各種類型的一種或多種潤濕劑，它們是可 溶的且與其它浴成分相容。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用這樣的潤濕劑防止或阻礙鎳-磷合金 沉積物的點(diǎn)蝕，并可使用用量最多約lg/Ι的潤濕劑。
[0052] 含水鍍覆浴的pH值范圍優(yōu)選為3-6,更優(yōu)選4. 5-5. 5。
[0053] 在至少40°C直到95°C的溫度下，使待鍍覆的撓性基材與含水鍍覆浴接觸。在一個(gè) 實(shí)施方案中，在60°C _95°C的溫度下，并且更通常在70°C _90°C的溫度下，使用根據(jù)本發(fā)明 的無電鍍鎳浴。
[0054] 無電鍍鎳浴與正在被鍍覆的撓性基材接觸的持續(xù)時(shí)間是依賴于鎳磷合金所需厚 度的函數(shù)。通常，接觸時(shí)間范圍可以是1-60分鐘，更優(yōu)選5-45分鐘。
[0055] 所得鎳-磷合金層的厚度范圍為0. 5-5 μ m，和磷含量為4_12wt. _%。
[0056] 通過在鍍覆浴內(nèi)浸漬撓性基材，或者通過在撓性基材上噴射鍍覆浴，可使待用 鎳-磷合金涂覆的撓性基材與根據(jù)本發(fā)明方法的鍍覆浴接觸。
[〇〇57] 在鎳磷合金的沉積過程中，可使用溫和的攪拌。攪拌可以是溫和的空氣攪拌、機(jī)械 攪拌、通過泵送的浴循環(huán)、撓性基材的移動(dòng)等。還可使該鍍覆浴經(jīng)受周期性或連續(xù)的過濾處 理，以減少在其內(nèi)污染物的水平。在一些實(shí)施方案中，還可在周期性或連續(xù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行鍍 覆浴的成分補(bǔ)充，以維持各成分的濃度且特別是鎳離子和次磷酸根離子的濃度，以及pH水 平在所需的極限以內(nèi)。
[0058] 現(xiàn)在將參考以下非限制性實(shí)施例闡述本發(fā)明。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 橈件某材材料
[0061] 用酸性清潔劑（Pro Select SF，Atotech Deutschland GmbH 的產(chǎn)品，t = 5 分 鐘，T = 40°C )清潔撓性基材材料（聚酰亞胺箔，25 μ m厚），所述撓性基材材料具有附著 在兩側(cè)的平均厚度為37μπι的銅電路（如圖4示意性地示出），微蝕刻（Micro Etch SF， Atotech Deutschland GmbH的產(chǎn)品，t = 2分鐘，T = 3(TC )該撓性基材材料，并在使該撓 性基材與用于沉積鎳-磷合金層的含水鍍覆浴接觸之前，通過浸漬鍍覆鈀（Aurotech? ActivatorlOOO, Atotech Deutschland GmbH 的產(chǎn)品，t = 50s，T = 22°C )而將其活化。
[0062] 然后在制備各樣品的斷裂橫截面之后，采用掃描電子顯微鏡（SEM)研究涂覆有 鎳-磷合金層的撓性基材。
[0063] 彎曲試駘
[0064] 采用獲自Jinan Drick Instruments Co. , Ltd公司的Folding測試儀，使撓性基 材的帶材（尺寸：12X2cm)經(jīng)受重復(fù)的彎曲試驗(yàn)。在圖4中示意性地示出了試驗(yàn)帶材頂 部之上的銅電路1。銅電路的線寬和內(nèi)部線距為ΙΟΟμπι。使用接觸墊2以使試驗(yàn)帶材與 Folding測試儀電接觸。貫穿所有實(shí)施例，然后沿著線3使試驗(yàn)帶材彎曲。施加在175rpm 的彎曲速率和500g的載荷下135°的左右（left-and-right)彎曲角。彎曲夾子的曲率R 為0. 38_。記錄彎曲循環(huán)的數(shù)目，直到觀察到短路，所述短路表明鎳-磷合金層不需要的開 裂。
[0065] 在表1中概述了貫穿實(shí)施例2-4進(jìn)行的彎曲試驗(yàn)的結(jié)果。
[0066] 實(shí)施例1 (不具有鎳磷合金層的宇白橈件某材）
[〇〇67] 如上所述使具有兩側(cè)附著銅電路的撓性基材材料（聚酰亞胺箔）經(jīng)受彎曲試驗(yàn)。
[0068] 在空白試驗(yàn)基材（在銅電路上沒有沉積鎳-磷合金層）的試驗(yàn)中，在40-45次彎 曲循環(huán)之后觀察到短路，這對應(yīng)于在撓性基材上銅電路的可彎曲性。
[0069] 實(shí)施例2 (對比）
[〇〇7〇] 由含5g/l鎳離子、30g/l次磷酸根離子、20g/l乳酸、5g/l蘋果酸（絡(luò)合劑）和 lmg/1鉛離子（穩(wěn)定劑）的含水鍍覆浴，沉積磷含量為llwt.-%的鎳-磷合金層。鎳-磷 合金層的厚度為3 μ m。
[0071] 在圖1中示出了沉積狀態(tài)的鎳-磷合金層的斷裂橫截面（比例尺代表1 μ m)。 鎳-磷合金層具有均勻和非常細(xì)的顯微組織且不具有可見的擇優(yōu)取向。
[0072] 在彎曲試驗(yàn)中，在1-2次彎曲循環(huán)之后，在鎳-磷合金層中出現(xiàn)不可接受的裂紋。
[0073] 實(shí)施例3 (對比）
[0074] 由含5g/l鎳離子、30g/l次磷酸根離子、20g/l乳酸、5g/l蘋果酸（絡(luò)合劑）和 lmg/1鉍離子（穩(wěn)定劑）的含水鍍覆浴，沉積磷含量為llwt.-%的鎳-磷合金層。鎳-磷 合金層的厚度為2. 4 μ m。
[0075] 在彎曲試驗(yàn)中，在1次彎曲循環(huán)之后，在鎳-磷合金層中出現(xiàn)不可接受的裂紋。
[0076] 實(shí)施例4 (對比）
[〇〇77] 根據(jù)US2010/0155108A1，由含5g/l鎳離子、30g/l次磷酸根離子、20g/l乳酸、5g/ 1蘋果酸（絡(luò)合劑）和lmg/1巰基苯并噻唑（第一穩(wěn)定劑）和lm/g秘離子（第二穩(wěn)定劑） 的含水鍍覆浴，沉積磷含量為9wt. 的鎳-磷合金層。鎳-磷合金層的厚度為2. 6 μ m。
[0078] 在彎曲試驗(yàn)中，在2次彎曲循環(huán)之后，在鎳-磷合金層中出現(xiàn)不可接受的裂紋。
[0079] 實(shí)施例5
[〇〇8〇] 由含5g/l鎳離子、30g/l次磷酸根離子、20g/l乳酸、5g/l蘋果酸（絡(luò)合劑）、lmg/ 1鉛離子（穩(wěn)定劑）和〇· 3g/l含37wt. 甲醛的福爾馬林溶液（晶粒細(xì)化添加劑）的含 水鍍覆浴，沉積磷含量為12wt. 的鎳-磷合金層。鎳-磷合金層的厚度為3 μ m。
[0081] 在圖2中示出了沉積狀態(tài)的鎳-磷合金層的斷裂橫截面（比例尺代表10 μ m)。 鎳-磷合金層具有與撓性基材的表面垂直取向的柱狀顯微組織。
[〇〇82] 在彎曲試驗(yàn)中，僅在30次彎曲循環(huán)之后，在鎳-磷合金層中出現(xiàn)不可接受的裂紋。
[0083] 實(shí)施例6
[0084] 由含5g/l鎳離子、30g/l次磷酸根離子、20g/l乳酸、5g/l蘋果酸（絡(luò)合劑）、lmg/ 1鉛離子（穩(wěn)定劑）和〇. 3g/l烏洛托品（晶粒細(xì)化添加劑）的含水鍍覆浴，沉積磷含量為 llwt. 的鎳-磷合金層。鎳-磷合金層的厚度為3 μ m。
[0085] 在圖3中示出了沉積狀態(tài)的鎳-磷合金層的斷裂橫截面（比例尺代表1 μ m)。 鎳-磷合金層具有與撓性基材的表面垂直取向的柱狀顯微組織。
[0086] 在彎曲試驗(yàn)中，僅在30次彎曲循環(huán)之后，在鎳-磷合金層中出現(xiàn)不可接受的裂紋。
[0087] 表1 :實(shí)施例1-4的彎曲試驗(yàn)結(jié)果
[0088]
【權(quán)利要求】
1. 鎳離子， ii. 次磷酸根離子， iii. 至少一種絡(luò)合劑和 iv. 選自甲醛和甲醛前體的晶粒細(xì)化添加劑， 和由此在附著于撓性基材至少一側(cè)的銅電路上沉積可彎曲的鎳-磷合金層。
2. 根據(jù)第一權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中撓性基材是撓性 印刷電路板。
3. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中含水鍍 覆浴內(nèi)鎳離子的濃度范圍為l_18g/l。
4. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中次磷酸 根離子的濃度范圍為2-60g/l。
5. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中該至少 一種絡(luò)合劑的濃度范圍為l_200g/l。
6. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中該至少 一種絡(luò)合劑選自羧酸、羥基羧酸和氨基羧酸。
7. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中晶粒細(xì) 化添加劑的濃度范圍為0. 001-1. 〇g/l。
8. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中甲醛前 體選自縮醛、半縮醛、縮醛胺和N，0-縮醛。
9. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中甲醛前 體選自二羥甲基二醇、羥甲基甘氨酸鈉、1，3-雙（羥甲基）5, 5-二甲基-咪唑烷-2, 4-二 酮、1，3, 5, 7-四氮雜三環(huán)[3. 3. 1. I3,7]癸烷、芐基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、 5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、1，3-雙（羥基-甲基）-1-(1，3, 4-三（羥甲基）-2, 5-二氧 代咪唑烷-4-基）脲、1，Γ-亞甲基雙{3-[1-(羥甲基）-2, 5-二氧代咪唑烷-4-基]脲}、 3, 5, 7-二氮雜-1-氮鐵二環(huán)-[3. 3. 1. I3'7]-癸燒-1-(3-氯_2_丙烯基）-氯、四輕甲基甘 脲、1，3-雙（羥甲基）2-咪唑啉酮、1，3-雙（羥基-甲基）脲、2, 2, 2-三氯乙烷-1，1-二醇 和5, 5-二甲基-1，3-二噁烷。
10. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中在 鎳-磷合金沉積的過程中，使含水鍍覆浴保持在40至95°C的溫度下。 II. 根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的無電沉積可彎曲的鎳-磷合金層的方法，其中使撓 性基材與含水鍍覆浴接觸1-60分鐘。
12. -種撓性印刷電路板，其包括在撓性印刷電路板的至少一側(cè)上形成的銅電路，和在 至少一部分銅電路上的可彎曲的鎳-磷合金層，其中通過根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法沉積 鎳-磷層。
【文檔編號】H05K3/24GK104105819SQ201380008861
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月16日
【發(fā)明者】B·A·詹森 申請人:安美特德國有限公司