專利名稱：一種超大Seebeck系數(shù)FeSb₂單晶制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶的制備方法，生長(zhǎng)具備包晶點(diǎn)單晶材料的技術(shù)，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
FeSb2屬于熱電材料，隨著能源和環(huán)境問(wèn)題變得日益嚴(yán)峻。作為新型的能源替代介質(zhì)，熱電材料的研究與開發(fā)已成為材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。熱電材料是一種熱能和電能可以相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料。由熱電材料制備的發(fā)電和制冷裝置具有體積小、無(wú)污染、無(wú)噪音、無(wú)磨損、可靠性好、壽命長(zhǎng)等突出優(yōu)點(diǎn)，具備其他能量轉(zhuǎn)換裝置無(wú)法替代的功能，因此在溫差發(fā)電和熱電致冷等領(lǐng)域具有極其廣泛的應(yīng)用前景。利用熱電材料進(jìn)行溫差發(fā)電是一種可靠且有效的發(fā)電方式，其研究目前主要應(yīng)用于三個(gè)領(lǐng)域第一是航天、野外和海洋作業(yè)等特殊領(lǐng)域使用的發(fā)電裝置，如美國(guó)的旅行者I號(hào)、II號(hào)及卡西尼宇宙飛船上都裝備了放射性同位素溫差發(fā)電器；第二是利用太陽(yáng)能的溫差發(fā)電裝置；第三是利用低品位熱源和廢熱發(fā)電，如利用垃圾焚燒、工廠產(chǎn)生的廢熱和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的余熱來(lái)進(jìn)行溫差發(fā)電。利用熱電材料進(jìn)行溫差電致冷也是一種簡(jiǎn)單快捷、綠色環(huán)保的致冷方式。其主要的應(yīng)用領(lǐng)域是制作小型制冷裝置，如在計(jì)算機(jī)芯片、激光器的冷源、紅外探測(cè)器、光電子領(lǐng)域的小功率制 冷；此外在醫(yī)學(xué)、生物試樣冷藏等方面溫差電致冷也有大量的應(yīng)用。近年來(lái)，四個(gè)方面的發(fā)展給熱電材料的深入研究注入了新的活力和動(dòng)力(1)環(huán)境保護(hù)(取消氟里昂制冷，使用清潔能源)和開發(fā)新能源(如太陽(yáng)能、地?zé)岷秃Ｋ疅嵩吹?的呼聲日益高漲，特別是從1972年開始的以原油價(jià)格暴漲為標(biāo)志的能源危機(jī)，導(dǎo)致人們對(duì)能源有限、能源將出現(xiàn)短缺開始警覺，尤其是意識(shí)到對(duì)單一能源依賴帶來(lái)的社會(huì)危機(jī)感和經(jīng)濟(jì)危險(xiǎn)性，從而大量的技術(shù)活動(dòng)集中到新能源的開發(fā)及各類能源的綜合利用方面，因此促進(jìn)了有商業(yè)價(jià)值的熱電發(fā)電的可行性研究；(2)固體理論和半導(dǎo)體物理的發(fā)展使我們可以研究以往沒(méi)有也無(wú)法研究的復(fù)雜體系；(3)高性能計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)使復(fù)雜化合物的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算成為可能，科學(xué)工作者有能力從本質(zhì)上弄清熱電原理及熱電傳輸特性，從而可以找到新的高性能熱電材料及提高現(xiàn)有材料熱電性能的途徑；(4)據(jù)專家估計(jì)，在2005 - 2015年期間，由于高頻、大容量以及大尺寸半導(dǎo)體芯片的發(fā)展，風(fēng)扇散熱方式將不能滿足要求，尋求更為有效的散熱方式將成為今后幾年大功率芯片冷卻所面臨的重大課題，利用小型甚至微型熱電冷卻裝置對(duì)提高CMOS微處理器的速度及安全性的前景頗大?；谶@些因素的存在又一次引發(fā)了熱電材料研究的高潮，特別是在西方發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家，熱電材料的研究重新受到高度重視。例如美國(guó)在1997-1998年財(cái)政年度由國(guó)防高級(jí)研究項(xiàng)目署推出了一個(gè)新的為期四年的熱電問(wèn)題研究計(jì)劃，投資經(jīng)費(fèi)高達(dá)3000萬(wàn)美元，以資助熱電材料領(lǐng)域中一些創(chuàng)新設(shè)想的研究。在我國(guó)，熱電材料的研究也逐漸升溫。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出。熱電材料由于其在低品位能源利用及環(huán)境保護(hù)方面的特殊功能，已成為我國(guó)新材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。在2007年的時(shí)候，Bentien et al報(bào)道了 FeSb2熱電方面相關(guān)性質(zhì),首先Seebeck系數(shù)在10 K左右達(dá)
-45000 μ聰,這是有史以來(lái)最高的記錄，有望在新型熱電材料開發(fā)和應(yīng)用方面取得重大突破，因此生長(zhǎng)大塊的FeSb2單晶來(lái)搞清其機(jī)理從而對(duì)于熱電材料的開發(fā)和應(yīng)用具有非常重要的意義。FeSb2單晶長(zhǎng)期以來(lái)主要采用助溶劑法、化學(xué)氣相輸運(yùn)法以及水熱合成法，這些方法的共性就是不易合成大塊完整的單晶，化學(xué)氣相輸運(yùn)法和水熱合成法生長(zhǎng)條件比較難控制，所以目前常用的是助溶劑法，其中采用組分中的Sb作為助溶劑，助溶劑的含量非常高，熔質(zhì)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般只有10% — 15%，致使熔質(zhì)結(jié)晶量很少，得不到大的結(jié)晶顆粒，并且得到的單晶分散在Sb中，比較難于分離FeSb2與Sb。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶制備方法，通過(guò)有效設(shè)計(jì)并利用爐體的溫度梯度，控制恒溫區(qū)降溫速率，從而得到具有包晶點(diǎn)超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶材料新方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶制備方法,具體步驟如下
Α.初始原料由Fe與Sb組成，將高純的Fe和Sb粉末按摩爾比在1. 1:8. (Tl. 2:9. O范圍,經(jīng)精確稱量、研磨、 充分混合；
B.將得到的混合物放在底端為圓錐形的石英管中，其圓錐形尖端的角度范圍在25 35度；使用真空泵將石英管內(nèi)部空氣抽出，再通入Ar氣，重復(fù)以上過(guò)程3-4次，在高溫火焰上將石英管密封；
C.將該密封的石英管掛在垂直爐內(nèi)的恒溫區(qū)，加熱至830-880°C，維持36-48小時(shí)，確保樣品熔化均勻；
D.將樣品下降3-6cm，使樣品處在恒溫區(qū)與梯度溫區(qū)交界處；
E.控制恒溫區(qū)以小于O.5 °C/h的速度降溫至710°C-730°C，然后將所得樣品進(jìn)行淬火。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)
本方法采用的是梯度冷卻生長(zhǎng)方法，可用于制備具有包晶點(diǎn)材料的單晶，此方法的優(yōu)勢(shì)在于可以控制單晶沿石英管的底部尖端生長(zhǎng)，并且有效的分離晶體(FeSb2)與助溶劑(Sb)，是一種結(jié)合布里奇曼法與助溶劑法的新方法。該方法適用于樣品在原始配比下無(wú)法形成所需要的晶體，而在某個(gè)組分過(guò)量情況下可以得到該晶體的情況。通過(guò)對(duì)得到的晶體粉末、晶體塊材的X射線衍射及其勞厄衍射數(shù)據(jù)分析得知，我們得到的晶體FeSb2是單相的，且具有良好的取向性。


圖1為Fe和Sb的相圖。圖2為具有包晶點(diǎn)晶體的梯度冷卻法生長(zhǎng)裝置原理圖。圖3 (a)為實(shí)施例一中Fe與Sb比例為1. 12 8. 88，降溫速度為O. 5 V /h，所得到的FeSb2單晶與Sb的照片。(b)為FeSb2與Sb的分界面。(C)為斷開的沿b軸方向的自然解離面。圖4 (a)為單晶粉末的X射線衍射圖，(b)為單晶解理面(圖3 (b)所示)的X射線衍射圖，(b)中插圖為解理面的勞厄衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明
實(shí)施例FeSb2單晶制備的具體步驟如下
A.從圖1中可以得知，控制Sb的量在88. 8%-99. 2%范圍內(nèi)從高溫降溫可以形成FeSb20在結(jié)晶過(guò)程中，隨著FeSb2的生成，剩余的Sb的比例逐漸增大，為防止Sb的量超出88. 8%-99. 2%范圍，控制Sb的量在88. 8%，同時(shí)也可以提高FeSb2的生成量。因此要按照摩爾比例1. 12:8. 88將Fe粉和Sb粉稱重。將稱量好的樣品放入研缽中，在研缽中加入少許酒精，酒精量覆蓋樣品即可，研磨8 hrs使Fe粉和Sb粉混合均勻。B.待酒精完全揮發(fā)后，將得到的混合物放入一端帶尖的石英管中，為防止機(jī)械泵將混合物抽出，在混合物上方放置一塊石棉。放置穩(wěn)定后，將石英管緊密的連接在機(jī)械泵上并用喉箍固定緊。為防止粉末噴射，從而推動(dòng)石棉，緩慢打開機(jī)械泵將石英管內(nèi)氣壓控制在5Pa以下。為了降低石英管中的氧氣含量，向抽好的石英管中通入Ar氣，重復(fù)抽真空和通Ar氣過(guò)程3-4次。最后將石英管再次抽至5Pa以下，并在乙炔和氧氣混合氣體的火焰上將樣品密封在石英管中。C.將石英管中帶有石棉的一端用鐵絲綁好并垂直地掛在垂直爐內(nèi)(如圖2實(shí)線部分所示)，使石英管在恒溫區(qū)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，同時(shí)控制垂直爐溫度以2V Mn的速率升至850°C，并在該溫度下保溫48h，從而達(dá)到均勻熔`化樣品的目的。D.停止石英管的旋轉(zhuǎn)，并將石英管降低3 cm (如圖2虛線部分所示)，控制恒溫區(qū)以O(shè). 5 V /h的速率降溫至720°C。E.將石英管迅速放入冰水混合物中進(jìn)行淬火，以達(dá)到防止過(guò)量的Sb結(jié)晶的目的，從而使單晶FeSb2與單質(zhì)Sb有效的分離。F.打開石英管，所得樣品如圖3 (a)所示。敲擊圖3 (a)所示樣品的左端，使單晶FeSb2和單質(zhì)Sb有效的分離，F(xiàn)eSb2和Sb的分界面如圖3 (b)所示。所得FeSb2單晶尺寸為底面直徑為5 mm,高為10 mm的圓錐。敲開圓錐形樣品,所得到的單晶平面如圖3 (c)所示，該平面顯示出良好的金屬光澤，同時(shí)反映了 FeSb2單晶結(jié)晶狀況良好，無(wú)裂縫，結(jié)構(gòu)完整。G.對(duì)所得到的FeSb2單晶分成兩組，一組研磨成粉末，另一組保持其塊材原樣(即圖3 (c)中的樣品)。對(duì)兩組樣品進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，粉末組的測(cè)試結(jié)果為圖4 (a)，塊材組的測(cè)試結(jié)果如圖4 (b)所示。其中對(duì)塊材組進(jìn)行了 Laue衍射實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如圖4 (b)插圖所示。從圖4 (a)中得知，所得到的樣品為單相的FeSb2晶體，根據(jù)圖4 (b)中的結(jié)果，得到的FeSb2晶體取向良好。
權(quán)利要求
1.一種超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶制備方法，其特征在于，具體步驟如下A.初始原料由Fe與Sb組成，將高純的Fe和Sb粉末按摩爾比在1.1:8. (Tl. 2:9. O范圍，經(jīng)精確稱量、研磨、充分混合；B.將得到的混合物放置在底端為圓錐形的石英管中，其圓錐形尖的角度范圍在25 35 度；使用真空泵將石英管內(nèi)部空氣抽出，再通入Ar氣，重復(fù)以上過(guò)程3-4次，在高溫火焰上將石英管密封起來(lái)；C.將該密封的石英管掛在垂直爐內(nèi)的恒溫區(qū)中，加熱至830-880°C，維持36-48小時(shí)，確保樣品熔化均勻；D.將樣品下降3-6cm，使樣品處在恒溫區(qū)與梯度溫區(qū)交界處；E.控制恒溫區(qū)以小于O.5 °C/h的速度降溫至710°C-73(TC，然后將所得樣品進(jìn)行淬火。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超大Seebeck系數(shù)FeSb2單晶的制備方法，制備過(guò)程為以高純的金屬Fe與Sb的粉末為原料，按照FeSb在1.18.0~1.29.0范圍內(nèi)的摩爾比配比，充分研磨后密封于石英管中，再置于垂直爐中進(jìn)行生長(zhǎng)。該方法的特點(diǎn)是石英管的底部為圓錐形(角度范圍在25~35度)，使用此類石英管的優(yōu)勢(shì)在于能夠減少晶核形成，提高結(jié)晶效率。制得的單晶樣品顯現(xiàn)出良好的表面光潔度、致密度、均勻性。單晶粉末、單晶塊材的X射線衍射圖，及其勞厄衍射圖可充分證實(shí)所制備的FeSb2晶體是單相的、完整的。由于此方法只需要有一個(gè)恒溫區(qū)和下端梯度溫區(qū)即可實(shí)現(xiàn)，因此具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，生長(zhǎng)效率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C30B11/00GK103046114SQ20121040764
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者曹義明, 袁淑娟, 曹世勛, 張金倉(cāng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)