專利名稱：新型弛豫鐵電單晶pimnt的生長工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于單晶生長技術(shù)領(lǐng)域。PIMNT單晶是近年來最新發(fā)現(xiàn)的高性能弛豫鐵電晶體材料，準(zhǔn)同型相界成分的PIMNT具有非常高的壓電常數(shù)，跟傳統(tǒng)的壓電材料PZT陶瓷相t匕，其壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)K33從500pC/N和60%左右分別提高到2000pC/N和90%左右，其應(yīng)變高達(dá)1%以上，比通常應(yīng)變?yōu)镺. I %左右的壓電材料高I個數(shù)量級，該材料在醫(yī)學(xué)超聲成像、聲納技術(shù)、超聲馬達(dá)、無損探傷等高技術(shù)領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值。采用本發(fā)明技術(shù)可生長出滿足實用需要的高質(zhì)量大尺寸PMNT單晶。
背景技術(shù)：
九十年代后期以來，材料科學(xué)家先后發(fā)現(xiàn)了系列高性能弛豫鐵電單晶材料，如鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZNT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMNT)、鈮銦酸鉛-鈦酸鉛(PINT)等，準(zhǔn)同型 相界成分的系列弛豫鐵電單晶材料均具有優(yōu)異的壓電性能，其壓電常數(shù)d33、機(jī)電耦合系數(shù)K33可高達(dá)2000pC/N和90%左右，其應(yīng)變高達(dá)I %以上，被認(rèn)為是半個世紀(jì)以來壓電材料領(lǐng)域的重大突破，該類單晶材料在醫(yī)學(xué)超聲成像、聲納技術(shù)、超聲馬達(dá)、無損探傷等聲電轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，迄今PMNT單晶已經(jīng)在相關(guān)壓電器件領(lǐng)域獲得小批量應(yīng)用。在已報道的弛豫鐵電單晶材料中，PZNT單晶須從添加大量助溶劑PbO的固溶體系中生長，PINT單晶的熔體生長過程常伴生焦綠石結(jié)晶相，均難以生長獲得具有實用價值的較大尺寸單晶；PMNT單晶可以直接從計量組成熔體中生長出來，比較易于生長獲得具有實用價值的較大尺寸單晶，但PMNT單晶的相轉(zhuǎn)變溫度I；/t和居里溫度T。僅分別為60-95°C和130-170°C，其較低的相轉(zhuǎn)變溫度和居里溫度尚難以滿足高功率壓電器件的應(yīng)用要求。近年來國內(nèi)外材料學(xué)家相繼報道了一種新型弛豫鐵電單晶PIMNT，其化學(xué)組成為xPb (In1/2Nb1/2) 03-y Pb (Mg1/2Nb2/3) O3- (Ι-χ-y) PbTiO3,屬于I丐鈦礦結(jié)構(gòu)的三元固溶體單晶，其材料密度為8. 15-8. 20g/cm3。PIMNT單晶具有跟PMNT單晶相似的析晶特性，可以直接從計量組成熔體中生長出來，其晶體配合料不必添加助熔劑PbO，甚至可以采用PMNT晶體作為籽晶進(jìn)行定向生長；PMNT晶體還具有比PMNT略低的熔點，其單晶生長溫度也可以降低20°C左右，有助于減緩富鉛熔體對坩堝器材的侵蝕作用。PIMNT單晶系從多組分富鉛熔體中生長的固溶體單晶，其單晶生長過程存在以下固有技術(shù)難題(I)PMNT多晶料的氧化鉛含量相當(dāng)高，這種富鉛熔體對金屬鉬坩堝產(chǎn)生較強(qiáng)侵蝕作用，導(dǎo)致鉬坩堝壁出現(xiàn)微小孔洞或微細(xì)裂紋，使得坩堝內(nèi)熔體發(fā)生不同程度的滲漏；(2)PMNT晶體系成分較為復(fù)雜的三元固溶體化合物，經(jīng)高溫固相燒結(jié)過程易于形成陶瓷多晶材料，其單晶生長過程易于發(fā)生多晶化生長而難以獲得單晶材料；(3)這種鉛基固溶體單晶生長存在固有的組分偏析，相應(yīng)地導(dǎo)致其單晶原胚沿著軸向的性能連續(xù)變化，成為明顯影響材料性能均勻性的制約因素。本發(fā)明提供了 PMNT單晶的坩堝下降法生長工藝，通過高溫固相反應(yīng)法合成PIMNT多晶料錠，采用金屬鉬板特制單層或雙層無縫坩堝，在坩堝密閉條件下進(jìn)行PIMNT單晶生長。該工藝能夠有效避免熔體成分特別是氧化鉛蒸氣的揮發(fā)，有利于減小單晶生長過程的組分偏析；采用[110]或[111]或
結(jié)晶學(xué)方向的籽晶進(jìn)行定向單晶生長，能夠有效避免可能發(fā)生的多晶化生長，此外，采用多工位單晶生長爐可以每次生長多根單晶，該工藝能夠應(yīng)用于批量生長高質(zhì)量大尺寸PMNT單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的工藝流程如說明書附圖I所示，其主要內(nèi)容分述如下I、多晶料合成(I)采用 99. 9% 以上純度的氧化物 Pb0、Nb205、In203、4MgC03 Mg (OH)2 ·4Η20 和 TiO2為起始原料，通過前驅(qū)體分步合成法制備PMNT多晶料，即先分別合成前體化合物InNbO4和MgNb2O6,再合成三元固溶體PMNT多晶料。(2)按化學(xué)計量比配制4MgC03 Mg(OH)2 ·4Η20與Nb2O5的混合料，在1100°C下燒結(jié) 6小時以合成MgNb2O6 ;按n(ln203) n (Nb2O5) = I I的摩爾比例配制混合料，在1100°C下燒結(jié)6小時以合成InNb04。(3)按照擬合成PMNT多晶料的化學(xué)計量組成，將PbO、InNbO4, MgNb2O6^ TiO2加以充分研磨混合，將壓制成料錠的混合物在850°C下燒結(jié)4小時，合成出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的棕黃色PIMNT多晶料錠。(4)所合成多晶料的化學(xué)組成為 xPb (In1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/2Nb2/3) O3- (l_x_y)PbTiO3，其中X = O. 24 O. 26，y = O. 43 O. 45，采用這種經(jīng)優(yōu)化的多晶料組成，能夠使得所生長單晶原胚具有較為理想的性能參數(shù)分布，尤其是獲得更長高壓電性能的三方相結(jié)晶區(qū)段。2、鉬坩堝制作(I)在高頻感應(yīng)爐中熔煉金屬鉬，再將金屬鉬壓制成厚度約O. 4 I. O毫米的板材；按照擬制作坩堝的尺寸剪切鉬板材，將所剪板材包裹于紫銅模具外壁，先應(yīng)用點焊方法焊接成形坩堝，再應(yīng)用氬弧焊方法使得焊縫充分彌合，最后將成形坩堝固定于機(jī)床上，對坩堝整體尤其是焊縫進(jìn)行擠壓整形，以制作出內(nèi)外表面光滑的無縫坩堝。(2)針對單晶生長對坩堝抗侵蝕性能的要求，本發(fā)明制作出兩種類型的無縫鉬坩堝，即單層坩堝或雙層坩堝。采用較厚鉬板材制作出壁厚O. 6 I. Omm的單層鉬坩堝，或者采用較薄板材分別制作出壁厚O. 3 O. 5mm的兩支坩堝，將兩支尺寸匹配的單層薄壁坩堝套合起來，所制作雙層無縫坩堝更有利于避免可能發(fā)生的熔體滲漏。(3)采用上述制作方法可以制作出等直徑或非等直徑的圓筒形鉬坩堝，其下部用于安裝籽晶以引導(dǎo)定向單晶生長。將籽晶安裝于非等直徑坩堝的較小直徑下部，而多晶料盛裝于較大直徑中上部，就能夠應(yīng)用較小直徑籽晶引導(dǎo)生長出較大直徑單晶。3、單晶生長(I)先期通過自發(fā)成核生長獲得PMNT籽晶，選取均勻完整單晶加工成直徑10 75mm的圓柱形籽晶，縱向長度為40 50mm，其結(jié)晶學(xué)方向[110]或[111]或
，欲生長單晶與籽晶的橫截面積之比小于4。(2)先將籽晶安裝于坩堝下部，籽晶應(yīng)與坩堝壁緊貼，再填裝多晶料于坩堝上部，最后焊封坩堝頂端，以避免單晶生長過程中發(fā)生熔體成分揮發(fā)，有利于坩堝內(nèi)熔體組成穩(wěn)定以及減小所生長單晶的組分偏析。
(3)將坩堝放入陶瓷管適當(dāng)位置，使籽晶頂端與測溫?zé)犭娕枷帻R，裝填氧化鋁粉于坩堝與陶瓷管的間隙，然后將陶瓷管放入爐膛，安置在機(jī)械下降裝置上；將爐溫升至控制溫度，并自動保溫于1350 1400°C，再將坩堝逐步上移，最后調(diào)節(jié)至適當(dāng)高度，使籽晶頂部跟坩堝上部多晶料實現(xiàn)熔接。(4)將坩堝在固定位置保溫4 6小時，以形成溫度梯度為20 50°C /cm的穩(wěn)定固液界面，然后使坩堝以小于Imm/小時的速度緩慢下降，PIMNT單晶便逐漸從熔體中析出。單晶生長過程結(jié)束后，停止坩堝下降過程，以30 50°C /小時的速率降低爐溫至室溫，將單晶原胚從坩堝中剝離，獲得黃青玉色PMNT單晶。(5)將所獲PMNT單晶置于退火爐中進(jìn)行熱處理，將退火爐以50°C /小時的速率升溫至850 900 V，在氧氣或空氣氛中保溫6 12小時，再以50°C /小時的速率冷卻到室溫。經(jīng)過退火處理可消除晶體熱應(yīng)力和減少晶體缺陷，從而獲得顏色均勻的黃青玉色PMNT單晶。


附圖I為PIMNT多晶料合成流程。附圖2為PMNT單晶生長工藝流程。附圖3為本發(fā)明所用坩堝下降法單晶生長爐示意圖。該 系統(tǒng)由生長爐、溫度控制儀、測溫元件和機(jī)械下降裝置等部分組成。該生長爐的爐膛分為高溫區(qū)、過渡區(qū)和低溫區(qū)，高溫區(qū)采用硅鑰棒加熱，低溫區(qū)利用余熱調(diào)節(jié)溫度，并有隔熱擋板使上、下溫區(qū)分開，高、低溫區(qū)的溫度梯度均較小，其間過渡區(qū)域的溫度梯度較大。在單晶生長過程中，多晶料在高溫區(qū)熔化，單晶在低溫區(qū)保溫和自退火，固液界面位于過渡區(qū)域。通過WJK-100A精密溫控儀控制爐體溫度，采用Pt/Pt-10% Rh熱電偶為控溫和測溫元件，熱電偶的冷端均放置在冰壺中。為了實時測量單晶生長過程的溫度變化，將兩對測溫?zé)犭娕及仓糜谘趸X陶瓷管內(nèi)，兩對熱電偶的熱端相距100mm，該陶瓷管用來支撐鉬坩堝。機(jī)械下降裝置由絲桿、步進(jìn)電機(jī)和諧波減速器組成，坩堝下降的速率由單板機(jī)程序控制。啟動機(jī)械下降裝置，坩堝以一定速率緩慢下降，單晶逐漸自下而上從熔體中析出。采用多坩堝單晶生長爐，每臺生長爐每次可生長多根單晶。附圖4為采用本發(fā)明所生長025_PMNT單晶。附圖5為采用本發(fā)明所生長055_PMNT單晶。
具體實施例方式本發(fā)明的實施例列舉如下(I)采用壁厚O. 7mm的鉬板加工成非等直徑圓筒狀坩堝，其下部容積為010 χ 50 mm3,上部容積為025 χ 200 mm3,中間呈漏斗狀。將取向[110]、尺寸09.8 χ 50 mm3的籽晶安裝于坩堝下部，再往坩堝中上部填裝多晶料，然后焊封坩堝兩端。在單晶生長過程中，將生長爐控制于1380 1390°C，先調(diào)節(jié)坩堝至適當(dāng)位置，使多晶料和籽晶頂部熔化，形成溫度梯度為30°C /cm的穩(wěn)定固液界面，保溫4小時后，使坩堝以O(shè). 5mm/小時的速率下降。單晶生長過程結(jié)束后，將爐溫以40 50°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸達(dá)025 χ 120 mm3的黃青玉色完整P頂NT單晶。
(2)采用壁厚I. Omm的鉬板加工成非等直徑圓筒狀坩堝，其下部容積為025 χ 50mm3，上部容積為055 χ 180 mm3，中間呈漏斗狀。將取向[111]、尺寸24. 8X50mm3的籽晶安裝于坩堝下部，再填裝多晶料，然后焊封坩堝兩端。將爐溫控制于1390 1400°C，調(diào)節(jié)坩堝至適當(dāng)位置，使原料和籽晶頂部熔化，固液界面的溫度梯度為40°C /cm，保溫5小時后，使坩堝以O(shè). 4mm/小時的速率下降。單晶生長過程結(jié)束后，將爐溫以30 40°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸達(dá)055 χ 100 mm3的黃青玉色完整P頂NT單晶。 (3)按照實例1、2所述工藝條件，將取向[110]或[111]的籽晶放入3只坩堝，在三工位生長爐中進(jìn)行單晶生長，能夠同時生長3支PMNT單晶。
權(quán)利要求
1.新型弛豫鐵電單晶PMNT的坩堝下降法生長工藝，包括多晶料合成、單晶生長等步驟，其特征在于(1)以99. 9% 以上純度 Pb。、Nb2O5' In203、4MgC03 · Mg(OH)2 · 4H20 和 TiO2 為起始原料，通過高溫固相反應(yīng)法先合成前驅(qū)體InNbO4和MgNb2O6，再合成三元固溶體PMNT多晶料，其化學(xué)組成為 xPb (In1ANb1A) 03-yPb (Mg1/2Nb2/3) O3-(I-χ-y) PbTiO3 ； (2)采用單層或雙層鉬坩堝盛裝籽晶和料錠，將坩堝密封后置于單晶生長爐中，控制爐溫于1350 1400°C，調(diào)節(jié)坩堝位置使料錠與籽晶頂部熔接，形成溫度梯度為20 50°C /厘米的穩(wěn)定固液界面，然后以小于I毫米/小時的坩堝下降速率進(jìn)行單晶生長。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PIMNT單晶生長工藝，其特征在于所采用多晶料的化學(xué)組成為 xPb (In1/2Nb1/2) 03_yPb (Mg1/2Nb2/3) O3-(Ι-χ-y) PbTiO3,其中 x = 0. 24 0. 26, y = 0· 43 O.45，采用這種經(jīng)優(yōu)化的多晶料組成，能夠使得所生長單晶原胚具有較為理想的性能參數(shù)分布，尤其是獲得更長高壓電性能的三方相結(jié)晶區(qū)段。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PIMNT單晶生長工藝，其特征在于采用單層或雙層鉬坩堝進(jìn)行單晶生長，這種鉬坩堝系采用O. 4 I. Omm厚度的金屬鉬板材，通過點焊與火焊輔以擠壓工藝制作而成，所制作坩堝可為等直徑或非等直徑圓筒形，其下部用于安裝適當(dāng)規(guī)格籽晶，多晶料盛裝于坩堝中上部。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PMNT單晶生長工藝，其特征在于采用[110]或[111]或
結(jié)晶學(xué)方向的籽晶以實現(xiàn)定向單晶生長，能夠有效避免可能發(fā)生的多晶化生長；所采用籽晶為10 75mm直徑的圓柱形單晶，其縱向長度為40 50mm，欲生長單晶與籽晶的橫截面積之比小于4。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的PIMNT單晶生長工藝，其特征在于在坩堝密閉條件下進(jìn)行PIMNT單晶生長，能夠有效避免熔體成分特別是氧化鉛蒸氣的揮發(fā)，從而減小分凝效應(yīng)所致單晶原胚的組成變化，有利于生長出高質(zhì)量大尺寸PMNT單晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了新型弛豫鐵電單晶PIMNT的坩堝下降法生長工藝，該發(fā)明屬于單晶生長技術(shù)領(lǐng)域。以高純度PbO、Nb2O5、In2O3、TiO2和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O為起始原料，通過前驅(qū)體分步合成法制備PIMNT多晶料，其化學(xué)組成為xPb(In1/2Nb1/2)O3-yPb(Mg1/2Nb2/3)O3-(1-x-y)PbTiO3，其中x＝0.24～0.26，y＝0.43～0.45。選用[110]或[111]或
結(jié)晶學(xué)方向的優(yōu)質(zhì)籽晶，采用單層或雙層無縫鉑坩堝盛裝籽晶和料錠，將坩堝密封后置于單晶生長爐中，控制爐溫于1350～1400℃，調(diào)節(jié)坩堝位置使料錠與籽晶頂部熔接，形成溫度梯度為20～50℃/cm的穩(wěn)定固液界面，以小于1mm/小時的坩堝下降速率進(jìn)行單晶生長，可獲得高質(zhì)量大尺寸PIMNT單晶。該工藝能夠克服高溫富鉛熔體的滲漏現(xiàn)象，避免熔體成分特別是氧化鉛蒸氣的揮發(fā)，有效解決組成復(fù)雜的固溶體多晶化生長問題，適用于批量生長高質(zhì)量大尺寸PIMNT單晶。
文檔編號C30B29/22GK102925959SQ20121040333
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月14日
發(fā)明者陳紅兵, 梁哲, 柯毅陽, 倪峰, 羅來慧, 潘建國 申請人:寧波大學(xué)