專利名稱：坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛－鈦酸鉛單晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用異質(zhì)同構(gòu)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛籽晶制備高居里點(diǎn)弛豫鐵電單晶鈮銦酸鉛-鈦酸鉛(PINT)的方法，更確切地說(shuō)涉及溫梯法特別是坩堝下降法生長(zhǎng)(制備)弛豫鐵電單晶PINT。其中晶體的化學(xué)組成可以表示為xPb(In1/2Nb1/2)O3-(1-x)PbTiO3，簡(jiǎn)寫為PINT，或PIN-PT。屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。
PINT陶瓷具有較高的居里溫度(＞250℃)，用助熔劑方法生長(zhǎng)出來(lái)弛豫鐵電體PINT單晶[N.Yasuda，H.Ohwa，M.Kume and Y.YamsshitaJpn.J.Appl.Phys.39(2000)L68]，盡管由于其成分與原始的準(zhǔn)同型相界成分偏離較遠(yuǎn)。但研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該晶體具有較好的壓電性能和很高的溫度穩(wěn)定性。但助熔劑法生長(zhǎng)弛豫鐵電單晶有其固有的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在晶體高溫生長(zhǎng)時(shí)，劇毒的PbO容易揮發(fā)，不但對(duì)生長(zhǎng)的防護(hù)設(shè)施要求嚴(yán)格，而且因氧化鉛的揮發(fā)造成生長(zhǎng)溶液的過(guò)飽和度有較大變化，難于控制晶體的成核；由于原料各個(gè)組分的揮發(fā)不同，容易形成組分偏析，使生長(zhǎng)晶體的完整性差；由于溶解度的限制，生長(zhǎng)的晶體尺寸較小，不能夠滿足超聲成像和高應(yīng)變驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用要求，并且生產(chǎn)效率低，不能實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。由于弛豫鐵電單晶的組分比較復(fù)雜，在生長(zhǎng)時(shí)容易偏離化學(xué)計(jì)量，而且容易形成焦綠石相，故其生長(zhǎng)比較困難。
迄今為止，沒有任何出版物公開一種用坩堝下降法生長(zhǎng)PINT晶體的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)一種坩堝下降法生長(zhǎng)PINT單晶來(lái)實(shí)現(xiàn)的，包括(1)原料處理關(guān)于原料處理，主要是按照xPIN-(1-x)PT化學(xué)式確定x值后來(lái)精確稱量各種氧化物原料。
所述原料處理包括配料，混和，和煅燒。對(duì)原料純度一般要求在3N以上，優(yōu)選4N以上，優(yōu)選在球磨機(jī)上混和。首先將純度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1000-1300℃預(yù)合成InNbO4，然后將PbO，InNbO4，TiO2粉料按xPIN-(1-x)PT化學(xué)式配成混合原料，x＝0.50～0.70；再將所配原料球磨1～10小時(shí)混合成均勻的粉料，再將該粉料在700-1000℃預(yù)燒1-3小時(shí)。作為晶體生長(zhǎng)的起始料。
(2)坩堝選用對(duì)坩堝同樣沒有嚴(yán)格限制，只要能夠承受生長(zhǎng)溫度同時(shí)不與原料反應(yīng)就行，例如金屬或合金坩堝，特別是貴金屬坩堝，如鉑金坩堝，銥坩堝。其中優(yōu)選簡(jiǎn)單的鉑金坩堝。為了防止PbO的揮發(fā)和In2O3的升華，將裝好籽晶和生長(zhǎng)原料的鉑金坩堝進(jìn)行適當(dāng)密封進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
坩堝的厚度和形狀都沒有嚴(yán)格限制，在能夠承受熔體的前提下厚度越薄越好，以便盡可能地降低成本。坩堝的數(shù)量和形狀同樣沒有嚴(yán)格限制，為降低成本，優(yōu)選一爐多個(gè)坩堝特別是異型坩堝，亦即用戶所要求晶體形狀的異型坩堝。這方面中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽所的多個(gè)專利已經(jīng)公開，例如CN1113970A，其內(nèi)容本發(fā)明結(jié)合參照。本發(fā)明中鉑金坩堝的直徑可大可小，一般為10～50mm，坩堝的長(zhǎng)度也沒有限制，一般為200～400mm，并可以根據(jù)所需要的PINT晶體的形狀，將鉑金坩堝制作成相應(yīng)的形狀，并且鉑金坩堝可以是密封的單層或雙層甚至三層結(jié)構(gòu)(每層厚度優(yōu)選0.10～0.20mm)，以防止PbO的腐蝕和揮發(fā)。
(3)生長(zhǎng)工藝選擇坩堝下降法生長(zhǎng)PINT的難度在于確定合適的生長(zhǎng)工藝條件，包括確定生長(zhǎng)爐的溫場(chǎng)分布，溫度梯度，坩堝下降的速度，接種位置的確定，以及隨著坩堝的下降，爐內(nèi)溫場(chǎng)的及時(shí)調(diào)節(jié)，以達(dá)到避免產(chǎn)生焦綠石相，確保生長(zhǎng)出組分均勻的PINT單晶。
PINT單晶生長(zhǎng)時(shí)，由于PINT的鈣鈦礦穩(wěn)定性較差，優(yōu)選無(wú)體缺陷的異質(zhì)同構(gòu)的PMNT單晶作籽晶，亦即以鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶作籽晶，具體分子式為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，x＝0.60～0.76。籽晶方向沒有嚴(yán)格限制，可根據(jù)用戶需要來(lái)決定。一般為<111>或<110>，可以用市售的單晶X光衍射儀在常溫下來(lái)確定PINT單晶的結(jié)晶學(xué)方向作為籽晶方向。籽晶的形狀沒有限制，坩堝形狀也沒有特別需要，可以是圓柱體或四方柱體或其他多面體。同樣不限制籽晶大小，根據(jù)坩堝尺寸，一般優(yōu)選籽晶的橫截面積(S籽晶)與生長(zhǎng)晶體的橫截面積(S晶體)之比(S籽晶/S晶體)大于70％。
爐溫為1350～1430℃、坩堝下降方向的最大溫度梯度不小于50℃/cm，以保證的原料在坩堝內(nèi)充分熔化，以及各組分均勻擴(kuò)散。將坩堝在接種位置處熔化并保溫3～10小時(shí)后，開始生長(zhǎng)，一般以0.1～2mm/hr的速度進(jìn)行坩堝下降，即可生長(zhǎng)出與籽晶方向一致并且形狀與坩堝相同的完整PINT單晶。坩堝下降速度取決于坩堝的形狀尺寸、坩堝的數(shù)量、原料的多少以及裝置內(nèi)的溫度梯度和保溫狀況等等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
對(duì)生長(zhǎng)設(shè)備沒有嚴(yán)格限制，一般的溫梯法裝置都可使用。這方面上海硅酸鹽所的多個(gè)專利已經(jīng)公開，例如CN1113970A，其內(nèi)容本發(fā)明結(jié)合參照。
綜上所述本發(fā)明的特征在于(1)晶體組成為xPIN-(1-x)PT，其中PIN代表Pb(In1/2Nb1/2)O3，PT代表PbTiO3，x＝0.50-0.70。
(2)晶體生長(zhǎng)爐溫范圍1350-1430℃，坩堝下降的速率為0.1-2.0mm/h，最大溫度梯度不小于50℃/cm。
(3)晶體生長(zhǎng)時(shí)S籽晶/S晶體≥70％，一般選70-85％，坩堝在接種位置處使原料熔化并保溫3-10小時(shí)開始生長(zhǎng)。
(4)一般選用密封的鉑坩堝作為生長(zhǎng)坩堝，坩堝形狀可多種多樣，一般為按用戶對(duì)晶體形狀所要求的異形坩堝，可以是密封的單層或雙層甚至三層結(jié)構(gòu)，每層厚度0.10-0.20mm本發(fā)明所涉及的PINT單晶的壓電系數(shù)d33是用中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所制造的ZJ-3A型d33測(cè)試儀直接測(cè)定的；介電常數(shù)是用HP4192A型阻抗分析儀測(cè)量樣品電容后換算得到的；機(jī)電耦合系數(shù)k33的測(cè)量是根據(jù)IEEE176-78標(biāo)準(zhǔn)，用HP4192A型阻抗分析儀測(cè)定不同頻率下的電阻R或電導(dǎo)G后，按眾所周知的公式計(jì)算出來(lái)的。電滯回線是用改進(jìn)的Sawyer-Tower系統(tǒng)在頻率為20Hz的電場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試.應(yīng)變曲線用線性變量積分傳感器(LVDT)進(jìn)行測(cè)試。
本發(fā)明與助熔劑生長(zhǎng)PINT單晶的方法相比較，其優(yōu)點(diǎn)是，1.由于利用利用了異質(zhì)同構(gòu)的PMNT單晶作為生長(zhǎng)的籽晶，因此可以較好的抑制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中焦綠石相的形成，晶體的完整性較好[圖2]。2.由于生長(zhǎng)原料密閉在鉑金坩堝內(nèi)，PbO不會(huì)揮發(fā)，不會(huì)引起環(huán)境污染。3.由于將裝好籽晶和生長(zhǎng)原料的鉑金坩堝進(jìn)行適當(dāng)密封進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，所生長(zhǎng)的PINT晶體的組分偏離其原始化學(xué)組成較少，晶體的壓電性能好。4.晶體生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)工藝參數(shù)容易控制，生長(zhǎng)的PINT晶體的均勻性、重復(fù)性、一致性都比較好。5.由于多個(gè)坩堝可以同時(shí)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，所以生產(chǎn)效率高，適合于規(guī)模化生產(chǎn)直徑大于40mm，長(zhǎng)度大于60mm的PINT晶體。
用本發(fā)明的技術(shù)能夠生長(zhǎng)出壓電常數(shù)d33大于2000pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)k33為94％的PINT單晶。本發(fā)明的方法可以解決鈣鈦礦相穩(wěn)定性差的弛豫鐵電單晶PINT的生長(zhǎng)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)PINT單晶的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。就此看出，我們發(fā)明了用鈣鈦礦相穩(wěn)定的異質(zhì)同構(gòu)的籽晶生長(zhǎng)鈣鈦礦相穩(wěn)定性較差的弛豫鐵電單晶的方法，它可以制備出具有高居里點(diǎn)，優(yōu)越壓電性能的PINT單晶，為提高高應(yīng)變驅(qū)動(dòng)器獲醫(yī)用B超的使用溫度具有重大的意義。
圖2是本發(fā)明提供的制備方法所生長(zhǎng)的PINT單晶體。
圖3.為該晶體的X射線衍射圖，表明生長(zhǎng)出來(lái)的晶體具有純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
圖4為0.66PIN-0.34PT單晶的縱向伸縮振動(dòng)機(jī)電耦合系數(shù)k33隨溫度的變化情況。橫坐標(biāo)為溫度(℃)，縱坐標(biāo)為機(jī)電耦合系數(shù)k33。
圖5-7分別為<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT單晶的介電常數(shù)(ε)、損耗因子(tanδ)與溫度(T)之間的關(guān)系。橫坐標(biāo)為溫度(℃)，左面縱坐標(biāo)表示介電常數(shù)，右面縱坐標(biāo)表示介電損耗因子(％)。圖中所示的測(cè)試頻率分別為100Hz、1kHz和10kHz，虛線為新鮮樣品，實(shí)線為極化樣品。
圖8-10分別為<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT單晶的電滯回線。橫坐標(biāo)為電場(chǎng)強(qiáng)度(kV/cm)，縱坐標(biāo)表示極化強(qiáng)度(μC/cm2)。


圖11-13分別為<001>、<110>、<111>取向0.66PIN-0.34PT單晶的應(yīng)變曲線。所加電場(chǎng)為雙向電場(chǎng)，最大電場(chǎng)強(qiáng)度為20kV/cm.橫坐標(biāo)為電場(chǎng)強(qiáng)度(kV/cm)，縱坐標(biāo)表示應(yīng)變量(％)。
圖14為<001>取向0.60PIN-0.40PT單晶的極化樣品的介電常數(shù)(ε)、損耗因子(tanδ)與溫度(T)之間的關(guān)系。橫坐標(biāo)為溫度(℃)，左面縱坐標(biāo)表示介電常數(shù)，右面縱坐標(biāo)表示介電損耗因子(％)。圖中所示的測(cè)試頻率分別為100Hz、1kHz和10kHz。
實(shí)施例1.
將純度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1150℃預(yù)合成InNbO4，然后將PbO，InNbO4，TiO2粉料按0.66PIN-0.34PT比例配成混合粉料，所配原料球磨10小時(shí)混合成均勻的粉料，然后將該粉料在850℃預(yù)燒2小時(shí)。作為晶體生長(zhǎng)的起始料。然后將粉料放入直徑20mm的圓柱形狀鉑金坩堝中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。單晶下降爐內(nèi)，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度為70℃/cm，生長(zhǎng)時(shí)使用PMNT籽晶。在1350℃溫度下熔化粉料，保溫4小時(shí)后，以0.6mm/hr的速度下降坩堝，生長(zhǎng)出PINT晶體具有三方結(jié)構(gòu)。所生長(zhǎng)的PINT晶體三個(gè)取向的介電、電滯回線、電場(chǎng)誘導(dǎo)的應(yīng)變分別參見圖5-13，用準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)得單晶的壓電常數(shù)d33約2000pC/N，用諧振反諧振方法測(cè)得PINT單晶的機(jī)電耦合系數(shù)k33為94％，參見圖4。
實(shí)施例2將純度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1100℃預(yù)合成InNbO4，然后將PbO，InNbO4，TiO2粉料按0.60PIN-0.40PT比例配成混合粉料，所配原料球磨8小時(shí)混合成均勻的粉料，然后將該粉料在700℃預(yù)燒3小時(shí)。作為晶體生長(zhǎng)的起始料。將高純99.99％的PbO，In2O3，Nb2O5，TiO2及Pb3O4粉料，直接將混合均勻的粉料放入直徑20mm的圓柱形狀鉑金坩堝中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，S籽晶/S晶體＝70％。單晶下降爐內(nèi)，沿坩堝下降方向的最大溫度梯度為70℃/cm，生長(zhǎng)時(shí)使用異質(zhì)同構(gòu)的PMNT籽晶，其配比為71/29。在1350℃溫度下熔化粉料，保溫4小時(shí)后，以0.2mm/hr的速度下降坩堝，生長(zhǎng)出PINT晶體具有四方相結(jié)構(gòu)。其介電曲線參見圖14。
實(shí)施例3.
將高純99.99％的PbO，In2O3，Nb2O5，TiO2粉料，配制成0.66PIN-0.34PT的混合粉料作為晶體生長(zhǎng)的起始原料。在單晶下降爐中放入4個(gè)直徑為40mm的圓柱形鉑金坩堝，以橫截面積S籽晶/S晶體為70％的比例擴(kuò)大生長(zhǎng)PINT晶體，籽晶的結(jié)晶方向?yàn)?amp;lt;111>。升溫至1380℃后保溫10小時(shí)，然后以1.0mm/hr的坩堝下降速度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，包括原料處理，升溫熔化，坩堝下降生長(zhǎng)、降溫晶體生長(zhǎng)過(guò)程，其特征在于(1)晶體組成為xPIN-(1-x)PT，其中PIN代表Pb(In1/2Nb1/2)O3，PT代表PbTiO3，x＝0.50-0.70；(2)晶體生長(zhǎng)爐溫范圍1350-1430℃，坩堝下降的速率為0.1-2.0mm/h，最大溫度梯度不小于50℃/cm；(3)以異質(zhì)同構(gòu)的PMNT單晶作籽晶，S籽晶/S晶體≥70％；(4)選用密封的鉑坩堝作為生長(zhǎng)坩堝。
2.按權(quán)利要求1所述的坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，其特征在于所述的作為籽晶的PMNT單晶，具體分子式為xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(1-x)PbTiO3，x＝0.60～0.76；S籽晶/S晶體＝70％-85％。
3.按權(quán)利要求2所述的坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，其特征在于作為籽晶的PMNT單晶取向?yàn)?amp;lt;111>或<110>。
4.按權(quán)利要求1所述的坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，其特征在于首先將純度大于99.99％的In2O3和Nb2O5在1000-1300℃預(yù)合成InNbO4，然后將PbO，InNbO4，TiO2按xPIN-(1-x)PT化學(xué)式配成混合料，球磨1～10小時(shí)均勻混合后，再在700-1000℃預(yù)燒1-3小時(shí)，作為晶體生長(zhǎng)的起始料。
5.按權(quán)利要求1所述的坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，其特征在于在坩堝在接種位置處使原料熔化并保溫3～10小時(shí)后開始下降生長(zhǎng)。
6.按權(quán)利要求1所述的坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛-鈦酸鉛單晶，其特征在于所述的坩堝形狀多種多樣，或密封的單層、或多層、或三層結(jié)構(gòu)，每層厚度0.1-0.20mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種坩堝下降法生長(zhǎng)高居里點(diǎn)鈮銦酸鉛－鈦酸鉛單晶(PINT)，屬于晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域。其特征在于晶體組成為x PIN－(1－x)PT，其中PIN代表Pb(In
文檔編號(hào)C30B15/00GK1410603SQ02145449
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者郭益平, 羅豪甦, 徐海清, 賀天厚, 殷之文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所