專利名稱：一種α-Bi₂O₃單晶微米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為微米級a-Bi2O3單晶微米棒的生產(chǎn)技術(shù)，尤其涉及ー種通過焙燒使BiOBr失去溴元素的同時發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變生產(chǎn)a -Bi2O3單晶微米棒材料的方法。
背景技術(shù)：
Bi2O3是ー種先進的半導(dǎo)體功能材料。由于其具有特殊的能帯、電子結(jié)構(gòu)和獨特的晶體形態(tài)，因而被廣泛應(yīng)用于電子陶瓷材料、特種玻璃、電解質(zhì)材料、光電材料、傳感器，微電子元件，微電子元件、高溫超導(dǎo)材料、催化劑、鐵電材料等各領(lǐng)域中，同時還用于化學(xué)試劑、鉍鹽、防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反應(yīng)堆燃料等方面(吳紹華，劉進，蘭堯中.Bi2O3制備方法的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].濕法冶金，2005,24(3)121-127)。例如，Bi2O3可作為高效光催化劑降解水體有機污染物(劉紅，梅光軍，周國華.Bi2O3催化氧化法處理選礦廢水試驗研究[J]，金屬礦山，2011,(417) 151-153)，·Bi2O3可給a-H提供氧原子形成対稱的烯丙基中間體，因此它可用作丙烯的選擇性氧化制丙烯醛及丙烯氨氧化的高效催化劑；當它作為檢測NO氣體的半導(dǎo)體傳感材料時，其選擇性比常用的SnO2高得多；Bi203用作固體電解質(zhì)材料添加劑時，其傳導(dǎo)性優(yōu)于ZrO2和CeO2 ;在氧化鋅壓敏電阻器的生產(chǎn)中，加入一定量的Bi2O3,能大幅度提高其壓敏電阻性能。氧化鉍薄膜還常用于光學(xué)涂層、光電子器件、透明陶瓷玻璃的生產(chǎn)等。目前隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展和研究的深入，Bi2O3的應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴大。因此，探索生產(chǎn)過程簡單、產(chǎn)品純度高、結(jié)晶性能好、具有特殊形貌的納米或微米級的Bi2O3的制備方法具有重要意義。鉍還是我國重要的有色金屬之一，其資源豐富，我國鉍年產(chǎn)量居世界第一，但目前由于產(chǎn)品科技含量較低，大部分以金屬鉍錠形式出口，在國際市場競爭カ不強，因而開發(fā)具有自主知識產(chǎn)全的具有高附加值的鉍精細化學(xué)品產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟和社會價值。作為先進半導(dǎo)體功能材料的Bi2O3，其功能強烈取決于其晶型、晶體形貌、結(jié)晶度等微觀結(jié)構(gòu)。如具有介孔形貌的P-Bi2O3薄膜的光催化活性遠優(yōu)于非孔結(jié)構(gòu)的P-Bi2O3薄膜的光催化活性(K. Brezesinski, R. Ostermann, P. Hartmann, J. Perlich, T.Brezesmski, Exceptiona丄 photocatalytic activity of ordered mesoporous 旦-Bi2O3thin films and electrospun nanofiber mats [J], Chemistry Materials, 2010, 22
(10)3079 - 3085);而在 a-，￠-, y- S-和 Co-Bi2O3五種晶型中，《_Bi203或 S-Bi2O3的離子導(dǎo)電性最好(H. ff. Kim, Synthesis and characterization of crystalline ￠-Bi2O3 nanobelts [J], Thin Solid Films, 2008，(516) 3665 - 3668)。顆粒尺寸在幾個納米的Bi2O3顆粒通常具有大比表面積和表面能，易表現(xiàn)出納米材料獨特的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，通常具有很高的催化活性；而型貌為ー維、ニ維或三維的Bi2O3納米/微米線、帶和棒等通常具有更優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和氣敏性，特別是當尺寸達到微米級的Bi2O3單晶具有更實際的使用價值。因此，尋找能合成具有特定晶型、特定形貌的Bi2O3的方法極為重要。目前，Bi2O3的主要制備方法有化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法、固相室溫法、等離子體法等?；瘜W(xué)沉淀法是首先制得鉍鹽溶液，然后加入堿、碳酸根等沉淀劑和一定的分散劑或絡(luò)合剤，制得沉淀，再經(jīng)過過濾、洗滌、焙燒等處理制取Bi2O3粉體。該法過程簡單，易操作，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，是目前常用的制備Bi2O3納米粉體的主要方法之一。但該法不能制備尺寸達到微米級別且有固定晶體形貌的ー維、ニ維或三維的Bi2O3納米棒、線和帶等，且該法制備的Bi2O3晶型通常比較復(fù)雜，常有a _，￠-, Y-, S-和 晶相共存，很難制得單一晶型，顆粒尺寸均勻具有特殊形貌的Bi2O3晶體。溶膠-凝膠法是制備Bi2O3粉體材料的另一方法。它是通過金屬的有機或無機化合的鹽溶液水解得到溶膠，在溶膠中加入螯合劑，催化劑或分散劑等形成水凝膠，然后經(jīng)干燥蒸發(fā)溶劑形成凝膠后進行焙燒處理，得到納米材料。該法生產(chǎn)的Bi2O3具有純度高，均勻性好，顆粒尺寸小等優(yōu)點。但在反應(yīng)條件的控制、轉(zhuǎn)化劑的選擇和實際操作方面，仍具有很多局限性，且制備成本較高，同樣無法制備尺寸達到微米級別且有固定形貌的ニ維納米棒、線和帶等。如Pan采用聚丙烯酰氨溶膠法制備了顆粒尺寸為30 50 nm Bi2O3納米粒子(C. Y. Pan, X. H.Li，F(xiàn). R. Wang, L F. Wang, synthesis 01 bismuth oxide nanoparticles by thepolyacrylamide gel route [J]，Ceramics International, 2008，(34) 439 - 441)。該法比較適合少量薄膜和復(fù)合氧化物的生產(chǎn)。微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活·性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚集、團聚，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和焙燒制取納米粉體材料的ー種方法，其特點是微粒的分散性和界面性好，但在反應(yīng)條件的控制，表面活性劑的選擇和實際操作和成本方面具有很多局限性，同樣無法制備尺寸達到微米級別且有固定形貌的ニ維納米棒、線和帶等。如丁鵬等以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性剤，采用微乳法制備了 25. 16 35. 11 nm Bi2O3納米粒子(丁鵬，杜売國，徐自力，微乳法制備的納米Bi2O3對苯系物光催化活性，吉林大學(xué)學(xué)報，2004，(42)451-454)。室溫固相法是ー種通過固相到固相的變化來制備納米粉體的ー種方法。在室溫下，通過機械力的作用使反應(yīng)的粒子間劇烈碰撞、變形、融合，首先在反應(yīng)離子的界面上發(fā)生塑性變形，隨粒子剪切力的増加，反應(yīng)粒子連續(xù)破裂，成為次粒子，次粒子不斷破裂變小，表面能不斷升高，克服能壘后，聚集成核得到產(chǎn)物微粒。在反應(yīng)中，控制晶核的進ー步聚集，可得到超細納米粒子。固相反應(yīng)法エ藝比較簡單，且在室溫下就可以實現(xiàn)，因而在Bi2O3納米粉體制備研究具有一定優(yōu)勢，但從原理和エ藝過程可以看出。固相反應(yīng)相當于機械合金化過程，在研磨過程中容易帶入雜質(zhì)，對制備高純度的功能材料有一定的局限性，同時對研磨設(shè)備有比較高的要求。該法同樣無法生產(chǎn)且有固定晶體形貌的ー維、ニ維或三維的Bi2O3納米棒、線和帶等。水熱合成法是利用高溫高壓條件下，在水溶液介質(zhì)中制備納米材料的ー種軟化學(xué)合成方法。與前面幾種方法相比，水熱合成制備的Bi2O3具有純度高、分散性好、結(jié)晶度高、且易實現(xiàn)對Bi2O3晶體形貌的控制，可生長出具有特定形貌的Bi2O3晶體。如Xiong等以油酸和EDTA為形貌控制齊U，采用水熱法制備了顆粒尺寸為500 nm的具有手掌形貌的a-Bi2O3晶體(Y. Xiong，M. Z. Wu , J. Ye , Q. ff. Chen. Synthesis and luminescence properties of hana-likea -Bi2O3 microcrystals [J], Materials Letters, 2008, (62) 1165 - 1168);楊保群等(楊保群，李永祥，殷慶瑞.Bi2O3晶須的水熱合成研究[J].無機材料學(xué)報，2002，(1795)979-984)用水熱法制備了 Bi2O3晶須，他們采用Bi (NO3)3 5H20和Bi (OH)3為原料，以分析純的KOH為礦化劑，在120 220°C水熱條件下反應(yīng)10小時，制得具有單斜結(jié)構(gòu)的a -Bi2O3晶須。但是水熱合成方法制備的Bi2O3的產(chǎn)量小，效率低，且需要能耐高溫、高壓的水熱反應(yīng)釜裝置。化學(xué)氣相沉積法，是將Bi2O3的前驅(qū)體，如金屬鉍、鉍的金屬有機化合物等在高溫下進行氣化成蒸汽，在高溫下蒸汽與氧反應(yīng)生成Bi203。如Kim等以三甲基鉍和氧為原料，采取復(fù)雜的金屬有機化學(xué)氣相沉積法制備了長度為40 400 nm的P -Bi2O3納米帶(H. W.Kim. Synthesis and characterization 01 crystalline -Bi2O, nanobelts [J」， ThinSolid Films, 2008, (516) 3665 - 3668) ;Shen 等米用常壓化學(xué)氣相沉積法(atmosphericpressure chemical vapor deposition, APCVD),以復(fù)雜的 Bi (S2CNEt2) 3 前驅(qū)體為原料制備了直徑為50 100 nm，長度達到微米級的P-Bi2O3納米線(X. P. Shen, S. K. Wu,H. Zhao, Q. Liu. synthesis of single-crystalline Bi2O3 nanowires by atmosphericpressure chemical vapor deposition approach [J], Physica E, 2007, (39) 133 -136)?；瘜W(xué)氣相沉積法通常首先要合成復(fù)雜的金屬有機化合物，エ藝復(fù)雜，對設(shè)備要求極高，操作條件非?？量蹋蚨媾R生產(chǎn)成本高，產(chǎn)量小，能耗大等問題。等離子體法是在真空容器中充入定壓氣體，利用高溫?zé)嵩椿蛑绷麟娀‘a(chǎn)生等離子體將微米級Bi2O3粉加熱、熔化、蒸發(fā)，與等離子體發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，使Bi2O3蒸汽經(jīng)循環(huán)泵輸送到集粉器中冷凝、沉積，即可獲得納米級Bi2O3粉體。用該法生產(chǎn)納米級Bi2O3粉體，具有生產(chǎn)效率和純度高，方法比較簡單等優(yōu)點，但缺點是設(shè)備投資高，成本高。如高躍生等采用100 kW高頻等離子體裝 置，頻率為2 3MHz，以高頻等離子體為熱源，以普通微米級氧化鉍粉體為原料制備高純氧化鉍納米粉末(高躍生，黎明，張瑜，王翔，許發(fā)玲，郭軍高頻等離子體法制備納米氧化鉍，兵器材料科學(xué)與工程，2011，(34)，90-92 );Wang等以金屬鉍粉為原料，采用等離子體熱處理方法制備了長度在 30 nm 至 600nm 的 Bi2O3 納米棒(L. Wang, Z. L. Cui, Z. K. Zhang.Bi nanoparticles and Bi2O3 nanorods formed by thermal plasma and heat treatment[J], Surface & Coatings Technology, 2007，(201) 5330 - 5332)。最近CN102140688B公開了ー種多晶Bi2O3粉體生產(chǎn)方法。該方法將Bi2O3, SiO2混合均勻形成配合料，在高溫下將配合料加入剛玉坩堝中熔制，然后，將熔制均勻的氧化鉍高溫玻璃熔體倒入耐熱鋼模具中，退火后自然冷卻至室溫得到氧化鉍玻璃熔體；將制備的均勻氧化鉍玻璃熔體放入馬弗爐中，以5°C /分鐘速率升溫至550 600°C，保溫3 8小吋，隨爐冷卻至室溫后，將試樣破碎成粒度小于50目的顆粒，然后將破碎的顆粒試樣放入濃度為15 20%的氫氟酸溶液，浸泡I 3小時，除去試樣中非晶相SiO2，過濾既得到多晶Bi203。該法具有一定的エ業(yè)化運用前景，但該法不能制備有特殊形貌的，顆粒尺寸達到微米級別的Bi2O3單晶。綜上所述，在現(xiàn)有Bi2O3的制備方法中，化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、固相室溫法通常只適合制備無固定形貌的Bi2O3納米粉體材料，無法生產(chǎn)尺寸達到微米級別的ー維、ニ維或三維的Bi2O3納米線,帶或棒。水熱法和化學(xué)化學(xué)氣相沉積法在生產(chǎn)納米Bi2O3粉體材料的同時，也可以用來生產(chǎn)尺寸達到微米級別的ー維、ニ維或三維的Bi203。但是水熱合成方法制備的-Bi2O3的產(chǎn)量小，效率低，且需要特別的水熱反應(yīng)釜。化學(xué)氣相沉積法則通常首先要合成復(fù)雜的金屬有機化合物，エ藝復(fù)雜，對設(shè)備要求極高，操作條件非常苛刻，因而面臨生產(chǎn)成本高，產(chǎn)量小，能耗大等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了ー種制備高質(zhì)量，晶體尺寸達到幾個或幾十個微米的a-Bi2O3單晶微米棒的制備方法。按照本發(fā)明制備方法制得的a -Bi2O3單晶微米棒結(jié)晶度高，純度高，晶粒形貌、大小均勻。本發(fā)明制備エ藝簡單，且原料要求低，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的エ業(yè)化運用前景。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
第一步BiOBr前驅(qū)體的制備
首先，將0. 01摩爾Bi (NO3) 3 5H20溶解到7毫升的冰醋酸中，制成Bi (NO3) 3的醋酸溶液。然后將0.01摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液。在攪拌的同吋，把Bi (NO3)3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器5 13小時左右，然后過濾，用去離子水洗滌3 6次，在100°C下烘干12小時。得到BiOBr前驅(qū)體。第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備
將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至750 900°C，并保溫2 4小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到a -Bi2O3單晶微米棒。·本發(fā)明的Bi (NO3) 3的醋酸溶液中NaBr的濃度為I 2mol/L，NaBr水溶液中NaBr濃度為I 2mol/L。本發(fā)明的Br_離子還可以通過溴化氫、溴化鉀引入，Bi3+離子還可以通過氯化鉍引入。本發(fā)明的BiOBr放入馬弗爐中的升溫速率為3 15°C /分鐘，煅燒溫度為750 900°C，保溫時間為2 4小時。本發(fā)明利用BiOBr的熱穩(wěn)定性差的特點，通過控制焙少溫度和時間，讓BiOBr在逐步釋放溴元素的同時，使晶格發(fā)生改變，生長a -Bi2O3單晶微米棒。本發(fā)明在BiOBr發(fā)生相轉(zhuǎn)變生成a -Bi2O3單晶微米棒時未加入任何成核劑，所制備的a -Bi2O3具有獨特的形貌，為長度為10 50 u m,寬度為5 I 0 y m的a -Bi2O3單晶微米棒。且微米棒大小均勻，結(jié)晶度高，雜相及少，且原料要求低，價格低廉，來源豐富，制備エ藝簡單，有利于エ業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)的a-Bi2O3具有獨特的形貌，可在導(dǎo)電性和氣敏性材料得到廣泛運用。因而具有可觀的經(jīng)濟和社會效益，應(yīng)用前景十分廣闊。


圖I本是按照本發(fā)明制備方法制得的a -Bi2O3單晶微米棒的掃描電鏡照片。表明本發(fā)明方法制得的a -Bi2O3為長度為10 50 u m,寬度為5 10 y m的a -Bi2O3單晶微米棒。圖2本是按照本發(fā)明制備方法制得的Ci-Bi2O3單晶微米棒的X射線衍射圖。說明按照本發(fā)明方法制得的Bi2O3的晶型為a型，且具有很好的結(jié)晶性能。
具體實施例方式實施例I
第一步BiOBr前驅(qū)體的制備
首先，將0. 01摩爾Bi (NO3) 3 5H20溶解到7毫升的冰醋酸中，制成Bi (NO3) 3的醋酸溶液。然后將0.01摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液。在攪拌的同吋，把Bi (NO3) 3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器6小時左右，然后過濾，用去離子水洗滌4次，在100°C下烘干12小時。得到BiOBr前驅(qū)體。
第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備
將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至800°C，并保溫2. 5小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到a -Bi2O3單晶微米棒。實施例2
第一步BiOBr前驅(qū)體的制備
首先，將0. 01摩爾Bi (NO3) 3 5H20溶解到7毫升的冰醋酸中，制成Bi (NO3) 3的醋酸溶液。然后將0.01摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液。在攪拌的同吋，把Bi (NO3) 3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器6小時左右，然后過濾，用去離子水洗滌4次，在100°C下烘干12小時。得到BiOBr前驅(qū)體。 第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備
將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至850°C，并保溫2. 5小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到a -Bi2O3單晶微米棒。實施例3
第一步BiOBr前驅(qū)體的制備
首先，將0. 01摩爾Bi (NO3) 3 5H20溶解到7毫升的冰醋酸中，制成Bi (NO3) 3的醋酸溶液。然后將0.01摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液。在攪拌的同吋，把Bi (NO3) 3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器6小時左右，然后過濾，用去離子水洗滌4次，在100°C下烘干12小時。得到BiOBr前驅(qū)體。第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備
將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至800°C，并保溫3小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到a -Bi2O3單晶微米棒。實施例4
第一步BiOBr前驅(qū)體的制備
首先，將0. 02摩爾Bi (NO3) 3 5H20溶解到7毫升的冰醋酸中，制成Bi (NO3) 3的醋酸溶液。然后將0. 02摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液。在攪拌的同吋，把Bi (NO3) 3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器6小時左右，然后過濾，用去離子水洗滌4次，在100°C下烘干12小時。得到BiOBr前驅(qū)體。第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備
將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至800°C，并保溫4小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到a -Bi2O3單晶微米棒。
權(quán)利要求
1.一種CI-Bi2O3單晶微米棒的制備方法，其特征在于 第一步BiOBr前驅(qū)體的制備 首先，將O. 01摩爾Bi (NO3) 3·5Η20溶解到7毫升冰醋酸中，制成Bi (NO3)3的醋酸溶液，然后將O. 01摩爾NaBr溶解到10毫升去離子水中得到NaBr水溶液，在攪拌的同時，把Bi (NO3)3的醋酸溶液快速倒入到NaBr水溶液中，并用磁力攪拌器攪拌5 13小時，然后過濾，用去離子水洗滌3 6次，在100°C下烘干12小時，得到a -Bi2O3的前驅(qū)體BiOBr ；第二步a -Bi2O3單晶微米棒的制備 將第一步制備的BiOBr放入馬弗爐中以10°C /分鐘的升溫速率自室溫升溫至750 900°C，并保溫2 4小時后，隨爐溫冷卻至室溫，即得到α -Bi2O3單晶微米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Ci-Bi2O3單晶微米棒的制備方法，其特征在于=Bi(NO3)3的醋酸溶液中NaBr的濃度為I 2mol/L,NaBr水溶液中NaBr濃度為I 2mol/L ；Br離子還可以通過溴化氫、溴化鉀引入，Bi3+離子還可以通過氯化鉍引入；BiOBr放入馬弗爐中的升溫速率為3 15°C /分鐘，焙燒溫度為750 900°C，保溫時間為2 4小時；生成的a -Bi2O3單晶微米棒的直徑為5 10 μ m、長度為10 50 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)α-Bi2O3單晶微米棒的方法。其方法是以溴化鈉(NaBr)和硝酸鉍(Bi(NO3)3 5H2O)為原料，首先合成α-Bi2O3的前驅(qū)體BiOBr，然后將生成的BiOBr放入馬弗爐中以10℃/分鐘的升溫速率從室溫升溫至750～900℃后，保溫2～4小時后，隨爐溫冷卻至室溫，使BiOBr在焙燒過程中失去溴元素的同時發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變，生成直徑為5～10μm、長度為10～50μm的α-Bi2O3單晶微米棒。所制備的α-Bi2O3單晶結(jié)晶度高、晶粒形貌、大小均勻，晶體純度高。本發(fā)明制備工藝簡單，且原料要求低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有良好的工業(yè)化運用前景。
文檔編號C30B29/16GK102787355SQ20121032700
公開日2012年11月21日 申請日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者余長林, 周晚琴, 張彩霞, 舒慶 申請人:江西理工大學(xué)