專利名稱：一種雙摻鈮酸鋰晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電晶體技術(shù)領(lǐng)域，尤涉及一種雙摻鈮酸鋰晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前最適合于制作成大容量的三維體全息存儲(chǔ)器的光折變材料是鈮酸鋰晶體，它是目前用途最為廣泛的人工晶體材料之一，其具有優(yōu)良的壓電、熱電、電光、聲光和非線性光學(xué)等性能，在全息光存儲(chǔ)、光波導(dǎo)放大器、集成光學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域有著重要的地位。鈮酸鋰晶體材料大多是相同成分組成，其總表現(xiàn)為鋰缺少，由于晶體中嚴(yán)重缺鋰，從而形成大量的本征結(jié)構(gòu)缺陷，使鈮酸鋰晶體作為光折變晶體在全息存儲(chǔ)的應(yīng)用受到很大限制。由于鈮酸鋰晶體本身有相對(duì)較高的本征缺陷濃度，使其幾乎可以摻入任意的金屬離子，這就使得對(duì)鈮酸鋰晶體的摻雜改性成為了熱點(diǎn)問(wèn)題。稀土元素具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子殼層分布，因此稀土摻雜的材料有獨(dú)特的光學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用在激光、光通信、光顯示等多個(gè)領(lǐng)域，從而使得稀土具備特殊的戰(zhàn)略意義。稀土離子釤具有單一的熒光態(tài)化5/2，在紫外光激發(fā)下，從該熒光態(tài)到激發(fā)態(tài)6h9/2、6H7/2和基態(tài)6H5/2輻射躍遷位于可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)。鈮酸鋰晶體具有多種光電功能特性，諸如鐵電、壓電、非線性和光折變等性質(zhì)，因而備受關(guān)注。在鈮酸鋰晶體中摻入抗光損傷離子可以增強(qiáng)其抗光損傷性能，進(jìn)而提高信噪比，同時(shí)可以縮短響應(yīng)時(shí)間。在鈮酸鋰晶體中摻入兩種不同的光折變敏感離子，可在晶體中產(chǎn)生深淺能級(jí)，實(shí)現(xiàn)非揮發(fā)存儲(chǔ)。摻雜鎂或鋅等離子可以提高鈮酸鋰的抗光損傷能力，特別是在Mg的摩爾百分比高于5%和Si的摩爾百分比高于6. 5%時(shí)，抗光損傷能力可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。稀土摻雜鈮酸鋰晶體可以通過(guò)非線性變頻或者上轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)激光輸出，可以被用作固體激光器，然而非線性變頻要求相位匹配限制條件，而且易受溫度影響。但是，上轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的短波長(zhǎng)激光功率低，難以實(shí)現(xiàn)高功率輸出。其中，上轉(zhuǎn)換是將長(zhǎng)波長(zhǎng)光轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)光發(fā)射的過(guò)程。上轉(zhuǎn)換材料是一種紅外光激發(fā)下能發(fā)出可見(jiàn)光的發(fā)光材料，即將紅外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光的材料，其特點(diǎn)是所吸收的光子能量低于發(fā)射的光子能量，這種現(xiàn)象違背^okes定律，因此又被稱為反^okes定律發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種雙摻鈮酸鋰晶體，通過(guò)在鈮酸鋰晶體中摻雜稀土離子Sm和抗光折變離子，從而實(shí)現(xiàn)高功率輸出橙紅可見(jiàn)光。本發(fā)明還提供了一種雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
一種雙摻鈮酸鋰晶體，組成為SmxMy(Lia 946Nb03)1(1(1_x_y，其中，M為Mg、Si中的一種， 0. 15彡χ彡0.3，當(dāng)M為Mg時(shí)，5彡y彡8 ；當(dāng)M為Si時(shí)，6彡y彡7。這種雙摻鈮酸鋰晶體采用固相燒結(jié)法合成，單晶采用提拉法生長(zhǎng)，可實(shí)現(xiàn)高功率輸出橙紅可見(jiàn)光。
利用稀土離子釤Sm的下轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)橙紅可見(jiàn)光輸出，通過(guò)摻雜稀土 Sm和抗光折變離子在鈮酸鋰晶體，生長(zhǎng)較大尺寸的共摻釤和鎂的鈮酸鋰晶體(SmxIfey (Lia 946Nb03)1(l(l_x_y， 0. 15彡χ彡0. 3，5彡y彡8)、共摻釤和鋅的鈮酸鋰晶體(SmxZny(Lia 946NbO3) 1(1(1_x_y，
7)，提高了抗光損傷能力同時(shí)還利用稀土離子Sm存在的能級(jí)，在 409nm波長(zhǎng)激發(fā)下，從熒光態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)6H7/2，直接以下轉(zhuǎn)換方式實(shí)現(xiàn)位于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的橙紅光輸出。因此在紫外二極管泵浦下，共摻釤和鎂、釤和鋅的鈮酸鋰晶體可用作橙紅可見(jiàn)光激光輸出晶體材料。一種雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，包括以下步驟
(1)取 X mol% Sm203、Y mol% MgO、Z mol% ZnO、A mol% Li2C03、B mol% Nb2O5，然后干燥混勻得到混合物，其中X=O. 15 0. 3，Y=5 8，Ζ=6 7，Li2CO3與Nb2O5的化學(xué)計(jì)量比為0. 946， 則A為 0.486 X (100-2X-Y)mol%，B 為 0. 514Χ (100-2X-Z) mol%。(2)將混合物放入坩堝煅燒，然后再燒結(jié)得到摻雜鈮酸鋰的多晶原料。其中，所述坩堝為鉬坩堝。鉬金坩堝表面光潔、平整、厚薄分布均勻，無(wú)接縫無(wú)焊點(diǎn)，使用壽命可較一般產(chǎn)品延長(zhǎng)一倍以上，大大降低使用成本，提高工作效率。鉬金坩堝已在晶體生長(zhǎng)、光學(xué)玻璃、 鋼鐵、化工生產(chǎn)、建材、地礦地質(zhì)、有色冶金、光導(dǎo)纖維、高等院校和科研院所等相關(guān)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。將混合物放入坩堝煅燒前，先將其用壓片機(jī)壓成固體塊狀。鉬的熔點(diǎn)為1773. 5度，鉬坩堝使用時(shí)加熱溫度最高不可超過(guò)1200度，考慮到溫度的誤差，建議在1150度一下使用，加熱和灼燒時(shí)，應(yīng)當(dāng)在電爐內(nèi)或煤氣燈的氧化焰上進(jìn)行， 不可在還原焰或冒黑煙的火焰加熱鉬坩堝，或不可使鉬器皿接觸火焰中的藍(lán)色焰心，防止生成碳化鉬。本步驟采用優(yōu)選的方式，將混合物放入坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，然后再在 1150°C燒結(jié)5 10小時(shí)得到摻雜鈮酸鋰的多晶原料。(3)將裝有摻雜鈮酸鋰多晶原料的坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐，通過(guò)提拉法制備單晶。采用優(yōu)選的方式，將裝有摻雜鈮酸鋰多晶原料的坩堝放入自動(dòng)化提拉單晶爐，通過(guò)提拉法制備單晶，包括以下步驟
a、將裝有摻雜鈮酸鋰的多晶原料的鉬坩堝放入保溫罩內(nèi)，然后將保溫罩裝爐，由于鈮酸鋰晶體為氧化類晶體，不需抽真空；
b、用純鈮酸鋰的W01]方向單晶棒為籽晶，調(diào)節(jié)籽晶桿，和軸心控制在偏差小于5%范圍之內(nèi)；
C、通過(guò)計(jì)算機(jī)界面設(shè)置升溫程序，將坩堝內(nèi)的多晶熔化，待熔體均勻穩(wěn)定后，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)；
d、調(diào)節(jié)升降籽晶桿，讓籽晶和多晶液面接觸，完成下晶過(guò)程，得到雙摻鈮酸鋰晶體 SmxMy (Lia 946NbO3) 1QQ-x-y，其中，M為 Mg、&i 中的一種，0. 15彡χ彡0. 3，當(dāng) M 為 Mg時(shí)，5彡y彡8; 當(dāng) M 為 Zn 時(shí)，6 ^ y ^ 7ο其中，通過(guò)提拉法制備單晶時(shí)，提拉速度為1.2 2mm/h，轉(zhuǎn)速為16 22r/min，在拉拖后的降溫過(guò)程中，降溫速率為4(T80°C /h。全程通過(guò)自動(dòng)化晶體爐下稱重量讀數(shù)的變化， 完成籽晶的縮徑、放肩、等徑和降溫等過(guò)程。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明雙摻鈮酸鋰晶體，稀土離子釤Sm以摻雜抗光折變離子Mg或Si鈮酸鋰為基質(zhì)， 不僅具有高抗光損傷能力，還可以實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)的橙紅光輸出，在紫外光激發(fā)下，Sm直接以下轉(zhuǎn)換方式實(shí)現(xiàn)606nm和613nm的位于可見(jiàn)光波段的橙紅光輸出，實(shí)現(xiàn)高功率輸出橙紅可見(jiàn)光。本發(fā)明雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，制備出高質(zhì)量共摻釤和鎂的鈮酸鋰單晶和共摻釤和鋅的鈮酸鋰單晶，無(wú)宏觀缺陷，無(wú)明顯生長(zhǎng)條紋，摻雜離子分布較均勻。


圖1為共摻釤和鎂的鈮酸鋰單晶和共摻釤和鋅的鈮酸鋰單晶位于350nm到600nm 的偏振透射光譜；
圖2為共摻釤和鎂的鈮酸鋰單晶和共摻釤和鋅的鈮酸鋰單晶位于900nm到1780nm的偏振透射光譜；
圖3為共摻釤和鎂的鈮酸鋰單晶和共摻釤和鋅的鈮酸鋰單晶位于500nm到750nm的偏振熒光光譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明實(shí)施例雙摻鈮酸鋰晶體的組成為SmxMy (Lia 946NbO3)1H,其中，M為悔、辦中的一種，0. 15彡χ彡0. 3，當(dāng)M為Mg時(shí)，5彡y彡8 ；當(dāng)M為Zn時(shí)，6彡y彡7，如圖1至圖3所示為本發(fā)明實(shí)施例雙摻鈮酸鋰晶體的光譜圖。這種雙摻鈮酸鋰晶體采用固相燒結(jié)法合成，單晶采用提拉法生長(zhǎng)，稀土離子釤Sm以摻雜抗光折變離子Mg或Si鈮酸鋰為基質(zhì)，不僅具有高抗光損傷能力，還可以實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)的橙紅光輸出，在紫外光激發(fā)下，Sm直接以下轉(zhuǎn)換方式實(shí)現(xiàn)606nm和613nm的位于可見(jiàn)光波段的橙紅光輸出，實(shí)現(xiàn)高功率輸出橙紅可見(jiàn)光。 這種雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，制備出高質(zhì)量Sm:Mg:LiNbO3和Sm:ZnLiNbO3單晶，無(wú)宏觀缺陷，無(wú)明顯生長(zhǎng)條紋，摻雜離子分布較均勻，其尺寸為2 3cm。實(shí)施例一
取X=O. 15，Y=5，即Sm2O3為0. 15mol%, MgO為5mol%，用提拉法自動(dòng)化生長(zhǎng) SmxMgy(Li0.946Nb03) 100-x-y (0. 15 彡 χ 彡 0· 3，5 彡 y 彡 8)單晶。
1、共摻稀土 Sm和抗光折變離子Mg的SmxIfey (Li0.946Nb03) 1(1(1_x_y多晶的制備
按照摩爾百分比分別稱量 0. 15mol% Sm203、5mol% Mg0、46. 02mol% Li2CO3,48. 68mol% Nb2O5，將稱取的Sm203、MgO、Li2CO3和Nb2O5放入一容器混合均勻，然后用壓片機(jī)將各自壓成固體塊狀，放入鉬坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，再在1150°C燒結(jié)7小時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)制得 SmxMgy (Li0 S46NbO3) 100_x_y 多晶。 2、共摻稀土 Sm和抗光折變離子Mg的SmxIfey (Li0.946Nb03) 1(1(1_x_y單晶的生長(zhǎng)
將制得的SmxIfey(Lia 946NbO3) 1(KI_x_y多晶和鉬坩堝裝入自動(dòng)化提拉單晶爐，采用提拉法生長(zhǎng)單晶，具體過(guò)程如下
(1)生長(zhǎng)用的鉬坩堝直徑60mm，高度80mm，將裝有Sm:Mg:LiNb03多晶的該坩堝放入保溫罩內(nèi)，然后將保溫罩裝爐。由于該晶體為氧化類晶體，不需抽真空；
(2)用純鈮酸鋰的W01]方向單晶棒為籽晶，該籽晶長(zhǎng)寬高比為3mm:3mm:15mm，調(diào)節(jié)籽晶桿，和軸心控制在偏差小于5%范圍之內(nèi)；
(3)通過(guò)計(jì)算機(jī)界面設(shè)置升溫程序，升溫至1250°C時(shí)，坩堝內(nèi)的多晶熔化，待熔體均勻穩(wěn)定后，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)；
(4)調(diào)節(jié)升降籽晶桿，讓籽晶和多晶液面接觸，完成下晶過(guò)程；
(5)全程通過(guò)自動(dòng)化晶體爐下稱重量讀數(shù)的變化，完成籽晶的縮徑、放肩、等徑和降溫等過(guò)程。其中，提拉速度設(shè)置選為1. 8mm，轉(zhuǎn)速設(shè)置在20r/m ；在拉脫后的降溫過(guò)程，降溫速率為 60 0C /h。本實(shí)施例生長(zhǎng)得到的SmxIfey (Lia 946NbO3) 100_x_y單晶長(zhǎng)度為38_，直徑為；35讓，定向后并切割，然后拋光至光學(xué)級(jí)。在室溫下用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試偏振透過(guò)光譜， 測(cè)得的光譜如圖1、圖2所示。在409nm入射光激發(fā)下，于室溫用熒光光度計(jì)測(cè)試偏振熒光光譜，測(cè)得的光譜如圖3所示。結(jié)果表明在606nm和613nm出現(xiàn)強(qiáng)橙紅可見(jiàn)光發(fā)射，表明該晶體可以直接在紫外二極管泵浦下產(chǎn)生橙紅可見(jiàn)光輸出，在橙紅可見(jiàn)激光輸出具有應(yīng)用性。實(shí)施例二
取X=O. 15，Z=6. 5，即Sm2O3為0. 15 mol%, ZnO為6. 5 mol%,用提拉法自動(dòng)化生長(zhǎng) SmxZny(Li0.946Nb03) 100_x_y (0. 15 彡 χ 彡 0. 3，6 彡 y 彡 7)單晶。按照摩爾百分比分別稱量0. 15mol% Sm203、6. 5mol% Ζη0、45· 30mol% Li2C03、
47.90mol% Nb2O5，將稱取的Sm203、ZnO, Li2CO3和Nb2O5放入一容器混合均勻，然后用壓片機(jī)將各自壓成固體塊狀，放入鉬坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，再在1150°C燒結(jié)6小時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)制得Sm:ZnLiNbO3多晶。在生長(zhǎng)單晶的過(guò)程中，參數(shù)的選取與實(shí)施例一相同。本實(shí)施例生長(zhǎng)得到的 SmxSiy (LiQ.946Nb03)1(1Q_x_y單晶長(zhǎng)度為25mm，直徑為20mm，測(cè)試其偏振吸收光譜和熒光光譜， 測(cè)得的光譜圖如圖1至圖3所示。與Sm:Mg:LiNb03—樣，可以直接在紫外二極管泵浦下產(chǎn)生橙紅可見(jiàn)光輸出，在橙紅可見(jiàn)激光輸出材料方面具有應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例三
取X=O. 2，Y=5,即Sm2O3為0. 2mol%, MgO為5mol%，用提拉法自動(dòng)化生長(zhǎng)
SmxMgy(Li0^46NbO3) 100-x-y 干 H I=I ο按照摩爾百分比分別稱量0. 2mol% Sm203、5mol% Mg0、45. 98mol% Li2CO3,
48.62mol% Nb2O5，將稱取的Sm203、MgO, Li2CO3和Nb2O5放入一容器混合均勻，然后用壓片機(jī)將各自壓成固體塊狀，放入鉬坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，再在1150°C燒結(jié)7小時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)制得 SmxIfey (Li0.946Nb03) 100-x-y 多晶。在生長(zhǎng)單晶的過(guò)程中，參數(shù)的選取與實(shí)施例一相同。本實(shí)施例生長(zhǎng)的單晶質(zhì)量均勻，無(wú)明顯生長(zhǎng)條紋。實(shí)施例四
取X=O. 2，Z=6. 5，即Sm2O3為0. 2 mol%, ZnO為6. 5 mol%,用提拉法自動(dòng)化生長(zhǎng) SmxZny (Lia 946NbO3)
100-x-y 干 H I=I ο按照摩爾百分比分別稱量0. 2mol% Sm203、6. 5mol% Ζη0、45· 25mol% Li2C03、 47. 85mol% Nb2O5，將稱取的Sm203、ZnO, Li2CO3和Nb2O5放入一容器混合均勻，然后用壓片機(jī)將各自壓成固體塊狀，放入鉬坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，再在1150°C燒結(jié)6小時(shí)，發(fā)生固相反應(yīng)制得 SmxZny (Li0.946Nb03) 1(1(1_x_y 多晶。在生長(zhǎng)單晶的過(guò)程中，參數(shù)的選取與實(shí)施例一相同。本實(shí)施例生長(zhǎng)的單晶成分均勻，無(wú)缺陷。
權(quán)利要求
1.一種雙摻鈮酸鋰晶體，其特征在于，組成為=SmxMy(Lia 946NbO3) 1QQ_x_y，其中，M為Mg、&i 中的一種，0. 15彡χ彡0. 3，當(dāng)M為Mg時(shí)，5彡y彡8 ；當(dāng)M為Zn時(shí)，6彡y彡7。
2.一種雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟取 X mol% Sm2O3> Y mol% MgO、Z mol% ZnO、A mol% Li2CO3, B mol% Nb2O5，然后干燥混勻得到混合物，其中X=O. 15 0. 3，Y=5 8，Ζ=6 7，Li2CO3與Nb2O5的化學(xué)計(jì)量比為0. 946 ； 將混合物放入坩堝煅燒，然后再燒結(jié)得到摻雜鈮酸鋰的多晶原料； 將裝有摻雜鈮酸鋰多晶原料的坩堝放入晶體生長(zhǎng)爐，通過(guò)提拉法制備單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于所述坩堝為鉬坩禍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于將混合物放入坩堝，在760°C煅燒4小時(shí)，然后再在1150°C燒結(jié)5 10小時(shí)得到摻雜鈮酸鋰的多晶原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于，將裝有摻雜鈮酸鋰多晶原料的坩堝放入自動(dòng)化提拉單晶爐，通過(guò)提拉法制備單晶，包括以下步驟將裝有摻雜鈮酸鋰的多晶原料的鉬坩堝放入保溫罩內(nèi)，然后將保溫罩裝爐； 用純鈮酸鋰的W01]方向單晶棒為籽晶，調(diào)節(jié)籽晶桿，和軸心控制在偏差小于5%范圍之內(nèi)；通過(guò)計(jì)算機(jī)界面設(shè)置升溫程序，將坩堝內(nèi)的多晶熔化，待熔體均勻穩(wěn)定后，開(kāi)始晶體生長(zhǎng)；調(diào)節(jié)升降籽晶桿，讓籽晶和多晶液面接觸，完成下晶過(guò)程，得到雙摻鈮酸鋰晶體 SmxMy (Lia 946NbO3) 1QQ-x-y，其中，M為 Mg、&i 中的一種，0. 15彡χ彡0. 3，當(dāng) M 為 Mg時(shí)，5彡y彡8; 當(dāng) M 為 Zn 時(shí)，6 ^ y ^ 7ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，其特征在于通過(guò)提拉法制備單晶時(shí)，提拉速度為1.2 2mm/h，轉(zhuǎn)速為16 22r/min，在拉拖后的降溫過(guò)程中，降溫速率為 40^80 0C /h。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電晶體技術(shù)領(lǐng)域，尤涉及一種雙摻鈮酸鋰晶體，其組成為SmxMy(Li0.946NbO3)100-x-y，其中，M為Mg、Zn中的一種，0.15≤x≤0.3，當(dāng)M為Mg時(shí)，5≤y≤8；當(dāng)M為Zn時(shí)，6≤y≤7。本發(fā)明雙摻鈮酸鋰晶體，稀土離子釤Sm以摻雜抗光折變離子Mg或Zn鈮酸鋰為基質(zhì)，不僅具有高抗光損傷能力，還可以實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)的橙紅光輸出，在紫外光激發(fā)下，Sm直接以下轉(zhuǎn)換方式實(shí)現(xiàn)606nm和613nm的位于可見(jiàn)光波段的橙紅光輸出，實(shí)現(xiàn)高功率輸出橙紅可見(jiàn)光。本發(fā)明還涉及一種雙摻鈮酸鋰晶體的制備方法，制備出高質(zhì)量雙摻鈮酸鋰晶體，無(wú)宏觀缺陷，無(wú)明顯生長(zhǎng)條紋，摻雜離子分布較均勻。
文檔編號(hào)C30B15/00GK102321918SQ201110254129
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者王云華, 王彪 申請(qǐng)人:中山大學(xué)