專利名稱：稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種晶體的制備方法，特別是涉及一種稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年我國硼產(chǎn)業(yè)取得了一定的發(fā)展，但與美國等發(fā)達(dá)國家相比，還處于起步階段， 在資源的開發(fā)利用上還存在一些比較突出的問題。硼產(chǎn)品生產(chǎn)工藝落后，資源綜合利用差。 目前，硼加工產(chǎn)品還僅限于“兩硼”等初級產(chǎn)品，產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟(jì)效益差。美國的硼深加工產(chǎn)品有300多種，大部分屬于高新技術(shù)產(chǎn)品，產(chǎn)品的附加值很高。硼作為我國的一個資源優(yōu)勢，應(yīng)該盡快將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)為產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢及經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，從而促進(jìn)本地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。盡快在我國形成以“兩硼”產(chǎn)品為基礎(chǔ)，以硼精、深加工產(chǎn)品為支柱的產(chǎn)業(yè)體系。發(fā)展科技含量高、產(chǎn)品附加值高、性能高的硼精深加工產(chǎn)品是今后產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主攻方向。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，以硼酸產(chǎn)品為基礎(chǔ)，采用水溶液合成技術(shù)，生產(chǎn)硼精深加工產(chǎn)品稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體，工藝過程中沒有污染，實現(xiàn)零排放，產(chǎn)品科技含量高、附加值高、質(zhì)量高，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益好，對硼行業(yè)的發(fā)展與技術(shù)進(jìn)步意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法。按照堿金屬與堿土金屬配合的規(guī)律選擇氯化鈣、氫氧化鉀、硼酸與氧化鈰為原料，通過氯化鈣、氫氧化鉀、硼酸與氧化鈰在水熱介質(zhì)中的溶解、水合結(jié)晶形成稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，該方法包括如下步驟稱取硼酸加到去離子水中配成溶液，然后將氫氧化鉀緩慢加入硼酸溶液中，攪拌使之溶解；將氯化鈣分批加入溶液中分散；將溶液高速攪拌，溶液由白色絮狀沉淀轉(zhuǎn)化為乳濁液；加入氧化鈰，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘后，將溶液密封后移入真空干燥箱內(nèi)，降溫結(jié)晶，過濾，進(jìn)行干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。所述的稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，所述的方法中，W堿土金屬鈣鹽氯化鈣與堿金屬鉀鹽氫氧化鉀為原料。所述的稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，其廢濾液返回工藝循環(huán)利用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是
1.本發(fā)明提出了一種采用易于工業(yè)化的水溶液法合成稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的方法。產(chǎn)品附加值高，具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。2.本發(fā)明工藝零排放，不造成二次污染，屬綠色化工技術(shù)。


圖1為本發(fā)明的工藝流程方框圖2為本發(fā)明的K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的掃描電鏡照片； 圖 3 為本發(fā)明的 K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 和 K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 :Ce4+ 的紅外圖
譜；
圖4為本發(fā)明的K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的X射線衍射圖譜； 圖5為本發(fā)明的K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的激發(fā)光譜； 圖6為本發(fā)明的K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的發(fā)射光譜。注本發(fā)明的圖2—圖6為產(chǎn)物狀態(tài)的分析示意圖或照片，圖中文字或影像不清晰并不影響對本發(fā)明技術(shù)方案的理解。
具體實施例方式下面參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明利用稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體用于激光材料、光纖通訊網(wǎng)絡(luò)信息的全光學(xué)開關(guān)材料，還可以用于制造自動調(diào)制器件材料、自聚焦和自聚散材料等生產(chǎn)。本發(fā)明 W堿土金屬鈣鹽氯化鈣與堿金屬鉀鹽氫氧化鉀為原料，與硼酸在水溶液中發(fā)生溶解、加入氧化鈰進(jìn)行水合反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，經(jīng)過濾，干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣晶體。濾液返回工藝循環(huán)使用。本發(fā)明的基本原理稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣{Ce4+ IK2CaB8O14 · 12H20}作為具有特殊物理性能的晶體功能材料自然界中沒有存在。按照堿金屬與堿土金屬配合的規(guī)律選擇氯化鈣、氫氧化鉀與硼酸為原料，以水為溶媒，在一定溫度下，通過氯化鈣、氫氧化鉀與硼酸在水熱介質(zhì)中的溶解、與氧化鈰水合結(jié)晶得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。反應(yīng)方程式為
2K0H + 4H3B03 — K2B407 · 4H20 + 3H20
2K2B407 · 4H20 + CaCl2 · 2H20 + 2H20 — K2CaB8014 · 12H20 + 2KC1 Ce02 +H20 — Ce4+ 總反應(yīng)方程式
4K0H + 8H3B03 + CaCl2 · 2H20 — K2CaB8014 · 12H20 + 2KC1 + 4H20 Ce4++K2CaB8014 · 12H20 — Ce4+ :K2CaB8014 · 12H20
本發(fā)明的基本方案以堿金屬鉀鹽氫氧化鉀與堿土金屬氯化鈣鹽鈣為原料，與硼酸在水溶液中發(fā)生溶解、與氧化鈰水合結(jié)晶的水熱過程，冷卻后過濾，干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣晶體。濾液返回工藝循環(huán)使用。本發(fā)明的技術(shù)方法本發(fā)明采用水溶液合成方法得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。母液返回加工工藝。反應(yīng)過程零排泄，為綠色反應(yīng)過程。本發(fā)明具體的實施方案本發(fā)明的工藝流程如圖1，稱取11克的硼酸加到去離子水中配成溶液，然后將氫氧化鉀20克緩慢加入硼酸溶液中，攪拌使之溶解。將氯化鈣1克分批次加入溶液中分散。將溶液高速攪拌，溶液由白色絮狀沉淀轉(zhuǎn)化為乳濁液。加入氧化鈰0. 6克，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約30分鐘后，將溶液密封后移入真空干燥箱內(nèi)，降溫結(jié)晶，過濾，進(jìn)行干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。本發(fā)明的K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的掃描電鏡照片如圖2。圖3為硼酸鉀鈣和摻鈰硼酸鉀鈣的紅外圖譜，圖中的紅外吸收振動波數(shù)可歸屬為3204 3612cm-l為O-H鍵的伸縮振動吸收峰；1635和1684 cm-1處吸收峰為H-O-H鍵彎曲振動模式，表明分子中含有結(jié)晶水；1345，1402和1455 cm-1為三配位硼氧鍵[B(3)-0] 非對稱伸縮振動。1四4和116km-l為B-O-H鍵彎曲振動峰。1002，1040和1071 cm_l為四配位硼氧鍵[BG)-0]非對稱伸縮振動峰。947 cm-1為三配位硼氧鍵[B(3)-0]對稱伸縮振動峰。834 cm-1為四配位硼氧鍵[BG)-0]對稱伸縮振動峰。533，659和710 cm-1為三配位硼氧鍵[B(3)-0]彎曲振動峰。591cm-l為四硼氧配陰離子的對稱脈沖振動峰。465cm-l 為四配位硼氧鍵[BG)-0]彎曲振動峰。圖4為X射線粉末衍射結(jié)果表明得到空間群P212121，晶胞參數(shù)為a=16. 59700 b=12. 46900 c=ll. 56900，所得圖譜與硼酸鉀鈣標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS數(shù)據(jù)庫(76 — 1013)(紅色為標(biāo)準(zhǔn)譜圖)相比，特征衍射峰位置基本上與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，說明稀土氧化物的摻入并未對硼酸鉀鈣晶體結(jié)構(gòu)造成影響。圖5為常溫下測得摻入Ce4+前后K2O -CaO^B2O3 · 12H20的近紅外激發(fā)光譜。Ce4+ 摻入濃度為2. 4%，在波長276nm監(jiān)測波所得的基質(zhì)材料和K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+激發(fā)光譜峰值位置相同，主峰均在616nm，其余峰為Ce3+的特征峰574nm、593nm、704 nm，歸屬于Ce3+的4f到5d的躍遷。K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的發(fā)射光譜如圖6所示，在616nm監(jiān)測波激發(fā)下，基質(zhì)和K2O · CaO · 4Β203 · 12H20 =Ce4+的發(fā)射光譜均呈多峰發(fā)射，主發(fā)射峰分別為308、278nm， 均為寬帶發(fā)射，位于紫外區(qū)和藍(lán)區(qū)。Ce4+的發(fā)射峰位于384、406、416分別對應(yīng)于5d能級到 2F5/2和2F7/2的躍遷。由激發(fā)和發(fā)射光譜可以看出，K2O · CaO · 4Β203 · 12H20本身具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性， 在橙色區(qū)有較好的吸收，摻雜Ce4+的硼酸鉀鈣材料在紅色區(qū)、橙色區(qū)、黃色區(qū)吸收均有所增強(qiáng)。綜上所述，摻雜Ce4+的晶體在尺寸上比沒有摻雜的硼酸鉀鈣晶體稍小，但是可以得到相對完整的規(guī)則的晶體外觀。稀土 Ce4+的摻入并未對硼酸鉀鈣晶體結(jié)構(gòu)造成影響。摻雜Ce4+的硼酸鉀鈣材料在紅色區(qū)、橙色區(qū)、黃色區(qū)吸收均有所增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟 稱取硼酸加到去離子水中配成溶液，然后將氫氧化鉀緩慢加入硼酸溶液中，攪拌使之溶解； 將氯化鈣分批加入溶液中分散；將溶液高速攪拌，溶液由白色絮狀沉淀轉(zhuǎn)化為乳濁液；加入氧化鈰，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘后，將溶液密封后移入真空干燥箱內(nèi)，降溫結(jié)晶，過濾，進(jìn)行干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于， 所述的方法中，以堿土金屬鈣鹽氯化鈣與堿金屬鉀鹽氫氧化鉀為原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，其特征在于， 廢濾液返回工藝循環(huán)利用。
全文摘要
稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體的制備方法，涉及一種晶體的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟稱取硼酸加到去離子水中配成溶液，然后將氫氧化鉀緩慢加入硼酸溶液中，攪拌使之溶解；將氯化鈣分批加入溶液中分散；將溶液高速攪拌，溶液由白色絮狀沉淀轉(zhuǎn)化為乳濁液；加入氧化鈰，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘后，將溶液密封后移入真空干燥箱內(nèi)，降溫結(jié)晶，過濾，進(jìn)行干燥，得到稀土鈰摻雜的硼酸鉀鈣光學(xué)晶體。用于激光材料，光纖通訊網(wǎng)絡(luò)信息的全光學(xué)開關(guān)材料，還可以用于制造自動調(diào)制器件材料、自聚焦和自聚散材料等主要原料的生產(chǎn)技術(shù)。
文檔編號C30B29/00GK102154693SQ20111007618
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者劉學(xué)貴, 寧志高, 畢穎, 王國勝 申請人:沈陽化工大學(xué)