專利名稱：使用銅類納米顆粒高濃度分散液的導體膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以銅納米顆粒(是指納米尺寸的銅微顆粒)或作為其氧化物的銅氧化物納米顆粒(是指納米尺寸的銅氧化物的微顆粒)為主成分的導體膜及其制造方法。以下， 將銅納米顆粒和銅氧化物納米顆粒總稱為“銅類納米顆?！?。
背景技術：
物質的熔點隨著使材料的尺寸微細化而降低。因此，將金屬類納米顆粒(是指納米尺寸的金屬微顆?；蚪饘倩衔镂㈩w粒)的高濃度分散液在基材上以薄膜狀涂布并干燥，與基材一同進行加熱處理，以遠低于塊體的熔點的溫度、例如以用絕對溫度表示的熔點的一半以下的溫度進行顆粒間的燒結，可以得到表現(xiàn)與塊體金屬薄膜相近物性的導體膜、 所謂的“金屬類納米顆粒膜”(以下，在本說明書中僅稱為“導體膜”)。已知有金屬類納米顆粒的高濃度分散液作為金屬類納米顆粒膜的原料的技術，以金納米顆?；蜚y納米顆粒作為原料的技術(非專利文獻1)，但近年來，研究著使用了比金或銀材料本身的單價便宜的銅或銅的氧化物的銅配線基板的制造方法(專利文獻1 4)。在專利文獻1中公開了如下的方法等利用具有表面氧化層的銅微顆粒的分散液描繪微細的圖案后，在比較低的溫度下對涂布膜中所含的銅微顆?；蜓趸~微顆粒實施還原處理，對生成的銅微顆粒進行燒制，形成顯示優(yōu)異的導電性的銅微顆粒燒結體型的微細形狀導電體。在專利文獻2、3中，公開了使用具有由銅和氧化銅得到的芯/鞘結構(即，中心部為銅、表皮部為氧化銅的結構)的顆粒或由氧化銅構成的顆粒制造的導電性基板及其制造方法等。此外，在該研究之前，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了具有中心部為金屬、表皮部為金屬氧化物的“芯/鞘結構”的金屬納米顆粒分散液，不添加表面活性劑等而具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，作為其具體例，公開了芯部為純銅(Cu)、鞘部為氧化亞銅即由氧化銅(I) (Cu2O)構成的金屬微顆粒分散液及其制造方法(專利文獻4)。一般而言，要求作為導體膜的主要的原料的金屬納米顆粒的分散液以凝集被抑制的狀態(tài)長期穩(wěn)定地分散，因此大多添加表面活性劑等的表面處理劑。另一方面，表面活性劑等用于抑制凝集的各種凝集抑制物質均含有有機物，是抑制導電性的雜質，因此要求盡量不在作為最終產(chǎn)物的分散液中含有。除此之外，與已經(jīng)研究的現(xiàn)有的金納米顆粒和銀納米顆粒相比，銅納米顆粒具有容易被氧化的性質。而且，一般而言，物質純度越高，越接近本來物質具有的物性，因此在基材上涂布作為0價銅的純銅的納米顆粒分散液后，為了通過燒結而得到與塊體銅相近的導體膜，在非氧化氣氛中需要至少超過300°c的高溫處理，在基材上涂布銅類納米顆粒分散液后進行這樣的高溫的熱處理時，基材所要求的耐熱溫度為超過300°C的高溫。但是，作為印刷配線基板等的導體膜的基材的材料一般使用耐熱性為200°C以下的熱固化性樹脂(例如環(huán)氧樹脂)等，因此，產(chǎn)生選擇耐熱性高的基材的需要?，F(xiàn)有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開2008-146999號公報專利文獻2 日本特開2009-218167號公報專利文獻3 日本特開2009-218497號公報專利文獻4 國際公開第2008/114866號小冊子非專利文獻非專利文獻 1 :Mituo Kawasaki et.al, “ Laser-Induced Fragmentative Decomposition of ketone—Suspended Ag20 Micropowders to Novel Self-Stabilized Ag Nanopaticles〃，J. Phys. Chem. C,2008,112，15647—15655.

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題從以上的背景出發(fā)，為了通過相對低溫的熱處理得到具有高導電性的銅的導體膜，可以考慮不使用沒有氧化的純金屬狀態(tài)的銅納米顆粒，而優(yōu)選使用氧化銅等的氧化物類銅納米顆粒。這是由于在以沒有氧化的純金屬狀態(tài)的銅納米顆粒作為初始物質而得到導體膜時，為了通過燒結這樣的物理擴散反應而生成塊體銅，需要大的熱能，相對于此，還原氧化銅的反應，不是通過物理擴散而主要是通過化學反應進行。還原反應時也需要施加一定的熱能，但這只不過是為了促進還原反應的輔助性能量。在上述專利文獻2中，記載著以具有銅和氧化銅的芯/鞘結構(即，中心部為銅、 表皮部為氧化銅的結構)的金屬納米顆粒作為初始物質而形成導體膜的內容，但在基材上涂布具有芯/鞘結構的金屬納米顆粒時，大部分是純銅，為了進行在導體膜形成工序中的燒結，需要足夠的熱能。在根據(jù)這樣的機理時，可以認為燒結工序的溫度越高，或燒結時間越長，擴散反應進行程度越大。推測考慮基材的耐熱溫度而燒結溫度設為低溫所得到的銅燒結體，顆粒間的擴散不充分，形成孔多的結構，導體膜的體積固有電阻(以下，稱為電阻率。)增大，該文獻的實施例為這樣的結果。同樣，在專利文獻3中，推測通過使用還原性的分散液，可以得到涂膜致密性低的被還原的純銅(Cu)，但由于之后立即進行燒結，為了使擴散反應進行需要大量熱能。但是，對于容易氧化的銅類納米顆粒，為了盡量降低物理的擴散反應而進行化學的還原反應，從在基材上涂布干燥分散液中的銅納米顆粒(嚴格而言，不局限于純銅，因此記作“銅類納米顆?！陛^為正確。)，之后得到還原銅的導體膜為止的全部工序中，氧化狀態(tài)的嚴格控制不可或缺。這里，銅的氧化狀態(tài)是指對應銅的價數(shù)可以獲得的銅的存在狀態(tài)，具體而言，是指0價的銅、1價和2價的氧化銅的3種。在說明書中，以下將純銅簡單記作Cu， 將氧化銅⑴簡單記作Cu2O,將氧化銅(II)簡單記作CuO。在上述的專利文獻1中，記載了涂布具有表面氧化層的銅微顆粒的分散液后，在對于加氫反應具有催化活性的金屬、或金屬鹽、和具有供氫能力的烴的存在下，在含有氫分子的氣氛中，以150°C以上、300°C以下的溫度加熱，利用氫分子作為還原劑進行還原反應， 由此實施氧化被膜的還原，通過一系列加熱處理工序實施所得到的銅微顆粒相互的形成燒結體層的工序。但是，在實施例1中，記載了涂布銅微顆粒的分散液后，作為對于加氫反應具有催化活性的金屬，使用昂貴的鈀(Pd)納米顆粒，因此成本高，還記載了作為氫氣氛中的加熱處理的條件，在200°C進行110分鐘的長時間處理的例子(第123段)。這樣，使用具有表面氧化層的銅微顆粒的分散液，在基材上涂布，僅進行涂膜的還原處理，不能說充分進行了氧化狀態(tài)的控制，即使為了使反應進行而使用昂貴的催化金屬，也需要大量熱能。出于該理由，本發(fā)明的發(fā)明人如下進行了考察。將在基板上所涂布的具有數(shù)百nm 以上的厚度的銅類納米顆粒的涂膜通過還原反應形成導體膜時，從膜中除去作為還原產(chǎn)物的氧和水(物質轉移)是不可或缺的。但是，一般而言，還原反應從膜表面進行，因此在表面附近先形成還原層，其妨礙上述的物質轉移，在還原反應向膜整體浸透前，反應停止。而且，純銅和氧化銅的密度差異很大，因此這樣的物質變換的結果，膜必然收縮，其結果，在還原膜中發(fā)生膜的龜裂、斷裂?？梢哉J為還原前的膜具有致密性小的多孔結構，從而作為還原劑和還原副產(chǎn)物的水能夠容易地擴散到膜外時，雖然能夠避免這樣的龜裂、斷裂，但這樣的還原膜致密性差，機械的強度弱，而且在大氣中比較容易通過再氧化使導電性降低。本發(fā)明的課題在于積極地利用在低于物理擴散反應的溫度進行反應的化學還原反應，通過更小的熱能(即短時間且低溫處理)，提供比以往更低電阻的導體膜及其制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明通過以不進行擴散反應而優(yōu)先使還原反應進行為前提，進行反應條件的設定的原理實現(xiàn)，該反應條件為實現(xiàn)此時還原反應從基板側向涂膜表面進行的、與所謂的鍍金(鍍)過程類似的“有方向性的還原反應”。本發(fā)明的第1導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sal ；在基材上涂布上述高濃度分散液并干燥，得到以Cu2O為主成分的涂膜的步驟Sa2 ；在大氣壓中以200°C以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟&13-1 ；和在還原性氣氛中以250°C以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟M3-2。步驟Sa3_l是控制涂膜的氧化狀態(tài)的工序，是將涂膜整體暫時氧化為Cu2O的工序。通過經(jīng)由該工序，步驟&ι3-2成為比物理擴散反應優(yōu)先的化學還原反應的工藝，能夠以低溫進行銅導體膜的形成。此外，此時，進行步驟Sa3_2之前的涂膜的氧化狀態(tài)中，涂膜整體為Cu20、特別是不氧化直到CuO是極為重要的。但是，如果涂膜中的極少一部分形成了 CuO的程度，也沒有問題。上述第1導體膜的制造方法的步驟Sal中的銅類納米顆粒中，優(yōu)選0. 2 2nm厚的表面層由Cu2O相、或Cu2O和CuO的混合相構成，并且0. 2 2nm厚的表面層的內側由Cu 相、Cu和Cu2O的混合相、或Cu2O相中的任一種構成。此外，此時，包括作為用于銅導體膜形成的初始物質使用所謂的“銅和氧化銅構成的芯/鞘結構”的情況，在涂膜形成時刻假設即使Cu層處于主導地位，但如上所述，通過經(jīng)由步驟Sa3-1的工序，在還原工序之前變?yōu)镃u2O 處于主導地位。上述第1導體膜的制造方法中，在步驟&13-2之后，也可以重復1次以上步驟 Sa3-1的在大氣壓中進行加熱的步驟和步驟&ι3-2的在還原性氣氛下進行加熱的步驟。這不限于上述的“有方向性的還原反應”理想地進行的情況，還包括僅以1次還原處理得不到充分高的導電性的情況，通過再次重復氧化和還原，使還原反應從基材和涂膜的邊界部分浸透涂膜整體。通過追加這樣的氧化和還原的步驟，提高作為導體膜的組成的均勻性，其結果，導體膜的導電性進一步提高，物質的連續(xù)性和機械的強度也飛躍性增加。本發(fā)明的第2導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sbl ；在基材上涂布上述高濃度分散液并干燥，得到以Cu為主成分的涂膜的步驟Sa2 ；在大氣壓中以200°C以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟Sb3_l ；和在還原性氣氛中以250°C以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟Sb3-2。步驟Sb3_l是控制涂膜的氧化狀態(tài)的工序，是將涂膜整體暫時氧化為Cu2O的工序。通過經(jīng)由該工序，步驟&ι3-2成為比物理擴散反應優(yōu)先的化學還原反應的工藝，能夠以低溫進行銅導體膜的形成。在上述第2導體膜的制造方法中，在步驟Sb3_2之后，也可以重復1次以上步驟 Sb3-1的在大氣壓中進行加熱的步驟和步驟Sb3-2的在還原性氣氛下進行加熱的步驟。其理由如上所述。在上述第1和第2導體膜的制造方法中，優(yōu)選在高濃度分散液中實質上不含有用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物質和氧化抑制物質。這能夠通過特意不在高濃度分散液的調整過程中添加來實現(xiàn)。即使在高濃度分散劑中存在不揮發(fā)性有機雜質或其他的雜質時， 其濃度保持在3質量％以下即可。通過將雜質的濃度抑制在3質量％以下，可以得到即使在步驟Sa3-2或Sb3-2中在還原性氣氛中的加熱處理后也不會在膜中產(chǎn)生龜裂等的效果。 這是由于在本發(fā)明的導體膜的制造方法中，全部工序在250°C以下的溫度實施而結束導體膜的制造工序，因此不能除去的不揮發(fā)性有機物等物質形成妨礙導電性的雜質，成為妨礙均勻的還原反應(特別是具有方向性的還原反應)的原因。另外，在上述第1和第2導體膜的制造方法中，“高濃度分散液”是指為了形成導體膜所必須程度的濃度，例如分散液中的銅類納米顆粒無沉降地分散至30質量％。另外，分散液中的溶劑優(yōu)選為酮類(羰基化合物)。另外，制備上述第1導體膜的制造方法中的高濃度分散液的步驟Ml，包括通過在分散溶劑的沸點以上的溫度進行加熱，或通過在分散溶劑的沸點以下的溫度在減壓下蒸餾除去該溶劑，進行高濃度化的工序，并且，在該加熱工序中，優(yōu)選通過(i)利用含有氮或氬的不活潑氣體進行鼓泡，或(ii)利用還原性氣體進行鼓泡中的任一種方法，將內部的氣氛保持為非氧化性氣氛。這是為了不使高濃度分散液中的銅類納米顆粒的氧化狀態(tài)進行到CuO的緣故。這里，還原性氣體是指例如如氫氣那樣的具有作為還原劑的性質的氣體。此外，通過上述(ii) 的條件，高濃度分散液中的銅類納米顆粒可以全部被還原至Cu。此時，結果上相當于實施上述第2導體膜的制造方法。另外，如已經(jīng)說明的那樣，即使在涂布干燥后涂膜由Cu構成，通過之后在大氣壓中進行氧化，涂膜的氧化狀態(tài)暫時形成為Cu2O,然后通過化學還原反應生成純銅的導體膜。另外，制備高濃度分散液的步驟Sal中，優(yōu)選包括在含有有機溶劑的分散溶劑中， 使銅化合物分散，然后對分散溶劑中的銅化合物照射激光的工序。這包括利用脈沖激光法的分散液的制造方法。步驟Sal不限于脈沖激光法，但如果利用脈沖激光法，能夠高效地生
7成高濃度的銅類納米顆粒的分散液。另外，能夠不添加用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物質或氧化抑制物質而得到高濃度分散液。此外，作為激光照射前的銅類納米顆粒的初始原料，可以列舉銅氧化物(即，Cu20、Cu0)或銅氫氧化物(氫氧化銅)(以下，記載為Cu (OH)2。) 等。它們可以單獨使用，也可以混合多種使用。另外，銅化合物的量沒有特別限制，但粒徑在決定產(chǎn)生效率上是重要的。在照射相同能量密度的激光時，原料的銅化合物粉體的粒徑越小越可以高效地得到粒徑小的銅類納米顆粒。另外，上述第1和第2導體膜的制造方法中的上述高濃度分散液的分散溶劑優(yōu)選含有屬于(i)包括Y-丁內酯、二丙酮醇、環(huán)己酮的酮類，或(ii)包括十四烷的高沸點烷烴中的任一種的有機溶劑。上述第1和第2導體膜的制造方法中的涂膜優(yōu)選通過選自旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法中的任意一種得到。它們均能夠作為印刷配線基板等的導電配線圖案形成用的涂布技術使用。上述第1和第2導體膜的制造方法中的涂膜的組成，優(yōu)選在上述還原性氣氛中進行加熱的步驟(Sa3-2、Sb3-2)中，以Cu2O為主成分。這是由于本發(fā)明重要的思想在于通過事先氧化至Cu2O,不進行物理擴散反應(燒結)，而主要發(fā)生在更低溫進行反應的化學還原反應。在該意義上，以具有銅和氧化銅的芯/鞘結構的高濃度分散液作為初始物質，在基材上涂布干燥后，不進行氧化而直接進行還原處理時，不進行氧化狀態(tài)的嚴格控制，因此不能說是進行了實現(xiàn)“具有方向性的還原反應”的反應條件的設定，與本發(fā)明的技術的原理本質上不同。另外，上述第1和第2導體膜的制造方法中在還原性氣氛中進行加熱的步驟 (Sa3-2, Sb3-2)優(yōu)選在氫氣氣氛中以160°C以上、250°C以下進行加熱。特別通過重復氧化和還原工序，在還原處理的溫度為160°C時可以得到電阻率為10Χ10_8Ω ·πι以下的銅的導體膜的方面和在還原處理的溫度為250°C時能夠達到相對于塊體銅的電阻率為1. 5倍以下的低的電阻率值的方面，均是值得強調的本發(fā)明的特征。本發(fā)明的第1的銅的導體膜，其特征在于，是在基材上形成為任意的圖案的導電配線圖案用的導體膜，其電阻率顯示為10Χ10_8Ω ·πι以下的值，并且熱履歷為200°C以下。 可以認為以往完全不存在這樣的銅的導體膜，可以認為本發(fā)明的導體膜的制造方法是用于得到這樣的導體膜的有效的手段之一。這樣的導體膜中，特別作為形成工序的中間階段，強烈暗示經(jīng)由真性半導體膜得到的銅的導體膜能夠通過本發(fā)明的制造方法得到可能性。本發(fā)明的第2的銅的導體膜，其特征在于，其是在基材上形成為任意的圖案的導電配線圖案用的導體膜，其電阻率顯示3. 5 X ΙΟ"8 Ω .m以下的值，并且熱履歷為250°C以下。 可以認為以往完全不存在這樣的銅的導體膜，可以認為本發(fā)明的導體膜的制造方法是用于得到這樣的導體膜的有效的手段之一。這樣的導體膜中，特別作為形成工序的中間階段，強烈暗示經(jīng)由真性半導體膜得到的銅的導體膜能夠通過本發(fā)明的制造方法得到可能性。發(fā)明的效果本發(fā)明的導體膜不僅是電阻率顯示10Χ10_8Ω · m以下值、導電性極高的導體膜， 而且不發(fā)生物理擴散反應而是優(yōu)先發(fā)生化學還原反應，因此即使是200°C以下的低溫還原處理也能夠充分形成銅的導體膜。因此，能夠在以廣泛普及的環(huán)氧樹脂等為主成分的印刷配線基板上等非特殊的耐熱性材料的基材上形成。另外，與現(xiàn)有的方法相比，制造工序單純，能夠抑制制造成本。而且，如果在聚酰亞胺樹脂等的耐熱性材料的基材上形成，允許還原處理的溫度的上限至250°C左右，可以得到具有電阻率為3. 5X ΙΟ"8Ω · m以下的低電阻率的銅的導體膜。


圖1是本發(fā)明的第1導體膜(和第2導體膜)的制造方法的簡略圖。圖2是表示本發(fā)明的導體膜化的概念的模式圖。圖3是表示本發(fā)明的導體膜的形成工序中使用的氫還原裝置的一例的結構圖。圖4是作為粒徑的函數(shù)基于Mie理論模擬得到的銅類納米顆粒分散液的理論吸收光譜。(a) Cu 相、(b) Cu2O 相、(c) CuO 相。圖5表示在室溫、與大氣的接觸條件下的約0. 4質量％銅納米顆粒分散液的丙酮分散液中的吸收光譜的時間變化。圖6表示銅納米顆粒的氧化狀態(tài)的經(jīng)時變化的X射線光電子分光(以下，記為 XPS。)光譜(Cu2p內殼光譜和Cu俄歇光譜)。圖7是剛制成后的幾乎沒有進行氧化的顆粒的(a)透射型電子顯微鏡(以下，記 STEM。)圖像的一例，(b)基于TEM圖像的顆粒尺寸分布，(c)表示納米顆粒的結晶性的電子束衍射斑點。圖8是在大氣下經(jīng)過了數(shù)日以上的氧化的銅納米顆粒的(a)TEM圖像的一例，(b) 基于TEM圖像的顆粒尺寸分布，(c)表示納米顆粒的結晶性的電子束衍射斑點。圖9是將以剛制成后的幾乎未氧化的狀態(tài)在基板上涂布得到的涂膜在200°C以下在大氣中加熱(時間為10分鐘左右)時依賴于加熱溫度的涂膜的吸收光譜。圖10是涂膜和加熱還原后的X射線衍射(以下，記為XRD。)圖。圖11是以純銅薄片粉為原料制成的約0. 4質量％銅納米顆粒分散液在室溫、與大氣接觸的條件下的吸收光譜。圖12是以純銅薄片粉為原料制成的銅納米顆粒在200°C以下在大氣中加熱(時間為10分鐘左右)時依賴于加熱溫度的涂膜的吸收光譜。圖13是由光學顯微鏡的反射圖像得到的非導體膜表面結構。
具體實施例方式(首先)-關于氧化狀態(tài)的鑒定方法-在實施本發(fā)明時，銅類納米顆粒的氧化狀態(tài)的嚴格控制特別重要。以銅類納米顆粒分散在溶劑中的狀態(tài)取得與其相關的信息、知識的有效的方法，是分散液(根據(jù)需要稀釋后的分散液)的吸光光譜或吸收光譜。因此，在說明各實施方式之前，首先，對于銅類納米顆粒根據(jù)氧化狀態(tài)具有Cu、Cu2O和CuO的三種組成的各個情況，說明基于Mie理論計算作為粒徑的函數(shù)的理論的吸收光譜的結果。作為包圍納米顆粒的介質假定為丙酮，在計算中使用其折射率。
圖4(a) (c)表示作為粒徑的函數(shù)基于Mie理論模擬得到的銅類納米顆粒分散液的理論吸收光譜。其中，各圖的光譜分別如下所述。(a) Cu(b) Cu2O(c) CuO從該圖可知，吸收光譜的形狀隨著納米顆粒的氧化狀態(tài)(組成)大幅變化，或隨著粒徑(特別是粒徑增大時)可以觀察到光譜顯著變化。因此，通過比較這些理論光譜與實驗中得到的結果的光譜，可以得到銅類納米顆粒形成后再在大氣中緩慢逐漸氧化中的納米顆粒的組成變化的信息。(第1的實施方式)-導體膜的制造方法(之1)_圖1簡略表示本發(fā)明的第1導體膜的制造方法。在這里概括說明各步驟的概要， 對于包含各步驟的具體例的詳細內容作為實施例在后面說明。[步驟Ml]以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的制備本發(fā)明的第1導體膜的制造方法中，進行銅納米顆粒的氧化狀態(tài)的嚴格控制。這是由于純銅容易被氧化，0價的銅(Cu)隨著時間的經(jīng)過進行氧化反應，氧化狀態(tài)進行如下變化的緣故。Cu — Cu2O — CuO用于控制氧化狀態(tài)的方法有幾種方法，但不論采用哪種方法，由步驟Sal最終得到的銅納米顆粒分散液由顆粒整體以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒分散液構成。即，不論初始物質的銅納米顆?；蜚~類納米顆粒出于何種結構和氧化狀態(tài)，重要的是在步驟Sal中最終制備的銅類納米顆粒被高濃度化至規(guī)定的濃度，且顆粒幾乎整體為Cu2O的狀態(tài)。其中， 在極少表面層形成CuO是沒有問題的。與此同時，由步驟Sal最終得到的銅納米顆粒分散液必須實質上不含有凝集抑制物質和抑制銅的氧化的氧化抑制物質。這是由于它們都是抑制導電性的有機物。另外，還需要使該銅類納米顆粒分散液中的銅類納米顆粒的平均粒徑大致為1 IOOnm的范圍，這是可以得到導體膜的程度的高濃度，且在有機溶劑中穩(wěn)定地分散。[步驟涂布和干燥工序是在基材上涂布由步驟Sal得到的銅類納米顆粒分散液，之后使其干燥而得到涂膜的工序。在基材上涂布的銅類納米顆粒分散液的涂膜設為銅類納米顆粒的表面層由Cu2O 相或Cu2O和CuO的混合相構成，表面層的內側的層由Cu相或Cu和Cu2O的混合相或Cu2O相構成。此外，本說明書中“基材”不僅指聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的樹脂膜或玻璃基板、陶瓷基板等在其上形成導體膜的作為基底的全部絕緣性部件，而且包括金屬基板等導電性部件，且不限于板狀。將銅類納米顆粒的高濃度分散液在基材上涂布、干燥的階段，銅類納米顆粒的表面層的成分，理想的為僅由Cu2O構成，優(yōu)選完全不含有CuO，但只要含有Cu2O,也可以混入 CuO0以Cu2O為主成分的涂膜具有作為真性半導體的性質，在室溫下為絕緣體但若略微加熱則顯示電子的傳導性。S卩，為了驗證是否得到了以Cu2O為主成分的涂膜，對涂膜在大氣中在200°C以下的溫度進行加熱，測定電阻率即可。以Cu2O為主成分的涂膜表現(xiàn)作為真性半導體膜的性質。 真性半導體一般通過少量的活化能而使價電子帶中的電子超越能帶間隙被激發(fā)到傳導帶中，從而顯示電子的傳導性。對以Cu2O為主成分的涂膜在200°C以下的溫度進行加熱，驗證了相當于10Ω · m 以下的電阻率的電子的傳導性時，能夠判斷得到了以Cu2O為主成分的涂膜。[步驟&13-1]導體膜的形成工序(1)-預先氧化處理-首先，對以Cu2O為主成分的作為真性半導體的涂膜在大氣中在200°C以下的溫度進行加熱，激發(fā)電子使其表現(xiàn)電子的傳導性，將該狀態(tài)維持一定時間。該狀態(tài)意味著從與涂膜相接的任意的還原劑供給電子時，賦予該電子能夠容易地在涂膜中移動的狀況，并且意味著確實將涂膜的氧化狀態(tài)氧化至Cu20。[步驟M2-2]導體膜的形成工序O)-還原處理-接著，對該涂膜供給還原劑。利用上述步驟&12-1，通過對涂膜進行加熱，表現(xiàn)電子的傳導性，因此如果在該狀態(tài)供給還原劑，則從還原劑供給的電子注入涂膜中。其結果，從還原劑注入的電子在涂膜中移動，到達基材和涂膜的界面，界面的Cu2O被還原為0價的Cu。 然后，如果連續(xù)進行從還原劑的電子的供給，則界面從基材側向表面方向移動，涂膜整體形成沒有龜裂的致密的還原膜。此外，此時同時被放出的02_離子向涂膜的表面擴散，上述的電子注入后與質子化的氫結合生成水，向還原反應體系外(涂膜外)排出。隨著這樣的過程持續(xù)，導體膜具有從基板向膜表面的方向性而成長。圖2模式表示由該電子注入得到的銅的還原層的移動的情況。從作為還原劑的氫注入電子，產(chǎn)生向基板界面的電子移動，在界面形成Cu的還原層，發(fā)生氧離子(02_)的擴散和水的脫離，還原層向著表面方向移動。該現(xiàn)象，若從另一角度看，能夠認為在上述還原過程中，以Cu2O為主成分的涂膜發(fā)揮銅離子(Cu+)的供給源和氧離子(02_)的擴散介質(一種固體電解質)的作用，從膜/基板界面向膜表面生長的銅膜發(fā)揮作為結合從還原劑供給的電子和Cu+離子的所謂電極的功能。即，該過程是將Cu2O膜進行“固體鍍浴”的銅的析出和生長過程。一般而言，如果要通過部分被氧化的銅膜的還原而形成導體膜，原本是無法避免物質收縮的，但僅限于表現(xiàn)這樣的還原方式的情況下，可以得到?jīng)]有龜裂的致密的還原膜。在具有表面粗糙度小的平滑的面的樹脂膜時，推測通過與樹脂膜表面的被還原為氫或羥基的銅膜之間的結合，或氧化物類陶瓷時，與陶瓷表面的氧被還原的銅膜之間的結合，形成附著強度高的銅膜。另一方面，在不賦予涂膜電子的傳導性(導通)的條件、例如在涂膜由(不是真性半導體)絕緣性的CuO顆粒構成時，或在由殘留有機雜質等而引起Cu2O納米顆粒間的電子的連結受抑制時等，不能期待如上所述的、從基板側向膜表面的具有方向性的還原膜的生長，而是優(yōu)先在接近與氫相接的膜表面的部分、或氫分子能夠擴散的膜中的缺陷位點的還原反應(不一定伴隨電子注入)。此時，若在膜的表面附近首先發(fā)生導體層的形成，則其成為物質轉移的障礙，還原反應不能夠向膜整體浸透。作為例外，即使在這樣的情況下，有時膜整體也被還原，可以得到外觀上具有特有
11的金屬銅光澤的膜。這是由于還原前的涂膜間隙非常多，是致密性差的多孔狀，因此作為還原劑的氫分子或作為還原反應產(chǎn)物的水處于能夠容易地在膜中擴散的狀況。但是，這樣的致密性差的還原膜，由于作為導體的物質的連續(xù)性缺乏，不表現(xiàn)導電性，機械的強度也弱， 同時比較容易在大氣中被再氧化，原本就沒有作為具有高導電性的導體膜的功能。[步驟&12-3]導體膜的形成工序(3)丨※根據(jù)需要進行)-再氧化和再還原處理_即使在滿足涂膜的主成分為Cu2O這樣的條件進而表現(xiàn)真性半導體所期待的電子的傳導性的情況下，實際不限于上述那樣的“具有方向性的還原反應”理想地進行，也有以僅1次的還原處理得不到充分高的導電性的情況。此時，通過將還原后的涂膜在大氣中再加熱而再氧化到Cu2O,接著通過重復上述的還原處理，導電性逐漸提高，作為導體膜的物質的連續(xù)性和機械的強度也飛躍性增加。這是由于在再氧化的過程中，氧分子與作為導體的連接不充分的部分優(yōu)先反應，使該部分再次回到Cu2O相，或膜整體顯示真性半導體的性質， 變換為更致密的Cu2O膜的緣故。如果這樣操作將電子的傳導性進一步得到提高的膜再次還原，則本發(fā)明的具有(從基材界面向表面方向的)方向性的還原反應就以更完全的形式表現(xiàn)，形成物質性、電氣性連結的程度、即作為導體的連續(xù)性提高的導體膜。當然該工序在最初的還原處理(1)、(2)可以得到充分致密的膜時是不需要的。-第1的實施方式的效果-如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第1導體膜的制造方法，經(jīng)過將以Cu2O為主成分的銅納米顆粒的高濃度分散液作為初始物質的制備(Sal)、涂布和干燥工序(Sa2)、導體膜形成工序(Sa3)，可以得到?jīng)]有龜裂的致密的且低電阻的銅導體膜。(第2的實施方式)-導體膜的制造方法(之2)_第2的實施方式中說明的導體膜的制造方法之中，對于整體的步驟，由于與第1的實施方式同樣，因此引用圖1的流程進行說明。另外，這里概括各步驟的概要進行說明，對于包括各步驟的具體例的詳細內容作為實施例在后敘述。[步驟Sbl]以Cu為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的制備本發(fā)明的第2導體膜的制造方法在進行銅類納米顆粒的氧化狀態(tài)的嚴格控制的方面與上述的第1的制造方法同樣，但在高濃度分散液的狀態(tài)以Cu為初始物質、在涂膜形成后進行可以得到以Cu2O為主成分的涂膜的處理的方面不同。首先，使Cu納米顆粒在有機溶劑中分散，制備分散液。根據(jù)需要，進行高濃度化直到得到規(guī)定的濃度。此外，在該狀態(tài)如果將分散液在大氣中放置等則被氧化變化為Cu2O，但這里氧化狀態(tài)是未氧化的Cu的狀態(tài)，立即進行下面的步驟Sb2。[步驟Sb2]涂布和干燥工序是在基材上涂布由步驟Sal得到的銅類納米顆粒分散液，之后使其干燥得到涂膜的工序。與上述的步驟Sa2不同，在基材上涂布的銅類納米顆粒分散液的涂膜為由Cu納米顆粒構成。S卩，在基材上涂布、干燥銅類納米顆粒的高濃度分散液的階段中，銅類納米顆粒的表面層的成分實質上僅由Cu構成。但是，僅限于在分散液的狀態(tài)不特意進行氧化的意思， 一部分氧化進行也沒有關系。
[步驟Sb3_l]導體膜的形成工序(1)-預先氧化處理_由步驟處2得到的涂膜為純銅(其中，由于沒有進行燒結等的處理，因此不是致密的膜)，即使在該狀態(tài)立即進行還原處理，還原也從表面附近開始發(fā)生，不能浸透涂膜整體， 反應很快停止。因此，步驟&ι3-1同樣地，通過在大氣中在200°C以下的溫度對以Cu為主成分的涂膜進行加熱而將涂膜整體氧化，得到Cu20。此外，該加熱時間為10分鐘左右即可。[步驟Sb3_2]導體膜的形成工序( 和[步驟Sb3_3]導體膜的形成工序(3)分別與上述的[步驟&13-2]和[步驟M3-3]相同，因此以引用的方式進行說明，故而省略。-第2的實施方式的效果-如上所述，根據(jù)本發(fā)明的第2導體膜的制造方法，經(jīng)過將以Cu為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液作為初始物質的制備(Sal)、涂布和干燥工序(Sa2)、導體膜形成工序(Sa3)，可以得到?jīng)]有龜裂且致密的低電阻的銅導體膜。以下，對于第1和第2的實施方式的具體例，使用實施例進行說明。實施例-銅類納米顆粒的高濃度分散液的制備-作為原料銅化合物粉，制作并使用CuO粉末(BET比表面積=13m2/g)，使用公知的脈沖激光法(例如，參照專利文獻4)，以極其標準的條件制備銅類納米顆粒的丙酮分散液。此外，與專利文獻4中記載的方法的差別在于生成的銅類納米顆粒的氧化特性的不同。即，本發(fā)明的作為初始物質的銅類納米顆粒最大的特征在于，不局限于專利文獻4等記載的芯/鞘結構，而是從該分散液的涂布得到的涂膜最終以Cu2O為主成分。在以激光法制備具有這樣的特征的銅類納米顆粒時，能夠選擇的原料的銅化合物粉并不是任意的。上述的比表面積大的CuO微粉末是適于該目的的原料銅化合物之一。在這樣的條件下制備的銅類納米顆粒分散液的氧化狀態(tài)，實質上停止在1價狀態(tài)的Cu2O,之后即使長期(數(shù)月以上)放置，也CuO僅在納米顆粒的表面層(厚度為0.2 2nm)，顯著地停止生長。由于具有這樣的組成和結構，因此上述銅類納米顆粒分散液是即使將微顆粒濃度設為高濃度也能夠維持分散狀態(tài)的分散液。這樣，將具有納米顆粒選擇性且容易地氧化到Cu20、然后氧化反應停止的性質的銅類納米顆粒分散液作為第1試樣。另外，作為第2試樣，照射脈沖激光進行制作，制備直接維持為Cu的納米顆粒分散液。此外，第1試樣相當于上述第1的實施方式中的實施例， 第2試樣相當于上述第2的實施方式中的實施例。此時的微顆粒，根據(jù)氧化的進行程度，形成幾乎完全達到具有Cu2O相的納米顆粒、 或中心部殘存Cu相而表面部具有Cu2O相的芯/鞘結構的納米顆粒、或兩者混合的納米顆粒的任一種。即，分散液中所含的銅類納米顆粒的組成，重要的是除了表面層，在任何情況下都是不含CuO的銅類納米顆粒。此外，使用了如上所述基于公知的脈沖激光法制備的銅類納米顆粒分散液，但對于實施本發(fā)明最重要的，與其說是作為初始物質的分散液，不如說是在基材上涂布干燥后， 在加熱還原工序之前的階段，涂膜以Cu2O為主成分，在大氣中200°C以下的加熱溫度，作為真性半導體膜顯示10Ω ·πι以下的電阻率。只要是具有該特征，其制造法不局限于激光法。使用激光法時，所得到的銅類納米顆粒的物性能夠通過適當選擇作為原料的金屬化合物的種類、金屬化合物的粒徑、金屬化合物的量、有機溶劑的種類、激光的波長、激光的輸出功率、激光的照射時間、溫度、金屬化合物的攪拌狀態(tài)、向有機溶劑中導入的鼓泡氣體的種類及其量、添加物等的各項條件進行控制。作為此時的銅類納米顆粒的原料的銅化合物，可以列舉Cu0、Cu20或Cu(0H)2。既可以單獨使用這些銅化合物，也可以使用多種。銅化合物的量沒有特別限制。使作為原料的銅化合物分散的有機溶劑希望使用不顯示還原性的有機溶劑的丙酮等的酮類溶劑。原料的大小是重要的。在照射相同能量密度的激光時，原料的銅化合物粉體的粒徑越小，越可以高效地得到粒徑小的銅類納米顆粒。激光能夠使用Nd:YAG激光、準分子激光、半導體激光、色素激光等。另外，為了在相同條件下對大量銅化合物照射高能量的激光，希望為脈沖照射。激光的波長沒有限制， 但希望使用銅類納米顆粒的生成效率提高的波長，該波長隨著原料的銅化合物的種類而不同。生成效率希望是使銅化合物的吸收系數(shù)盡可能增大的波長，為了抑制納米尺寸的銅納米顆粒的結晶生長，希望使用作為熱射線的效果低的短波長的激光。例如，若考慮銅納米顆粒的生成效率，則希望激光的輸出功率高的激光，照射3600J以下QOOmJ/脈沖以下、脈沖寬度IOns、10Hz、束徑IOmm)的激光也得不到銅納米顆粒。在照射8000J以上G40mJ/脈沖以上、脈沖寬度10nS、10Hz、束徑IOmm)的激光時，激光的照射時間沒有限制，但照射時間越長則銅納米顆粒的生成量越多。第1試樣的分散液濃度在剛制備后約為0. 4質量％。圖5表示以室溫下、與大氣接觸的條件追蹤該分散液的吸收光譜隨時間變化的狀況的結果。剛制備后，可以得到與圖4(a)的理論光譜一致的屬于Cu納米顆粒(粒徑50nm 以下)的光譜(波長570nm附近出現(xiàn)Cu納米顆粒的表面等離子峰)。之后隨時間光譜大幅變化，經(jīng)過約1天后等離子峰變得極小，變化為與圖4(b)的Cu2O納米顆粒等離子峰相近的光譜。再經(jīng)過數(shù)日之后，Cu的等離子峰幾乎消失，納米顆粒的組成幾乎完全成為Cu20。生成的銅類納米顆粒可以以分散于丙酮溶劑的狀態(tài)得到，但通過使用之后溶劑置換等的方法，也能夠調整為分散于與制造時的有機溶劑不同的分散介質的銅類納米顆粒。 有機溶劑發(fā)揮該以濃縮為目的的加熱工序中的反應的控制、使銅類納米顆粒不依賴于表面活性劑等的添加而穩(wěn)定地分散的作用，因此特別重要。分散液的加熱工序通常必須設為 100°C以上的溫度，因此希望有機溶劑的沸點盡可能高。另一方面，在將分散的銅類納米顆粒涂布干燥而利用時，為了促進有機溶劑的揮發(fā)，不希望過分高的沸點。從應用方面出發(fā)，由于沒有必要對銅類納米顆粒以特別的表面活性劑等設置保護層，因此在電子線路等中利用時從容易還原為銅的方面優(yōu)選。在作為滿足這樣的要求的分散介質的有機溶劑中，優(yōu)選使用丙酮、甲乙酮、Y-丁內酯、環(huán)己酮等的酮類溶劑(羰基化合物)，但也能夠使用二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單乙醚等的極性溶劑或甲苯、 十四烷等的烴類溶劑。使銅化合物分散的有機溶劑的溫度沒有特別限制，但在實用上，作為照射激光中的液溫，希望設為150°C以下，特別希望設為50°C以下。從這些觀點出發(fā)，綜合上最優(yōu)選的有機溶劑為屬于酮類的Y-丁內酯(沸點 2030C )，能夠對應廣泛的加熱溫度。此外，為二丙酮醇(沸點168°C )、環(huán)己酮(沸點156°C ) 等的酮類、或十四烷等的高沸點烷烴。在保持銅類納米顆粒不含CuO的條件并進行高濃度化時，加熱工序中的有機溶劑內部的氣氛必須保持為非氧化性氣氛。為此，能夠利用氮或氬等的不活潑氣體進行鼓泡、或還原性的氫氣進行鼓泡。另外，在加熱工序中，為了除去有機溶劑中的水分、不使大氣中的水分進入容器溶劑，希望通過將上述氣體干燥而進行鼓泡，效果提高。其中，也可以以分散溶劑的沸點以下的溫度在減壓下蒸餾除去該溶劑，代替在沸點以上的溫度加熱。作為初始物質使用Cu納米顆粒的分散液時，需要預先使氧化反應進行到氧化狀態(tài)到達Cu2O,但若將以高濃度制備得到的Cu納米顆粒在室溫下在大氣中長時間(例如約1 日左右)放置，可以得到以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液。此外，在專利文獻4中，記載了用氧化物鞘保護以相同激光法制備得到的Cu納米顆粒，由此，不僅分散性(耐凝集性)提高，而且對于大氣中的氧化的穩(wěn)定性也提高，本發(fā)明的銅類納米顆粒，通過之后長時間在大氣中放置來制備Cu2O的分散液，所制備的銅類納米顆粒的高濃度分散液的最終狀態(tài)，在不是中心部為銅而表皮部為氧化銅意義上的芯/鞘結構而是顆粒整體為(即直達中心部)Cu20的方面是不同的。另外，該分散液希望邊照射激光邊進行攪拌。攪拌方法可以使用磁力轉子或攪拌槳等的一般的方法。另外，為了不降低照射效率，希望盡量不產(chǎn)生氣泡地進行攪拌。而且， 通過使分散液循環(huán)，作為原料的銅化合物也能夠重復接受激光的照射。通過在最終工序利用離心操作等除去沉降成分，能夠分離原料粉和銅類納米顆粒。-涂布和干燥工序_接著，對于制備的銅類納米顆粒的丙酮分散液，在玻璃基板上涂布經(jīng)過了長時間氧化的分散液，之后進行干燥。涂布方法沒有特別限定，例如旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法等、根據(jù)膜厚或形成的圖案選擇最適合的涂布法，能夠以任意的膜厚描畫圖案。另外，基板不限于玻璃基板，也可以使用聚酰亞胺樹脂或陶瓷基板、金屬基板等。接著，對干燥后的涂膜通過XPS進行表面分析，研究分散液中所含的納米顆粒的氧化狀態(tài)的經(jīng)時變化。另外，為了比較，也對其剛制備后的涂膜進行測定。圖6是表示其結果的一系列的XPS光譜(Cu2p內殼光譜和Cu俄歇光譜)。從圖6的結果可知，在制備后經(jīng)過數(shù)日的期間，零價的Cu幾乎完全被氧化為Cu2O, 并且其間CuO幾乎不存在。在經(jīng)過1周以上的試樣中，二價的銅氧化物的峰變得可以明顯確認，但其強度僅限于相對小的峰。根據(jù)XPS的原理，此時觀察到的二價的銅氧化物的信號， 來自納米顆粒的表面層(厚度0.2 2nm)。即，盡管數(shù)周以上與大氣接觸，但是銅類納米顆粒的結構也僅限于顆粒內部幾乎完全維持Cu2O的狀態(tài)，其表面層的一部分被氧化至CuO。 此外，在之后的實驗中，也可以確認這樣的結構持續(xù)數(shù)月以上。圖7(a) (C)表示剛制備后的銅類納米顆粒分散液的解析結果。(a)表示剛制備后的氧化幾乎沒有進行的銅類納米顆粒的TEM圖像，(b)表示其粒徑分布，(c)表示電子束衍射圖像。圖8 (a) (C)表示從剛制備后在室溫、大氣下經(jīng)過了數(shù)日以上的氧化的銅類納米顆粒分散液的解析結果。如圖7(a)所示，制備好后的幾乎未氧化狀態(tài)的納米顆粒的形狀接近球形，具有如圖7(b)所示的粒徑分布。平均的粒徑為llnm。另外，剛生成后的納米顆粒的組成接近純銅，也可以從圖7(c)所示的電子束衍射圖像得到證明。另一方面，經(jīng)過充分長時間大氣氧化的納米顆粒的形狀如圖8(a)所示，或大或小不規(guī)則化，但大約的粒徑分布或平均的粒徑Onm)如圖8(b)所示，與剛制備好后的粒徑類似。而且，從圖8(c)的電子束衍射圖像再次證明了該階段的納米顆粒的組成極為接近Cu20。-導體膜的形成工序(1)-(裝置結構)圖3是表示在本發(fā)明的導體膜的形成工序中使用的氫還原、大氣氧化的處理裝置的一例的結構圖。加熱器1為載置基材2的支持臺，能夠使其從室溫上升到250°C。在基材 2之上，通過公知的涂布法形成涂膜3，由此可以形成任意的導體膜的圖案。在裝置內分別設置有用于向反應室內導入氫氣、氮氣和大氣的3個系統(tǒng)的氣體的導入閥4、6、8和流量計 5、7、9。另外，氣體排出系統(tǒng)為1個系統(tǒng)，從反應室經(jīng)過氣體排出閥10排出氣體。如上所述，銅類納米顆粒通過在分散介質中的長期的氧化，選擇性地變換為Cu2O 納米顆粒，以Cu2O為主成分的該涂膜通過在大氣中、200°C以下的加熱，表現(xiàn)作為真性半導體的電子的傳導性。其中，在基材上形成以Cu2O為主成分的涂膜的方法，不局限于該方法。S卩，本發(fā)明中，除了以激光法形成的銅類納米顆粒的方法，也有在以剛形成后的幾乎未氧化的狀態(tài)涂布在基板上而得到的涂膜的狀態(tài)下，由200°C以下的大氣中加熱(時間為10分鐘左右)而形成涂膜的方法。根據(jù)這樣的方法也可以得到以Cu2O為主成分的涂膜。圖9是加熱前后的涂膜的吸收光譜，表示其組成變換的同時也表示加熱溫度的影響。表示通過150°C的加熱，等離子體帶幾乎消失，可以得到能夠歸屬于Cu2O的光譜。本發(fā)明的銅類納米顆粒的涂膜主要以Cu2O為主成分這一事實也能夠通過判斷隨著溫度的增加是否出現(xiàn)電子的傳導性來驗證。這是基于Cu2O為真性半導體這一性質。圖 2中模式表示的還原狀況的出現(xiàn)是以可以得到該電子的傳導性的狀態(tài)為前提。為了確認這樣的電子的傳導性(導通狀態(tài))的出現(xiàn)，作為加熱溫度的函數(shù)測定在加熱板上放置的涂膜 (平均膜厚數(shù)百nm)的電阻值。其結果，在約150°C的溫度，表面電阻為數(shù)十ΜΩ，在約200°C 電阻值進一步減少到數(shù)ΜΩ以下。它們分別換算為電阻率，相當于數(shù)Ω ·πι及其10分之1 以下，作為真性半導體的性質也可以通過電氣特性的評價來驗證。-導體膜的形成工序O)-這次是將這樣操作確認了作為真性半導體的電子的導通的涂膜在相同溫度下放置在大氣壓的氫氣流中，研究涂膜的還原狀態(tài)的變化。此時，作為基板使用透明玻璃，將兩個試樣中的一個反轉放置，通過基板的玻璃，同時觀察涂膜/基板界面的反射色的變化。其結果，例如在約180°C的處理溫度，在數(shù)分鐘以內，與涂膜表面相比，涂膜/基板界面首先表現(xiàn)來自被還原的銅的光澤，通過再持續(xù)數(shù)分鐘還原處理，涂膜整體被還原。由此，確認了圖 2所示的還原狀況的出現(xiàn)。-導體膜的形成工序(3)-其中，該由1次還原處理得到的銅膜的電阻率，并不一定達到目標水平 (10 X IO-8 Ω ·πι以下)。因此，可知再在大氣中對該還原膜加熱、再氧化后，重復同樣的還原處理時，通過該重復，導電性逐漸提高，更接近塊體銅，可以得到顯示目標水平的電阻率的高導電性銅膜。作為一例，將加熱溫度設為180°C、將氫還原和再氧化的時間分別設定為5 分鐘時，上述的重復次數(shù)和到達電阻率的關系如以下的表1所示。[表1]
權利要求
1.一種導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sal ； 在基材上涂布所述高濃度分散液并干燥，得到以Cu2O為主成分的涂膜的步驟Sa2 ； 在大氣壓中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟M3-1 ；和在還原性氣氛中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟M3-2。
2.一種導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sal ； 在基材上涂布所述高濃度分散液并干燥，得到以Cu2O為主成分的涂膜的步驟Sa2 ； 在大氣壓中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟M3-1 ；和在還原性氣氛中以250°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟M3-2。
3.如權利要求1或2所述的導體膜的制造方法，其特征在于所述步驟Sal中的銅類納米顆粒中，0. 2 2nm厚的表面層由Cu2O相、或Cu2O和CuO的混合相構成，并且0. 2 2nm厚的表面層的內側由Cu相、Cu和Cu2O的混合相、或Cu2O相中的任一種構成。
4.如權利要求1 3中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于在步驟M3-2之后，重復1次以上步驟&13-1的在大氣壓中進行加熱的步驟和步驟Sa3-2的在還原性氣氛下進行加熱的步驟。
5.一種導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sbl ； 在基材上涂布所述高濃度分散液并干燥，得到以Cu為主成分的涂膜的步驟Sa2 ； 在大氣壓中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟Sb3-1 ；和在還原性氣氛中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟Sb3-2。
6.一種導體膜的制造方法，其特征在于，包括制備以Cu為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sbl ； 在基材上涂布所述高濃度分散液并干燥，得到以Cu為主成分的涂膜的步驟Sa2 ； 在大氣壓中以200°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟Sb3-1 ；和在還原性氣氛中以250°C以下的溫度對所述涂膜進行加熱的步驟Sb3-2。
7.如權利要求5或6所述的導體膜的制造方法，其特征在于步驟Sb3-2之后，重復1次以上步驟Sb3-1的在大氣壓中進行加熱的步驟和步驟Sb3-2 的在還原性氣氛下進行加熱的步驟。
8.如權利要求1、2、5或6中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于 所述高濃度分散液實質上不含有用于抑制氧化或凝集的凝集抑制物質和氧化抑制物質。
9.如權利要求1或2所述的導體膜的制造方法，其特征在于制備所述高濃度分散液的步驟Sal包括通過在分散溶劑的沸點以上的溫度進行加熱， 或通過在分散溶劑的沸點以下的溫度在減壓下蒸餾除去該溶劑，進行高濃度化的工序，并且，在該加熱工序中，通過(i)利用含有氮或氬的不活潑氣體進行鼓泡，或 ( )利用還原性氣體進行鼓泡中的任一種方法，將內部的氣氛保持為非氧化性氣氛。
10.如權利要求1或2所述的導體膜的制造方法，其特征在于制備所述高濃度分散液的步驟Sal包括在含有有機溶劑的分散溶劑中，使銅化合物分散，然后對分散溶劑中的銅化合物照射激光的工序。
11.如權利要求1、2、5或6中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于所述高濃度分散液的分散溶劑含有屬于(i)包括Y-丁內酯、二丙酮醇、環(huán)己酮的酮類、或 ( )包括十四烷的高沸點烷烴中的任一種的有機溶劑。
12.如權利要求1、2、5或6中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于所述涂膜是由選自旋涂法、狹縫涂布法、凸版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨涂布法、分配器涂布法中的任意一種得到的。
13.如權利要求1、2、5或6中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于 所述涂膜的組成，在所述還原性氣氛中進行加熱的步驟(&i3-2、Sb3D中，以Cu2O為主成分。
14.如權利要求1、2、5或6中任一項所述的導體膜的制造方法，其特征在于在所述還原性氣氛中進行加熱的步驟(Sa3-2、Sb3-2)中，在氫氣體氣氛中，以160°C以上、250°C以下進行加熱。
15.一種銅的導體膜，其特征在于其是在基材上形成為任意的圖案的導電配線圖案用的導體膜，其電阻率顯示 10 X ΙΟ"8 Ω ·πι以下的值，并且熱履歷為200°C以下。
16.一種銅的導體膜，其特征在于其是在基材上形成為任意的圖案的導電配線圖案用的導體膜，其電阻率顯示 3. 5 X ΙΟ"8 Ω ·πι以下的值，并且熱履歷為250°C以下。
17.如權利要求15或16所述的銅的導體膜，其特征在于所述銅的導體膜是作為形成工序的中間階段，經(jīng)由真性半導體膜而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供通過短時間且低溫處理得到的低電阻的導體膜及其制造方法。該制造方法包括制備以Cu2O為主成分的銅類納米顆粒的高濃度分散液的步驟Sa1；在基材上涂布上述高濃度分散液并干燥，得到以Cu2O為主成分的涂膜的步驟Sa2；在大氣壓中以200℃以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟Sa3-1；和在還原性氣氛中以250℃以下的溫度對上述涂膜進行加熱的步驟Sa3-2。
文檔編號H05K3/12GK102576584SQ20108004749
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月4日 優(yōu)先權日2009年10月23日
發(fā)明者和田仁, 川崎三津夫, 杉本將之, 梶田治 申請人:國立大學法人京都大學, 福田金屬箔粉工業(yè)株式會社