木質(zhì)素納米顆粒分散體及制備和使用其的方法
【專(zhuān)利摘要】公開(kāi)了一種溫和、簡(jiǎn)單的制備木質(zhì)素納米顆粒分散體的方法。此外，公開(kāi)了包含衍生和/或未衍生納米顆粒分散體和水溶性和/或可水分散聚合物的木質(zhì)素納米顆粒‐聚合物復(fù)合物的組合物以及其制備方法。此外，公開(kāi)了所述木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或木質(zhì)素納米顆粒‐聚合物復(fù)合物中至少一個(gè)的使用方法以使基材具有抗?jié)櫹葱再|(zhì)，例如親水性，或者用作可調(diào)節(jié)的納米顆粒表面活性劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】木質(zhì)素納米顆粒分散體及制備和使用其的方法
[00011 本申請(qǐng)要求美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/915，442根據(jù)35U.S.C. 119(e)的權(quán)益。其整體內(nèi)容 在此引用作為參考。
【背景技術(shù)】 1. 領(lǐng)域
[0002] 在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明工藝、步驟、方法、產(chǎn)品、結(jié)果和/或概念(下文中統(tǒng) 稱(chēng)為"在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念"）通常涉及木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或衍生的 木質(zhì)素納米顆粒分散體。更具體而言，但不以限制的方式，在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明 概念涉及一種制備木質(zhì)素納米顆粒分散體的溫和、簡(jiǎn)單的方法。在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的 發(fā)明概念還通常涉及制備木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體的組成及方法，所述分 散體包含可水分散的和/或水溶性聚合物和衍生和/或非衍生的木質(zhì)素納米顆粒的。
[0003] 此外，在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念通常涉及使用至少一種所述木質(zhì)素納 米顆粒分散體的方法，以使基材具有木質(zhì)素納米顆?？?jié)櫹?rinse)的吸附性。此外，在此 公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念通常涉及使用至少一種所述木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或 所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體方法，以使表面具有抗?jié)櫹吹挠H水性質(zhì)，或作 為納米顆粒表面活性劑。 2. 背景
[0004] 木質(zhì)素是構(gòu)成植物和某些藻類(lèi)的次生細(xì)胞壁的一種復(fù)雜的化合物。木質(zhì)素最普遍 地來(lái)源于木材，但其也衍生于其它來(lái)源如玉米秸桿、草、稻草、和其它非木質(zhì)來(lái)源。因此，木 質(zhì)素是一種僅次于纖維素的可再生材料的豐富來(lái)源。木質(zhì)素的主要來(lái)源是產(chǎn)生包含木質(zhì) 素、半纖維素、和其它從木材中分離纖維素后殘留提取物的"液體"副產(chǎn)物的各種化學(xué)木漿 制漿工藝。近些年來(lái)比較流行的幾種化學(xué)制漿工藝是硫酸工藝(通常稱(chēng)為"硫酸鹽"工藝)和 亞硫酸鹽工藝。然而，自從約1940以來(lái)，所述硫酸鹽工藝已經(jīng)成為主要的工藝。到2008年，硫 酸鹽工藝占化學(xué)法生產(chǎn)木漿的約90%，全球范圍內(nèi)，每年生產(chǎn)約13億噸的"黑色"液體。
[0005] 直至最近，在來(lái)自木漿的液體(具體而言硫酸鹽工藝中的"黑色"液體）中包含的木 質(zhì)素還不能被有效提取，所述液體通常作為替代的燃料源而被焚燒。隨著新型的由液體副 產(chǎn)物提取木質(zhì)素的技術(shù)的問(wèn)世，例如專(zhuān)門(mén)由所述硫酸鹽工藝的"黑色"液體副產(chǎn)物中分離木 質(zhì)素的 LignoBoost? 技術(shù)（Innventia AB)和LignoForce?技術(shù)（FP Innovations，Point_ Clair，PQ)，已經(jīng)出現(xiàn)了由木質(zhì)素開(kāi)發(fā)增值產(chǎn)品的工業(yè)需要，以充分利用木質(zhì)素作為原材 料。
[0006] 先前試圖使用木質(zhì)素，特別是硫酸鹽木質(zhì)素用作增值產(chǎn)品，導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素可以 進(jìn)行衍生的多種方式，從而提尚木質(zhì)素的官能性。例如，Cui等人(2013)的"木質(zhì)素聚合物： 部分 2"（"Lignin polymers :Part 2"），BioResources 8(1)，864_886,其整體在此引用作為 參考，公開(kāi)了通過(guò)形成醚鍵來(lái)封住木質(zhì)素的酚基以提高硫酸鹽木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性，從而可 以在熱塑材料中使用該木質(zhì)素。
[0007] U. S. 3，956，261中也公開(kāi)了木質(zhì)素衍生物，其整體在此引用作為參考，其中針對(duì)具 體的工業(yè)應(yīng)用，利用木質(zhì)素酚基的醚化來(lái)對(duì)木質(zhì)素增加官能團(tuán)，如羧酸。如U.S.4,454,066 所述，其整體在此引用作為參考，通過(guò)醚化封住所述酚基還可以降低硫酸鹽和亞硫酸鹽木 漿工藝中所得木質(zhì)素的黑色強(qiáng)度。木質(zhì)素衍生的其它方法還包括在例如1].3.5,972,047和 U.S.5,989,299中所公開(kāi)的使用甲醛的木質(zhì)素的羥甲基化，這兩個(gè)專(zhuān)利均在此整體引用作 為參考，以及如1].5.7,691，982中所公開(kāi)的木質(zhì)素的接枝聚合，其整體在此引用作為參考。 其它的木質(zhì)素衍生方法還在J.Meister的塑料工程(Plastic Engineering)，"木質(zhì)素的改 性"（"Modi fi cat ion of Lignin"），67-144頁(yè)，卷60，聚合物改性：原理、技術(shù)、和應(yīng)用 (Polymer Modif ication principles,Techniques,and Applications),John J.Meister 編(第一版，2000)中進(jìn)行了綜述，其整體在此引用作為參考。目前，這些木質(zhì)素的衍生方法 需要大量處理或使用有機(jī)溶劑或有害化學(xué)品如甲醛、氧化乙烯、和其它氧化烯烴。
[0008] 近些年，在納米技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)有更多的興趣，包括對(duì)木質(zhì)素納米顆粒也有了一些 興趣。盡管已經(jīng)在海洋中檢測(cè)到了作為溶解鐵的載體的木質(zhì)素納米顆粒，如Krachler等人 的Global Biogeochemical Cycles 26，GB3024/l-GB3024/9,（2012)所公開(kāi)，其整體在此引 用作為參考，但像這些的天然形成的木質(zhì)素顆粒很稀少并且對(duì)于常規(guī)應(yīng)用而言在經(jīng)濟(jì)上不 可行。
[0009] 納米顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)可通常歸因于其納米尺寸。近來(lái)，已經(jīng)出現(xiàn)了獲得木 質(zhì)素納米顆粒的方法，例如包括但不限于，基于使用超聲和/或研磨機(jī)和/或抗溶劑（即產(chǎn)物 不溶于其中的溶劑)的方法和/或調(diào)節(jié)木質(zhì)素強(qiáng)堿溶液的PH值的方法的物理方法，以及包括 諸如木質(zhì)素羥甲基化和/或木質(zhì)素磺化的化學(xué)方法。參見(jiàn)J. Gi Ica等人的"Obtaining Lignin Nanoparticles by Sonication."Ultrason.Sonochem.23，369-376頁(yè)，（2015)〇
[0010] 然而，木質(zhì)素納米顆粒通常是通過(guò)在剪切下降低溶液的pH值而由具有或不具有機(jī) 溶劑的木質(zhì)素水溶液中得到，例如如C.Frangville的Chem.Phys.Chem 13，4235頁(yè)，（2012) 和專(zhuān)利CN103275331A中所公開(kāi)，二者的全文在此都以文獻(xiàn)的方式并入此文。此外，超臨界二 氧化碳也已經(jīng)被用作抗溶劑以從木質(zhì)素的丙酮或二氧六環(huán)溶液中獲得木質(zhì)素納米顆粒，例 如如Lu等人在Food Chemistry，135，ρ·63(2012)和專(zhuān)利公開(kāi)CN102002165A中所描述的，二 者均整體在此引用作為參考。交聯(lián)劑，如醛類(lèi)，也已經(jīng)用于木質(zhì)素納米顆粒的改性，如專(zhuān)利 CN103254452中所公開(kāi)。此外，通過(guò)在水中的化學(xué)衍生而由不溶于水的硫酸鹽木質(zhì)素直接獲 得了木質(zhì)素納米顆粒分散體，例如如1].3.4,957,557所例證的，其整體在此引用作為參考。 然而，這些水中化學(xué)衍生的方法，包括U. S. 4，957，557所公開(kāi)的那些，需要使用有害化合物 如甲醛以在水中制備基于木質(zhì)素基的納米顆粒。
[0011] 然而，如上所建議，現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的制備木質(zhì)素納米顆粒及其分散體的方法通 常缺少使木質(zhì)素成為低成本原料來(lái)源而所需的效率，而且由于需要使用有機(jī)溶劑諸如二氧 六環(huán)和/或需要加壓的工藝部件而造成安全和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此外，現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的方法通常 產(chǎn)生含有有機(jī)溶劑雜質(zhì)的納米顆粒分散體，其需要進(jìn)一步處理并增加了成本。因此，對(duì)不使 用溶劑或有害化合物，在水中低成本制備木質(zhì)素納米顆粒的方法具有工業(yè)需求。所述木質(zhì) 素納米顆?？捎糜谙掠?增值過(guò)程"，并因此比簡(jiǎn)單的將木質(zhì)素作為燃料而焚燒具有更好的 經(jīng)濟(jì)效益。
[0012] 在此公開(kāi)的方法提供了在水中制備穩(wěn)定木質(zhì)素(和/或衍生的木質(zhì)素)納米顆粒分 散體的經(jīng)濟(jì)有效的方法。這些方法不需要使用有害的化合物，并比現(xiàn)有技術(shù)方法對(duì)環(huán)境可 能具有更小的影響。此外，在此公開(kāi)的方法拓展了木質(zhì)素納米顆粒和衍生的木質(zhì)素納米顆 粒的分散體的潛在應(yīng)用，例如但不限于，如下所述的納米顆粒表面活性劑。具體而言，在此 公開(kāi)的是用木質(zhì)素納米顆?；蜓苌哪举|(zhì)素納米顆粒的分散體處理基材(在此也稱(chēng)為"表 面"或"界面"）的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒和/或衍生的木質(zhì)素納米顆?？梢允乖摫?面具有該顆粒的抗?jié)櫹?如下定義)吸附性質(zhì)，這是由于對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)表面的強(qiáng)的表面親和 力（如下定義）。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素納米顆粒和/或衍生的木質(zhì)素納米顆粒的分 散體可以在基材上具有木質(zhì)素或衍生木質(zhì)素的性質(zhì)，例如但不限于親水性、疏水性、抗微生 物性、抗氧化性、抗污性、防UV等。這里所用的"基材"定義為任何固體表面，在其上可借助例 如包括但不限于吸附的方法而沉積有材料涂層。
[0013] 在此還公開(kāi)了木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物及其分散體，其包含木質(zhì)素納米顆 粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒和至少一種可水分散的和/或水溶性的聚合物。如在此公開(kāi)， 所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物還可以使表面具有抗?jié)櫹葱再|(zhì)，其抗?jié)櫹闯潭瓤赡茱@ 著受木質(zhì)素納米顆粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒與所述可水分散和/或水溶性聚合物的比 例的影響。此外，如在此公開(kāi)，所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物可以用作可調(diào)節(jié)納米顆 粒表面活性劑。
[0014] 在此"納米顆粒表面活性劑"的定義是(a)兩種具有親水和疏水特性的材料，其中 至少一種是納米顆粒，或者(b)具有兩個(gè)或多個(gè)親水和疏水特性區(qū)域的單一納米顆粒，其中 所述納米顆粒表面活性劑可以賦予通常與表面活性劑相關(guān)的性質(zhì)。所述納米顆粒表面活性 劑的"可調(diào)節(jié)"性質(zhì)在此定義為不在所述可水分散和/或水溶性聚合物與木質(zhì)素納米顆粒 和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒之間形成化學(xué)鍵，而改變上述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物中 聚合物的類(lèi)型和/或量的能力。在一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述的木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù) 合物可以使(i)可水分散和/或水溶性聚合物和(ii)木質(zhì)素具有例如包括但不限于親水性、 疏水性、抗微生物性、和抗污性的性質(zhì)，這取決于所用的可水分散和/或水溶性的聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念涵蓋木質(zhì)素納米顆粒分散體、制備木質(zhì)素納 米顆粒分散體的方法、及其用途。此外，在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念涵蓋包含衍生 和/或未衍生的木質(zhì)素納米顆粒以及可水分散的和/或水溶性聚合物的木質(zhì)素納米顆粒-聚 合物復(fù)合物和的分散體，及其制備方法。
[0016] 在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還涵蓋使用至少一種木質(zhì)素納米顆粒分散體 和/或衍生的木質(zhì)素納米顆粒分散體而對(duì)基材進(jìn)行處理的方法，其中所述納米顆粒吸附于 所述基材上。在此公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還涵蓋使用至少一種所述木質(zhì)素納米顆 粒分散體、衍生的木質(zhì)素納米顆粒分散體、和/或木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體 以使基材具有抗?jié)櫹葱再|(zhì)或用作納米顆粒表面活性劑的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1給出了木質(zhì)素的醚化、羧化、和加成接枝聚合的反應(yīng)機(jī)制。
[0018]圖2為在木質(zhì)素納米顆粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒以支持形成復(fù)合物的比例添 加到可水分散和/或水溶性聚合物時(shí)形成了納米顆粒-聚合物復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)的示意圖。所述木 質(zhì)素納米顆粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒與可水分散和/或水溶性聚合物的比例將根據(jù)聚 合物及木質(zhì)素納米顆粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒的性質(zhì)和官能性而改變。由此形成的木 質(zhì)素納米顆粒/聚合物復(fù)合物因而證實(shí)了強(qiáng)的表面相互作用。任選地，可以將所述木質(zhì)素納 米顆粒-聚合物復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)在網(wǎng)絡(luò)仍在形成的過(guò)程中沉積到表面上。
[0019] 圖3為一個(gè)實(shí)施方案中在指定木質(zhì)素納米顆粒與可水分散和/或水溶性聚合物的 比例下形成了最大粘度，從而證實(shí)形成了木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的示意圖。
[0020] 圖4是由通過(guò)Lign〇B〇〇St?工藝（Innventia AB，Stockholm，Sweden)使用在此公 開(kāi)的方法而用碳酸鉀中和所述BioChoice?木質(zhì)素而從黑色液體中分離出來(lái)的BioChoice? 木質(zhì)素 (Domtar Inc，West ,Montreal，QC)，而制得的木質(zhì)素納米顆粒分散體的AFM顯微鏡照 片，其中將所述木質(zhì)素納米顆粒分散體稀釋到IOOppm活性顆粒并澆注到云母表面。
[0021 ]圖5是圖4木質(zhì)素納米顆粒分散體AFM顯微鏡照片的放大照片。
[0022]圖6為玻璃蓋片的一系列AFM顯微鏡照片。
[0023]圖7是用自來(lái)水潤(rùn)洗過(guò)的玻璃蓋片的一系列AFM顯微鏡照片。
[0024]圖8是用木質(zhì)素納米顆粒處理過(guò)的玻璃蓋片的一系列AFM顯微鏡照片。
[0025]圖9是在玻璃蓋片上原位形成木質(zhì)素納米顆粒的一系列AFM顯微鏡照片。
[0026] 圖10是通過(guò)用碳酸甘油酯而使BioChoice?木質(zhì)素 （Domtar Inc，West，Montreal， QC)衍生和使用在此公開(kāi)的方法用碳酸鉀中和BioChoice?木質(zhì)素 （Domtar Inc，West， Montreal，QC)而制備的木質(zhì)素納米顆粒分散體的AFM顯微鏡照片，其中將所述木質(zhì)素納米 顆粒分散體稀釋到IOOppm活性顆粒并饒注(cast)到云母表面。
[0027] 圖11是通過(guò)在此公開(kāi)的方法將用碳酸甘油酯衍生的木質(zhì)素納米顆粒加入聚乙烯 吡咯烷酮的水溶液中而形成的木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的AFM顯微鏡照片，其中聚乙 烯吡咯烷酮與衍生木質(zhì)素納米顆粒的重量比為約1:4,并且還將所述納米顆粒-聚合物復(fù)合 物分散體稀釋到IOOppm活性顆粒并澆注到云母表面。
[0028] 圖12為一個(gè)實(shí)施方案中在指定木質(zhì)素納米顆粒與可水分散和/或水溶性聚合物的 比例下形成了最大粘度，從而證實(shí)形成了木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的示意圖。
[0029]圖13為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理乙烯基表面而使 表面與未處理乙烯基表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0030] 圖14為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理層壓板表面而使 表面與未處理層壓板表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片
[0031] 圖15為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理乙烯基表面而使 表面與未處理乙烯基表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0032] 圖16為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理陶瓷表面而使表 面與未處理陶瓷表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0033] 圖17為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理鋁表面而使表面 與未處理的鋁相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0034] 圖18為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理不銹鋼表面而使 表面與未處理不銹鋼表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0035] 圖19為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理聚丙烯表面而使 表面與未處理的聚丙烯表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0036]圖20為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理玻璃表面而使表 面與未處理玻璃表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0037]圖21為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理毛氈表面而使表 面與未處理毛氈表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0038]圖22為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理聚丙烯表面而使 表面與未處理聚丙烯表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
[0039]圖23為記錄了用所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理鋁表面而使表面 與未處理鋁表面相比具有改進(jìn)潤(rùn)濕性的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0040]在對(duì)本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念的至少一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明以前， 應(yīng)理解的是本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念并不限于用于下面說(shuō)明書(shū)或附圖中所示的組 分或步驟或方法的構(gòu)造細(xì)節(jié)以及安排。本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念可以以其他的實(shí) 施方式或者可以以多種方式實(shí)踐或進(jìn)行。此外，應(yīng)理解的是在此所用的用語(yǔ)和術(shù)語(yǔ)是用于 描述性而不應(yīng)是限制性的。
[0041]除非在此另有所述，與本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念相關(guān)的技術(shù)術(shù)語(yǔ)應(yīng)具有 本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的意義。此外，除非上下文需要，單數(shù)術(shù)語(yǔ)應(yīng)包括復(fù)數(shù)，并且復(fù)數(shù) 術(shù)語(yǔ)應(yīng)包括單數(shù)形式。
[0042] 在本說(shuō)明書(shū)中提及的所有專(zhuān)利，公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)以及非專(zhuān)利出版物表明與本公開(kāi) 和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念有關(guān)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的水平。在本申請(qǐng)任何部分中引用的所 有專(zhuān)利，公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)以及非專(zhuān)利出版物在此整體引用作為參考，就好像各個(gè)單獨(dú)的專(zhuān) 利或出版物具體且獨(dú)自作為參考而引用。
[0043] 在此公開(kāi)的所有制品和/或方法由于本公開(kāi)而無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)而制備和完成。當(dāng) 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念的制品和方法已經(jīng)使用優(yōu)選實(shí)施方案而進(jìn)行了描述時(shí)， 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言明顯的是，在此所述的制品和/或方法，以及方法的步驟或步驟順序 可以具有變化，而不偏離本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念的概念、精神和范圍。對(duì)本領(lǐng)域 技術(shù)人員為明顯的所有相似的取代和修改被認(rèn)為落于本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念的 精神、范圍和概念之內(nèi)。
[0044] 如本公開(kāi)所用，除非另有所述，如下術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為具有下述意義。
[0045] 詞語(yǔ)"一個(gè)"的使用在與術(shù)語(yǔ)"包含"同時(shí)使用時(shí)，可以指"一個(gè)"，但是也可以為"一 個(gè)或多個(gè)"、"至少一個(gè)"和"一個(gè)或多于一個(gè)"。術(shù)語(yǔ)"或者"的使用用于指"和/或"，除非僅在 替代物為相互排斥時(shí)明顯是指替代物，雖然本公開(kāi)支持僅為替代物以及"和/或"。在整個(gè)本 申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)"約"的使用表明一數(shù)值包括用于定量裝置時(shí)、用于決定數(shù)值的方法的誤差的 內(nèi)在變化、或者在研究對(duì)象之中存在的變化。例如但并不限于，在使用術(shù)語(yǔ)"約"時(shí)，所指的 數(shù)值可以通過(guò)加減12%、或11 %、或10 %、或9%、或8%、或7 %、或5%、或4%、或3%、或2% 或1 %而變化。術(shù)語(yǔ)"至少一個(gè)"的使用應(yīng)理解為包括一個(gè)和比一個(gè)多的任何量，包括但并不 限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。術(shù)語(yǔ)"至少一個(gè)"可以擴(kuò)展為至多100或1000或 更多，這取決于所相關(guān)的術(shù)語(yǔ)。此外，數(shù)量100/1000不應(yīng)被認(rèn)為限定，這是因?yàn)楦突蚋?的限制也可以產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。此外，術(shù)語(yǔ)"X、Y和Z中的至少一個(gè)"的使用應(yīng)理解為包 括X自己、Y自己和Z自己，以及X、Y和Z的任何組合。序號(hào)術(shù)語(yǔ)的（8卩"第一個(gè)"、"第二個(gè)"、"第 三個(gè)"、"第四個(gè)"等）的使用僅僅為了區(qū)別兩個(gè)或更多個(gè)物品，除非另有明確說(shuō)明，并不是指 任何順序或次序或一個(gè)物品對(duì)其他物品的重要性，或任何添加次序。
[0046] 如在此所用，詞語(yǔ)"包含"（和包含的任何形式，例如"包含"和"含"）、具有(和具有 的任何形式，例如"具有"和"具"）、包括(和包括的任何形式，例如"包括"和"包含"）或含有 (和含有的任何形式，例如"含有"和"含"）為包括性的或開(kāi)放性的，并且不排除額外的、未列 舉的元素或方法步驟。術(shù)語(yǔ)"或者其組合"在此用于指在該術(shù)語(yǔ)之前所列物品的所有排列和 組合。例如"A、B、C或其組合"用于包括至少一個(gè):43、(^8^(^(：或48(：，并且若次序在特定 上下文中是重要的話，則還包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。繼續(xù)這個(gè)實(shí)例，明確包 括的是含有一個(gè)或多個(gè)物品或術(shù)語(yǔ)的重復(fù)的組合，例如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、 CABABB等。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，除非上下文明顯顯示，通常對(duì)物品或任何組合形式的物 品的數(shù)量沒(méi)有限制。
[0047] 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念包括制備木質(zhì)素納米顆粒在水中分散體的方 法，其包含、由以下組成或基本由以下組成：（a)混合（i)非無(wú)機(jī)二價(jià)堿的堿，（ii)木質(zhì)素，和 (iii)水以，形成木質(zhì)素組合物，其包含、由以下組成或基本由以下組成：約1-約70wt%，或 者約5-約40wt%，或者約15-約30wt%的木質(zhì)素，并且具有有利于形成木質(zhì)素納米顆粒的穩(wěn) 定分散體(在下面進(jìn)行更詳細(xì)解釋)而不會(huì)使木質(zhì)素溶解于水以形成溶液的PH(在下面進(jìn)行 更詳細(xì)解釋?zhuān)?，?b)在攪拌下將木質(zhì)素組合物加熱至約30-約100°C，或者約70-約100°C，或 者約80-約100°C的溫度以形成木質(zhì)素納米顆粒分散體。任選，在將所述木質(zhì)素組合物加熱 和攪拌之后，可以添加額外的水。所述水可以為約0-約70°C，或者約5-約35°C的溫度。
[0048]在其他的實(shí)施方案中，如上所述，所述用于制備木質(zhì)素納米顆粒在水中分散體的 方法可以在壓力下進(jìn)行，并且可以在攪拌時(shí)將木質(zhì)素組合物加熱至約100-約200°C，或者約 100-約150°C，或者約100-約120°C，或者約100約-110°C的溫度，其中所述溫度與壓力有關(guān)， 并且所述壓力可以為約1-約40atm，或者約1-約20atm，或者約1-約15atm，或者約1-約 I Oatm，或者約 1 -約 5atm。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述將堿與木質(zhì)素和水混合的木質(zhì)素組合物可以在140分鐘 內(nèi)，或者40分鐘內(nèi)，或者25分鐘內(nèi)，或者10分鐘內(nèi)，或者2.5分鐘內(nèi)，或者1分鐘內(nèi)，或者30秒 內(nèi)，或者10秒內(nèi)加熱至上述溫度范圍。
[0050] 可以在混合和/或加熱步驟的任何階段將所述堿以固態(tài)或溶液中的形式加入以使 反應(yīng)平穩(wěn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以在混合和/或加熱步驟的一個(gè)步驟、多個(gè)步驟、或連續(xù) 地將堿加入。
[0051] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在添加堿以前將木質(zhì)素與水混合，以形成pH小于或等于6、或 者5.5,或者約2-約5.5的木質(zhì)素和水的混合物。然后將堿加入，直至pH為有利于形成木質(zhì)素 納米顆粒的穩(wěn)定分散體而不會(huì)使木質(zhì)素溶解于水以形成溶液的范圍。
[0052] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將堿加入，直至pH為7-9、或者7-10、或者7-10.5的范圍。然而， 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解不同類(lèi)型的木質(zhì)素在水中具有不同水平的溶解性，因此，取決于要 分散的木質(zhì)素或木質(zhì)素組合物的類(lèi)型和/或木質(zhì)素納米顆粒的類(lèi)型，使用上述方法而適于 形成納米顆粒分散體的pH范圍可能不同。該pH范圍的不同被認(rèn)為包括本申請(qǐng)要求保護(hù)的 和/或公開(kāi)的發(fā)明概念。
[0053]如在此所公開(kāi)，所述堿為使例如但并不限于木質(zhì)素和水的混合物的pH增加的組 分，可以選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、烷基取代的氫氧化銨、有機(jī)胺、堿金屬碳酸鹽或碳 酸氫鹽、碳酸銨或碳酸氫銨、烷基取代的碳酸銨或碳酸氫銨以及其組合。
[0054]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿可以選自氫氧化銨、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙醇 胺及其組合。
[0055] 上述用于制備木質(zhì)素納米顆粒分散體的方法中的木質(zhì)素可以為任何形式，例如包 括但并不限于分離的木質(zhì)素（例如由LignoBoost? (Innventia AB，Stockholm，Sweden)或 LignoForce?(FP Innovations，Point-Clair，PQ)工藝中分離的硫酸鹽木質(zhì)素）、衍生木質(zhì) 素、木質(zhì)素納米顆粒、硫酸鹽木質(zhì)素和/或其組合物。如在此所用，"分離的木質(zhì)素"是指與 "衍生木質(zhì)素"相比基本未改性的木質(zhì)素，其中所述"衍生木質(zhì)素"已經(jīng)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行改 性以獲得與天然木質(zhì)素不同的性質(zhì)。
[0056] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素包含分離木質(zhì)素。所述分離木質(zhì)素可以由選自硫 酸鹽、溶劑萃取、生化燃料加工、有機(jī)溶劑、比約克曼(Bjorkman)工藝、蒸爆、纖維素分解酶、 酸水解、喊石灰、LignoBoost? (Innventia AB，Stockholm，Sweden)、LignoForce?(FP Innovations，Point-Clair，PQ)以及其組合的工藝而獲得、生產(chǎn)或"分離"。在一個(gè)實(shí)施方案 中，所述木質(zhì)素為由硫酸鹽工藝將木材轉(zhuǎn)化為木漿而得到的硫酸鹽木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，所述木質(zhì)素為通過(guò)至少一個(gè)Lig_n〇B〇〇st?'工藝（Innventia AB，Stockholm， Sweden)而分離的硫酸鹽木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素為通過(guò)亞硫酸鹽工藝將 木材轉(zhuǎn)化為木漿而得到的不溶于水的亞硫酸鹽木質(zhì)素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素 可以為酚醛樹(shù)脂。
[0057] 所述木質(zhì)素也可以為任何類(lèi)型的木質(zhì)素，或者上述的分離木質(zhì)素，可以進(jìn)行任何 合適的方法以將該木質(zhì)素衍生，其中所述方法例如但并不限于使木質(zhì)素的羥基與聚醚和聚 碳酸酯至少之一進(jìn)行醚化或接枝聚合。因此如在此所用，"衍生木質(zhì)素"是指進(jìn)行了任何合 適的使木質(zhì)素衍生化的方法的任何類(lèi)型的木質(zhì)素，其中所述方法例如但并不限于使木質(zhì)素 的羥基與聚醚和聚碳酸酯至少之一進(jìn)行醚化或接枝聚合，并且包括但不限于下述的任何方 法。使木質(zhì)素衍生化的其他方法公開(kāi)于John J.Meister，Plastic Engineering， "Modification of Lignin"，67-144頁(yè)（第一版，2000)之中，其整體在此引用作為參考。下 面是其他的可以使木質(zhì)素衍生化的非限制性方式：
[0058] (i)可以通過(guò)在約120-約200°C下熱處理木質(zhì)素以增加其分子量，然后選擇性地通 過(guò)例如但并不限于氫化而使木質(zhì)素還原，或者通過(guò)例如但并不限于過(guò)氧化氫或二氧化氯將 熱處理過(guò)的木質(zhì)素氧化以提高所選擇的官能度而使木質(zhì)素衍生；
[0059] (ii)可以通過(guò)使木質(zhì)素與醇在催化劑存在下反應(yīng)，或者使木質(zhì)素與至少一種諸如 氯代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、一氯乙酸鹽或酯、環(huán)氧氯丙烷、N-(3-氯-2-羥基丙基） 三甲基氯化銨、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的烷基鹵化物、烷基硫酸酯、亞烷基環(huán)氧化物 及其組合進(jìn)行反應(yīng)而使木質(zhì)素的羥基烷基化以使木質(zhì)素衍生。木質(zhì)素上的潛在反應(yīng)點(diǎn)可以 為α-羥基酮基團(tuán)、羰基、羧基、芳基和伯羥基和/或仲羥基。所述芳羥基可以是通過(guò)Michael 加成而烷基化到R1R2C = CR3R不飽和化合物上的基團(tuán)，其中R\R2、R3和R4為氫或具有多個(gè)官 能團(tuán)的烷基。典型的不飽和化合物例如包括但并不限于（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰胺、 乙烯基膦酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺及其組合；
[0060] (iii)通過(guò)使木質(zhì)素連接于以下官能團(tuán)的至少一種，而通過(guò)羥甲基化和胺化使木 質(zhì)素衍生： (a) CH20R，經(jīng)由與甲醛在水中或醇的反應(yīng)，或者 (b) 若與胺連接的話CH2N(R'）R"，其中R、R'和R"為氫或具有多個(gè)官能團(tuán)的烷基。潛在反 應(yīng)點(diǎn)可以為木質(zhì)素的芳環(huán)和酮官能團(tuán)；
[0061 ] (iv)可以通過(guò)氧化、通過(guò)鹵代羧酸的烷基化或通過(guò)Kolb-Schmitt反應(yīng)中至少一種 的羧化反應(yīng)而使木質(zhì)素衍生，其中CO2與木質(zhì)素的酚基反應(yīng)以將羧酸添加至芳環(huán)上；
[0062] (V)通過(guò)磺甲基化和磺化而使木質(zhì)素衍生，其中將包括甲磺酸鹽(CH2SOf)或磺酸 鹽(SOf)以及組合物的基團(tuán)中至少一個(gè)添加至木質(zhì)素上?；羌谆梢栽诰哂兄辽僖粋€(gè)羥 基的芳環(huán)或羰基的α-碳上進(jìn)行。通常通過(guò)與芐羥基、烷氧基或羥甲基進(jìn)行取代而使亞硫酸 鹽與木質(zhì)素反應(yīng)，其中所述羥甲基通常為與甲醛進(jìn)行天然反應(yīng)或合成反應(yīng)的木質(zhì)素的衍生 物；
[0063] (vi)可以通過(guò)磷酸化而使木質(zhì)素衍生，其中將至少一個(gè)磷酸鹽基團(tuán)添加至木質(zhì)素 上。磷酸化可以通過(guò)使木質(zhì)素的羥基與P〇Cl 3、五氧化磷、多磷酸或其組合物反應(yīng)而進(jìn)行；
[0064] (vii)可以通過(guò)木質(zhì)素的酯化或通過(guò)酯交換而使木質(zhì)素衍生，其中所述酯化通過(guò) 使木質(zhì)素的羥基與羧酸酐或氯化物反應(yīng)而進(jìn)行；
[0065] (viii)此外，可以在無(wú)水條件下使木質(zhì)素衍生，其中木質(zhì)素的芳環(huán)可以通過(guò)碳正 離子中間物進(jìn)行烷基化或酰基化。在需要向木質(zhì)素加入額外疏水基時(shí)，該反應(yīng)是有用的。例 如使木質(zhì)素的芳環(huán)與苯進(jìn)行反應(yīng)可以加強(qiáng)木質(zhì)素用于疏水表面的親和性;和/或
[0066] (ix)木質(zhì)素還可以通過(guò)接枝聚合而將聚合物鏈引入木質(zhì)素而使木質(zhì)素衍生，其通 常通過(guò)諸如自由基聚合的鏈增長(zhǎng)聚合、或通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合或者通過(guò)逐步增長(zhǎng)聚合而進(jìn)行，其 中木質(zhì)素分子可以交聯(lián)在一起。已經(jīng)對(duì)木質(zhì)素與乙烯基單體通過(guò)自由基聚合進(jìn)行了許多研 究，并且在現(xiàn)有技術(shù)中已知。
[0067] 木質(zhì)素衍生化的其他方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并且看作在此包括的本公開(kāi) 的一部分。此外，使用上述使木質(zhì)素納米顆粒分散的工藝，可以將由任何方法，包括在此公 開(kāi)的那些而得到的衍生木質(zhì)素或呈納米顆粒形式的衍生木質(zhì)素分散于水中。
[0068] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以向木質(zhì)素組合物中加入一種或多種溶劑，雖然這對(duì)于 用于制備木質(zhì)素納米顆粒在水中的分散體的本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念并不需要。 若使用溶劑的話，則該溶劑可以選自與水混溶性溶劑的醇類(lèi)、二醇、多元醇、酮類(lèi)、醚類(lèi)、二 烷基亞砜、酰胺及其組合。其他溶劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然的，并且在此經(jīng)過(guò)考慮而 使用。
[0069] 所述木質(zhì)素也可以呈納米顆粒的形式，其中所述納米顆粒由任何類(lèi)型的木質(zhì)素進(jìn) 行了加工以機(jī)械或化學(xué)改性為木質(zhì)素納米顆粒而獲得。如在此所用，術(shù)語(yǔ)"納米顆粒"應(yīng)指 尺寸主要小于600nm的顆粒。在后面將對(duì)"木質(zhì)素納米顆粒"的定義進(jìn)行限定。
[0070] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素納米顆粒由機(jī)械加工，諸如研磨木質(zhì)素或在木質(zhì) 素上超聲，而獲得。在另一個(gè)實(shí)施方案中，木質(zhì)素納米顆粒由選自木質(zhì)素羥甲基化和化學(xué)蒸 汽沉積中至少一種的化學(xué)加工而合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員基于前述應(yīng)理解，獲得木質(zhì)素納米 顆粒的加工工藝是不重要的-來(lái)自任何來(lái)源或依據(jù)任何工藝生產(chǎn)的木質(zhì)素納米顆粒被考慮 而用于本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念。
[0071] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素包含通過(guò)包含、由以下組成或基本由以下組成的 如下方法而生產(chǎn)的衍生木質(zhì)素：（i)將木質(zhì)素與含碳酸酯的化合物以木質(zhì)素酚羥基與碳酸 酯的摩爾比為約10:1至約1:1000，或約5:1至約1:100,或約3:1至約1:3而進(jìn)行混合以形成 木質(zhì)素混合物，（ii)在木質(zhì)素混合物中除去殘留的濕氣，和（iii)在可選自堿碳酸鹽、堿土 碳酸鹽及其組合的催化劑存在下，將混合物加熱至約120-190°C的溫度。任選，為了更高含 量的接枝聚醚官能團(tuán)，可以向反應(yīng)混合物中加入更多碳酸酯。混合物中的殘留濕氣通過(guò)真 空干燥而除去。所述殘留濕氣對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。此外和/或可選地，將所述 混合物在約150-約160 °C的溫度下加熱約20分鐘至約5個(gè)小時(shí)，或者約20分鐘至約3個(gè)小時(shí)， 或者約20分鐘至約1個(gè)小時(shí)，其中所述加熱時(shí)間取決于是否需要額外的含碳酸酯的化合物 以得到更高含量的接枝聚醚官能團(tuán)。
[0072] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述衍生木質(zhì)素可以通過(guò)包含如下步驟的方法而生產(chǎn)并且 分散：（i)將木質(zhì)素與含碳酸酯的化合物和堿混合以形成木質(zhì)素混合物，其中木質(zhì)素與含碳 酸酯的化合物以木質(zhì)素酚羥基與碳酸酯的摩爾比為約1 〇: 1至約1:1 〇〇〇，或約5:1至約1: 100，或約3:1至約1:3，（ i i)在木質(zhì)素混合物中除去殘留的濕氣，和（i i i)在催化劑存在下， 將混合物在約150-160 °C的溫度下加熱約20分鐘至約2個(gè)小時(shí)，或者約20分鐘至約1個(gè)小時(shí)， 其中所述催化劑選自堿碳酸鹽、堿土碳酸鹽及其組合，（iv)使所述木質(zhì)素混合物冷卻至約 100-130°C的溫度，（V)在攪拌下向所述混合物添加水，并任選添加第二種堿以形成含水的 木質(zhì)素混合物，和(vi)在約l〇〇°C下使所述含水木質(zhì)素混合物回流以形成均相的液態(tài)納米 顆粒分散體。
[0073] 所述含碳酸酯的化合物為線性碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯及其組合中的至少一種。所述 線性或環(huán)狀碳酸酯例如包含但并不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、碳酸亞乙 酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯。任選，雖然溶劑的添加并不是必需的，所述碳酸酯可以結(jié)合 溶劑一起加入，其中所述溶劑為惰性溶劑，例如但并不限于二氧六環(huán)、二甲基亞砜和N，N-二 甲基甲酰胺。所述含碳酸酯的化合物可以具有通式R 50-C(=0)-0R6,其中R5和R6選自烷基、 環(huán)烷基、環(huán)烯基及其組合，其中所述烷基、環(huán)烷基和環(huán)烯基任選包含額外的官能團(tuán)。
[0074] 在圖1中，環(huán)狀碳酸酯可用于木質(zhì)素的醚化和羧化步驟中。然而，在木質(zhì)素上的聚 醚和/或聚碳酸酯的接枝聚合需要使用環(huán)狀碳酸酯。所述環(huán)狀碳酸酯可以為碳酸甘油酯，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)它會(huì)提高木質(zhì)素的水溶解性并增加羥基官能度。
[0075] 如在此所述，用于任何衍生木質(zhì)素的木質(zhì)素的來(lái)源可以通過(guò)例如包括但并不限于 選自硫酸鹽、溶劑萃取、生化燃料加工、有機(jī)溶劑、比約克曼工藝、蒸爆、纖維素分解酶、酸水 解、喊石灰、Li.gn.〇B〇:OS.t?. (Innventia AB ,Stockholm ,Sweden)、LignoForce ? (FP Innovations，Point_Clair，PQ)以及其組合的工藝的任何工藝而獲得。
[0076] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念包括制備含水木質(zhì)素納米 顆粒分散體的方法，其包含將包含木質(zhì)素、衍生木質(zhì)素及其組合中至少一個(gè)的非均相組合 物進(jìn)行加熱和混合，其中所述木質(zhì)素和/或衍生木質(zhì)素中的至少一個(gè)在連續(xù)相中是不溶于 水的。
[0077] 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還包括木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物，其中所 述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物包含聚合物以及木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒 及其組合中的至少一種，其中所述木質(zhì)素-聚合物復(fù)合物是通過(guò)聚合物-木質(zhì)素的締合而不 是化學(xué)鍵接而形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物-木質(zhì)素的締合可以為給體-受體鍵(BP Pi-Pi鍵相互作用）、氫鍵、極性-極性相互作用和疏水性相互作用中的至少一種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 木質(zhì)素納米顆粒，與衍生木質(zhì)素納米顆粒同樣會(huì)在木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物中改進(jìn) 與聚合物的給體-受體相互作用。由于不是依賴(lài)化學(xué)鍵接而形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù) 合物，聚合物的性質(zhì)會(huì)直接賦予木質(zhì)素納米顆粒，并且然后賦予到使用木質(zhì)素納米顆粒-聚 合物復(fù)合物處理過(guò)的表面/界面上，這是由于木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物在所述表面/ 界面上的改進(jìn)的吸附性。
[0078] 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還包括木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體， 其包含、由以下組成或基本由以下組成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物，其中所述木質(zhì)素納 米顆粒-聚合物復(fù)合物包含聚合物以及木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒 分散體中的至少一個(gè)，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體包含約0.01-約 70wt%，或者約0.1-約40wt%，或者約5-約40wt%，或者約15-約30wt%的的木質(zhì)素納米顆 粒-聚合物復(fù)合物，以及約30-約99.99wt %，或者約60-約99.9wt %，或者約60-約95wt %，或 者約70-約85wt%的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶劑為水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述木 質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物以約l_30wt%而存在，其中活性成分包含木質(zhì)素納米顆粒和/ 或衍生木質(zhì)素納米顆粒中的至少一種以及可水分散和/或水溶性聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案 中，將所述木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體(如上所述）以如下重 量比加入可水分散和/或水溶性的聚合物中，木質(zhì)素納米顆粒分散體與可水分散和/或水溶 性聚合物的重量比約〇. 1:99.9至約99.9:0.1，或者木質(zhì)素納米顆粒分散體與可水分散和/ 或水溶性聚合物的重量比約1:99至約99:1，或者木質(zhì)素納米顆粒分散體與可水分散和/或 水溶性聚合物的重量比約5:95至約95:5，或者約20:80至約80:20，或者約1:5至約5:1，或者 約0.1:99.9至約1:2，或者約2.5:1至約20:1。
[0079] 此外，若所述可水分散和/或水溶性聚合物是親水的，則木質(zhì)素納米顆粒用于疏水 作用，或者反之亦然，如上所述，所述聚合物-木質(zhì)素納米顆粒復(fù)合物變?yōu)榧{米顆粒表面活 性劑。學(xué)術(shù)界中當(dāng)前的類(lèi)似材料種類(lèi)例如描述于8.入燈111，1^1^11111化23,7804(2007)以及 K·Larson-Smith和D.C.Pozzo,Langmuir 28,11725(2012)中，兩者均在此整體引用作為參 考。通過(guò)木質(zhì)素納米顆粒與聚合物直接的相互作用而將親水性聚合物吸附于疏水性表面， 使該表面變?yōu)楦佑H水性。取決于多種因素，諸如聚合物類(lèi)型、木質(zhì)素和聚合物的結(jié)合強(qiáng) 度，以及諸如表面活性劑和聚合物表面活性劑的兩性物種的存在，所述的表面親水化可以 調(diào)節(jié)為可水沖洗的或者抗水潤(rùn)洗的。
[0080] 所述聚合物-木質(zhì)素的締合會(huì)影響分散體中納米顆粒的測(cè)量粒徑，因而可能通過(guò) 選擇聚合物以及加入聚合物中的木質(zhì)素納米顆粒的相對(duì)濃度而對(duì)其具有影響。
[0081] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物還包含、由以下組成或 基本由以下組成:使木質(zhì)素納米顆粒粒徑穩(wěn)定的交聯(lián)劑。所述化學(xué)交聯(lián)方法的實(shí)例公開(kāi)于 U. S. 4，957，557中，然而，例如U. S. 4，957，557公開(kāi)了將甲醛(一種有害化合物)用作交聯(lián)劑。 與現(xiàn)有技術(shù)相反，本要求和/或公開(kāi)的發(fā)明概念并不需要將有害的化合物例如甲醛用于交 聯(lián)反應(yīng)。
[0082] 可以與木質(zhì)素進(jìn)行相互作用而形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的可水分散 和/或水溶性聚合物可以選自雜環(huán)聚合物、水溶性木質(zhì)素衍生物、聚(氧化乙烯）、官能化的 聚(氧化乙烯）、聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚萘磺酸酯、多糖衍生物、含有以上所列出的聚合 物嵌段或片段的共聚物以及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物是雜 環(huán)聚合物。具體而言，但并不限于，所述聚合物為選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰 胺、聚乙烯基咪唑、聚吡啶、聚氧化吡啶、聚吡啶羧酸酯、它們的共聚物以及組合物。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物為水溶性木質(zhì)素衍生物。具體而言，但并不限 于，所述水溶性木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述可水分散和/或水溶性 聚合物為聚(氧化烯烴）。具體而言，但并不限于，所述聚(氧化烯)選自聚(氧化乙烯）、聚(氧 化丙烯）、聚(氧化丁烯)及其組合。此外，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述可水分散聚合物為官能化 的聚(氧化稀經(jīng)），其中所述官能化的聚(氧化稀經(jīng))為由Huntsman International LLC(The W〇〇dlands，TX)生產(chǎn)的特別是」EFFAMINE?聚醚胺系列的聚醚胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所 述可水分散和/或水溶性聚合物為羥乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素以及組合物。在 一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述，所述可水分散和/或水溶性聚合物物理吸附于木質(zhì)素納米顆粒 和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒上。
[0083]在另一個(gè)實(shí)施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物還可以通過(guò)經(jīng)由金屬離子的 配位鍵而與木質(zhì)素納米顆粒相連接，其中所述金屬例如諸如堿土元素、過(guò)渡金屬，即Fe3+、 卩62+、厶13+、2112+、〇&2+、1% 2+、114+以及其組合。
[0084] 若需要的話，可以施加任何本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的交聯(lián)劑以使可水分散和/或水 溶性聚合物與木質(zhì)素納米顆粒和/或通過(guò)所述方法制備的衍生木質(zhì)素納米顆粒相鏈接。所 述交聯(lián)劑可以選自二醛類(lèi)、多醛、二酸酐、多酸酐、二異氰酸酯、多異氰酸酯、二環(huán)氧化物、多 環(huán)氧化物及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑為二醛類(lèi)和多醛中的至少一個(gè)。具體而 言，但并不限于，所述交聯(lián)劑選自乙二醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷以及其組合。
[0085] 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還包括在分散體中制備木質(zhì)素納米顆粒-聚合 物復(fù)合物的方法(如上所述），其包含、由以下組成或基本由以下組成：如下步驟（i)將木質(zhì) 素納米顆粒分散體(如上所述）、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體(如上所述)及其組合中的任何 一種與聚合物水溶液(如上所述)加到一起，（ii)進(jìn)行混合以在分散體中形成木質(zhì)素納米顆 粒-聚合物復(fù)合物，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體包含約0.01-約70wt %， 或者約0.1-約40wt%，或者約1-約30wt%的木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物。可以通過(guò)將木 質(zhì)素納米顆粒和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒以任何比例加入聚合物溶液中而在分散體中形成 所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物。若需要網(wǎng)絡(luò)以用于特別應(yīng)用，如圖3所示，聚合物與木 質(zhì)素的最佳比例可以通過(guò)在攪拌下用木質(zhì)素分散體滴定聚合物溶液直至達(dá)到最大粘度而 找到，以形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的網(wǎng)絡(luò)。應(yīng)理解的是該網(wǎng)絡(luò)用木質(zhì)素納米顆 粒-聚合物復(fù)合物沉積在表面上并然后對(duì)表面進(jìn)行改性而言尤其有效。為了使木質(zhì)素納米 顆粒穩(wěn)定而不會(huì)聚集，優(yōu)選比用于網(wǎng)絡(luò)形成更低的木質(zhì)素對(duì)聚合物的比例。在一個(gè)實(shí)施方 案中，如上所述將木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體以如下比例加 入聚合物中，木質(zhì)素納米顆粒分散體與聚合物的比例約〇. 1:99.9至約99.9:0.1，或者木質(zhì) 素納米顆粒分散體與聚合物的比例約1:99至約99:1，或者木質(zhì)素納米顆粒分散體與聚合物 的比例約5:95至約95: 5，或者約20:80至約80:20，或者約1:5至約5:1，或者約0.1:99.9至約 1:2,或者約2.5:1至約20:1。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過(guò)組合物粘度增加而表示臨界 區(qū)，其中所述臨界區(qū)建議了形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的木質(zhì)素納米顆粒與聚合 物的合適比例。
[0086] 本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念的關(guān)鍵部分是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述木質(zhì)素納米顆粒、 衍生木質(zhì)素納米顆粒和木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體對(duì)表面具有提高的親和 性，其不受吸附原理所限，所述吸附原理例如：（i)各向異性木質(zhì)素納米顆粒的明顯的親水-疏水區(qū)域，（ii)氫鍵的可得性，（iii)配位鍵的可得性，和（iv)在木質(zhì)素納米顆粒核內(nèi)的穩(wěn) 定/可撲捉的自由基的反應(yīng)性。在木質(zhì)素分離、加工或與空氣接觸的過(guò)程中，可能產(chǎn)生化學(xué) 反應(yīng)活性的自由基。通常認(rèn)為木質(zhì)素的黑色為部分由于自由基的存在。無(wú)論可觀察的理論 或機(jī)理，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒和木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù) 合物的分散體對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)材料均顯示出強(qiáng)的表面親和性，其中所述材料例如但并不限于 陶瓷、乙烯類(lèi)塑料、不銹鋼、鋁、層壓板、玻璃、織物及其組合，并且使所述處理的表面具有抗 潤(rùn)洗性，例如親水性。這里，"表面親和性"的定義是對(duì)表面具有良好的吸附性，例如但并不 限于，導(dǎo)致一旦施用木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體、木質(zhì)素納米顆 粒-聚合物復(fù)合物的分散體及其組合時(shí)，它們能夠不被水從表面洗去。如在此所用，術(shù)語(yǔ)"抗 潤(rùn)洗"和/或"抗?jié)櫹葱?應(yīng)指由于木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒和/或木質(zhì)素納米 顆粒-聚合物復(fù)合物而在用水或其他溶劑潤(rùn)洗之后仍保留在處理過(guò)的表面上的性質(zhì)。
[0087] 因此，本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還包括對(duì)表面提供了抗水潤(rùn)洗性質(zhì)的方 法，其包含如下步驟：（a)通過(guò)使表面與木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散 體和/或木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體及其組合進(jìn)行接觸而處理該表面，其中木 質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物和/或其組合物的濃 度為約0.01-約70wt%，或者約0· 1-約50wt%，或者約10-約30wt%，或者約15-約25wt%，或 者約0.01-約5 %，或者約0.1-約2 %，或者約0.2-約1 %，和(b)用水潤(rùn)洗表面，和任選(c)將 處理過(guò)的表面進(jìn)行干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，干燥步驟包括空氣干燥處理過(guò)表面的步驟。通 過(guò)空氣干燥，可以在表面上進(jìn)行氧化，使木質(zhì)素納米顆?；蚰举|(zhì)素納米顆粒-復(fù)合物在表面 上固化。當(dāng)然，其他使處理過(guò)表面干燥的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的，并且在此經(jīng) 過(guò)考慮而使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，在處理表面之前將木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素 納米顆粒分散體和/或木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體中的至少一種進(jìn)行稀釋?zhuān)?使木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物和/或其組合物 的濃度為約0.01-約70wt%，或者約0.1-約50wt%，或者約10-約30wt%，或者約15-約 25wt%，或者約0.01%-約5%，或者約0.1-約2%，或者約0.2-約1 %。
[0088] 因此，這里描述的木質(zhì)素分散體、衍生木質(zhì)素分散體和木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù) 合物的分散體均適用于，例如但并不限于毛氈清洗和護(hù)理、硬表面(例如但并不限于汽車(chē)和 臺(tái)面)的清洗、用作盤(pán)子和洗衣的潤(rùn)洗助劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述木質(zhì)素納米顆粒和/或 衍生木質(zhì)素納米顆粒和/或木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體可以使表面具有如下 性質(zhì)，例如包括但并不限于親水性、疏水性、抗微生物性、防UV、抗氧化性和抗污性。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，取決于用于形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的聚合物，所述木質(zhì)素納米 顆粒-聚合物復(fù)合物(如上所述)可以賦予，包括但并不限于，親水性、疏水性、抗微生物性、 防UV、抗氧化性和抗污性。
[0089] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開(kāi)和/或要求保護(hù)的發(fā)明概念還包括向表面提供了抗水 潤(rùn)洗特性的方法，其包括如下步驟(i)通過(guò)使表面與上述木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米 顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物及其組合的分散體中的至少一種以及水進(jìn)行接觸而 處理該表面，其中木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物 或其組合物的濃度為約5-約50wt%，或者約10-約30wt%，或者約15-約25wt%，或者約 0 · 01-約5wt %，或者約0 · 1-約2wt %，或者約0 · 2-約Iwt %，和（i i)用水潤(rùn)洗表面，和任選 (i i i)將處理過(guò)的表面進(jìn)行干燥。在一個(gè)實(shí)施方案中，在處理表面之前將木質(zhì)素納米顆粒分 散體、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體和/或木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體中的至少 一種進(jìn)行稀釋。
[0090] 在一個(gè)實(shí)施方案中，木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒衍生物、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物以及其組合的濃度可以為任何有效的濃度，任選大于200ppm活性顆粒。在一 個(gè)實(shí)施方案中，濃度高于約IOppm活性顆粒被認(rèn)為是有效的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，濃度高 于約IOOppm活性顆粒被認(rèn)為是有效的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以向木質(zhì)素納米顆粒、衍生 木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物及其組合的分散體中添加表面活性劑，以 降低上述分散體中顆粒和復(fù)合物的表面親和性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，稀釋過(guò)的木質(zhì)素納 米顆粒分散體的PH可以低至約2.5,并且例如仍然保持親水性質(zhì)且顯示出表面親和性，例如 但并不限于表面潤(rùn)濕性。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)若pH降至特定水平，例如低于約2，分散體的長(zhǎng)期穩(wěn) 定性可能受到負(fù)面影響，并且所述顆粒可能不再保持分散。
[0091] 或者，由于它們的類(lèi)似兩性聚合物的性質(zhì)和對(duì)表面的抗水潤(rùn)洗親和性，可以在廣 泛應(yīng)用中將所述木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物及 其組合的分散體(如上所述)分別使用，或者作為添加劑而聯(lián)合使用。例如但并不限于，這里 描述的木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒、木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物及其組合的 分散體可以用作乳化劑、分散劑、不基于表面活性劑的清潔劑、阻垢劑和緩蝕劑、用于塑料 和組合物材料的增容劑、涂料底漆和涂料添加劑，并且可用于毛氈和電線的鈍化和護(hù)理、硬 表面清潔、親水涂料、強(qiáng)化采油率、粘合劑的提高的粘合性、金屬加工、封裝和可控傳輸，以 及抗生物和抗污表面中。 實(shí)施例
[0092]除非下面另有說(shuō)明，將BioChoice?(West，Montreal，QC)木質(zhì)素用于下面的實(shí)施例 或表格中，其中所述木質(zhì)素由黑色液體分離并且由Domtar Paper Co. (West，Montreal，QC) 制備，該公司使用最初由Innventia AB,Stockholm Sweden開(kāi)發(fā)的Llgn_〇B〇0_St?工藝。 實(shí)施例中所用分析設(shè)備的概述
[0093] 使用來(lái)自Brookhaven Instruments Corporation(Holtsvill，NY)的ZetaPlus儀 器以如下設(shè)置測(cè)量包含O.Olwt%在水中的固體的樣品而進(jìn)行粒徑表征：流體折光指數(shù) (Ref. Index Fluid) = l. 1330;角度= 90;波長(zhǎng)= 658nm;運(yùn)行時(shí)間=5分鐘（最后數(shù)據(jù)為五次 重復(fù)的平均值）；實(shí)際折光指數(shù)(Ref. Index Real) = l.600;并且除塵過(guò)濾器設(shè)置= 30.00。
[0094] 在使用內(nèi)部排列（半徑8.9cm)時(shí)，使用來(lái)自Eppendorf North America (他卯？3耶6，附）的、配有具有固定角度和9000印!11(1^? = 806(^8)的？4-45-48-11旋轉(zhuǎn)器的 Eppendorf? Centrifuge 5430進(jìn)行納米顆粒溶液的離心分離。所用離心管為來(lái)自EMD Mi I lipore (Bi I lerica，MA)的0 · 5mL的具有聚丙稀過(guò)濾杯/過(guò)濾收集管的Utrafree? Durapore PVDF膜。典型旋轉(zhuǎn)時(shí)間為90分鐘。為了離心分離，將納米木質(zhì)素分散體稀釋至固 體為5重量％。向含有IOOnm膜過(guò)濾器的6-8個(gè)過(guò)濾管分別加入5重量％的分散體，然后在 9000rpm下離心90分鐘。通過(guò)對(duì)比空管的差值而測(cè)定通過(guò)膜的總?cè)芤?濾液)和保留在膜上 的潮濕固體(保留物）的重量。將濾液合并、取樣、稱(chēng)量、在烘箱中干燥（150度60分鐘），通過(guò) 重量差測(cè)定固含量。對(duì)保留物進(jìn)行重復(fù)以測(cè)定保留物固體。然后按如下而測(cè)定通過(guò)過(guò)濾器 的固體重量百分比和未通過(guò)過(guò)濾器的重量百分比：（濾液總重量）X (濾液的固體）=濾液固 體的重量；（保留物總重量）X (保留物固體）=保留物固體重量；[濾液固體重量/(濾液固體 重量+保留物固體重量）]X 100 =濾液的百分比；[保留物固體重量/(濾液固體重量+保留物 固體重量）]X 100=保留物的百分比。.
[0095] 在評(píng)估木質(zhì)素納米顆粒分散體的穩(wěn)定性時(shí)，觀察所述分散體，若其在室溫下4天以 后仍保持均相且沒(méi)有明顯分離、沉積或沉淀，則認(rèn)為是"穩(wěn)定的"。
[0096] 此外，如在實(shí)施例中所用，"干基重"是在烘箱中150°C下加熱60分鐘后保持的重 量，并且"部分水"包括來(lái)自木質(zhì)素粉末中的水。此外，如在此所用，"納米木質(zhì)素"應(yīng)理解為 與"木質(zhì)素納米顆粒"是可互換的。 木質(zhì)素溶液與木質(zhì)素溶液納米顆粒分散體的區(qū)分
[0097] 木質(zhì)素溶液(木質(zhì)素在溶液中的分離分子)為人們所熟知，并且易于通過(guò)將木質(zhì)素 在水中，在pH為9.5或更高下進(jìn)行加熱和混合而制備。在形成溶液之后，pH可以降至7.5- 9.0,并且木質(zhì)素會(huì)保留在溶液中，具體pH隨木質(zhì)素的類(lèi)型和來(lái)源而變化。木質(zhì)素溶液可以 具有"某些"低含量的包含在其中的木質(zhì)素納米顆粒。為了本公開(kāi)和/或要求發(fā)明，按如下將 木質(zhì)素納米顆粒分散體與木質(zhì)素溶液相區(qū)別：
[0098] 納米顆粒分散體必需滿足如下條件：（1)在前述條件下的用于離心分離的設(shè)備中 使用5wt % (干重）木質(zhì)素分散體時(shí)，小于85wt % (干重）的木質(zhì)素會(huì)通過(guò)IOOnm的離心過(guò)濾 器；（2)在使用前述關(guān)于粒徑表征部分的設(shè)置和粒徑儀器進(jìn)行分析時(shí)，0.01重量％的木質(zhì)素 濃度會(huì)得到5_600nm的"有效粒徑"，并且信號(hào)強(qiáng)度大于每秒85千計(jì)數(shù)(kilocounts);和（3) 所述分散體是穩(wěn)定的一即在至少四天里為均相且沒(méi)有分離。
[0099]當(dāng)基本所有的木質(zhì)素溶解時(shí)，即木質(zhì)素干重的85重量％或更多呈溶解形式時(shí)，即 為木質(zhì)素溶液。可以通過(guò)如下條件而識(shí)別木質(zhì)素溶液：（1)在下述用于離心分離的條件下， 在使用5wt % (干重)木質(zhì)素分散體時(shí)，大于85wt % (干重）的木質(zhì)素會(huì)通過(guò)IOOnm的離心過(guò)濾 器；（2)當(dāng)使用在粒徑表征設(shè)備中所描述的設(shè)置和粒徑儀器進(jìn)行分析時(shí)，0.01重量％的濃度 所得信號(hào)強(qiáng)度小于每秒85千計(jì)數(shù)(kilocounts)。
[0100] 此外，由于木質(zhì)素的不穩(wěn)定性而造成明顯的相分離，還存在這樣的情況，如下表中 的一個(gè)或多個(gè)所發(fā)現(xiàn)，在某些條件下可以將木質(zhì)素加入水中，導(dǎo)致木質(zhì)素既不會(huì)形成溶液 也不會(huì)形成分散體。
[0101] 表1中的樣品1-9顯示出木質(zhì)素溶液與木質(zhì)素納米顆粒分散體的上述不同，如在此 公開(kāi)和/或要求的，而在其中使用了5wt%的木質(zhì)素顆粒濃度和IOOnm過(guò)濾器，在8060xg力下 90分鐘，其中"nm"是指納米，并且"kcps"是指千計(jì)數(shù)，"ps"是指粒徑。 表1
[0102] 表1中的數(shù)據(jù)表明顆粒的產(chǎn)率(呈顆粒形式的固體的百分比）與粒徑信號(hào)強(qiáng)度，每 秒鐘千計(jì)數(shù)相關(guān)。為了定義，將信號(hào)強(qiáng)度小于85kcps的0.01重量％溶液的樣品看作是溶液， 將信號(hào)強(qiáng)度大于85kcps的0.01重量％分散體并且有效粒徑小于600納米的樣品看作是納米 顆粒分散體。
[0103] 應(yīng)指出的是，如上所述且在表中說(shuō)明的溶液與分散體的區(qū)別會(huì)存在于任何通過(guò)使 用下述"常規(guī)步驟"制備的組合物中，這是因?yàn)槠渲锌梢詫?duì)許多變量進(jìn)行修改。即，不管何種 方法用于制備木質(zhì)素納米顆粒分散體，上述溶液和分散體之間的區(qū)別都適用。然而，尤其對(duì) 于樣品1-9,使用了下述的常規(guī)步驟，其中：（1)樣品1使用氫氧化鉀作為堿，設(shè)備安裝"c"，并 且添加氫氧化鉀直至最終PH為11.0; (2)樣品2使用了氫氧化鉀作為堿，設(shè)備安裝"c"，并且 添加氫氧化鉀直至最終pH為9·9;(3)樣品3使用的是來(lái)自SolenisLLC(Wilmington，DE)的 市購(gòu)產(chǎn)品Zalta? DS26-330木質(zhì)素磺酸酯；（4)樣品4使用氫氧化鉀為堿，設(shè)備安裝"a"，并且 氫氧化鉀是以每克干木質(zhì)素為0.000853的摩爾比而加入；（5)樣品5使用氫氧化鈉為堿，設(shè) 備安裝"a"，并且氫氧化鈉是以每克干木質(zhì)素為0.000833的摩爾比而加入；（6)樣品6使用碳 酸鉀為堿，設(shè)備安裝"c"，并且碳酸鉀是以每克干木質(zhì)素為0.000694的摩爾比而加入；（7)樣 品7使用碳酸鉀為堿，設(shè)備安裝"c"，并且碳酸鉀是以每克干木質(zhì)素為0.000588的摩爾比而 加入；（8)樣品8使用碳酸鉀為堿，設(shè)備安裝"c"，并且碳酸鉀是以每克干木質(zhì)素為0.000641 的摩爾比而加入；（9)樣品9使用碳酸鉀為堿，設(shè)備安裝"c"，并且碳酸鉀是以每克干木質(zhì)素 為0.000694的摩爾比而加入;其中將每個(gè)樣品在92°C下加熱5分鐘。 用于顯微鏡分析的木質(zhì)素納米顆粒分散體的制備和結(jié)果，以及使用顯微鏡分析而對(duì)提 供抗?jié)櫹礉?rùn)濕性的表面修飾的分析
[0104] 將濕氣約27 % 的60 · 23份的BioChoice?(Domtar Inc，West ,Montreal，QC)硫酸木 質(zhì)素與2.98份的碳酸鉀在99.88份的水中進(jìn)行混合。將所述混合物在攪拌下加熱回流，直至 在15分鐘內(nèi)得到均相的液體分散體。在加熱至回流時(shí)，觀察到混合物在約80°C下由灰色懸 浮液變?yōu)檎吵淼暮谏后w，表明開(kāi)始形成木質(zhì)素納米顆粒分散體。在冷卻至約70°C之后，用 冷水稀釋所述分散體。該分散體是清澈的，不含顆粒狀材料，且PH為8.3。如通過(guò)濕氣天平在 100°C下直至得到恒重所測(cè)量，該木質(zhì)素納米顆粒以約25wt%而存在于分散體中。所述木質(zhì) 素納米顆粒的粒徑經(jīng)測(cè)量為約40_100nm(參見(jiàn)圖4和圖5)，其中將稀釋的分散體樣品澆注在 云母上并使用AFM顯微鏡測(cè)量。
[0105] 使用Asylum Research MFP-3D原子力顯微鏡在AC模式下，使用平均彈簧常數(shù)約 2N/m的娃懸臂梁cantilevers(AC240TS-R3,AsyIum Research)而通過(guò)使用原子力顯微鏡表 面(AFM)對(duì)提供有抗?jié)櫹礉?rùn)濕性的表面修飾進(jìn)行分析。帶有截面分析圖的2D高度圖、放大照 片和3D高度圖示于下述的圖6-9中。
[0106]顯微鏡蓋玻片用作表面，獲得其AFM照片以作為在自來(lái)水潤(rùn)洗和干燥以前和以后 (圖6和圖7)的對(duì)比。雖然某些平的薄涂層被洗掉，蓋玻片上沒(méi)有觀察到水膜或水薄膜，曝露 了玻璃表面。
[0107] 通過(guò)將蓋玻片浸入0.1 %木質(zhì)素分散體中而制備處理過(guò)的表面，其中所述0.1 %木 質(zhì)素分散體如上所述而通過(guò)用自來(lái)水稀釋以上包含25wt%木質(zhì)素納米顆粒的分散體而制 備。然后，立刻將該蓋玻片在流動(dòng)的自來(lái)水下沖洗30秒鐘。在沖洗之前和之后，在處理過(guò)的 表面上觀察到一層薄的水膜，表明表面變?yōu)楦佑H水。然后空氣干燥該潤(rùn)洗過(guò)的蓋玻片以 用于AFM照相。照片（圖8)顯示在自來(lái)水潤(rùn)洗之后，木質(zhì)素納米顆粒吸附于表面上。也觀察到 更加致密的木質(zhì)素納米顆粒吸附于殘留的疏水涂層上。
[0108] 分別地，由用于制備木質(zhì)素納米顆粒分散體的相同木質(zhì)素來(lái)源-即BioChoice? (Domtar Inc，West ,Montreal，QC)硫酸木質(zhì)素而制備木質(zhì)素溶液。通過(guò)將所述木質(zhì)素溶解 于堿性水中，然后仔細(xì)將PH調(diào)節(jié)回至pH=9而得到該溶液，若pH進(jìn)一步降低時(shí)，則木質(zhì)素會(huì) 沉淀。用自來(lái)水將該溶液稀釋至0.1%，并且以如木質(zhì)素納米顆粒相同的方式而用來(lái)處理蓋 玻片。令人驚訝的是，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射沒(méi)有檢測(cè)到木質(zhì)素納米顆粒，但是該木質(zhì)素溶液使疏 水涂敷的蓋玻片親水化，并且在自來(lái)水沖洗之前和之后觀察到水薄膜。AFM顯示較小的納米 顆粒"粘在"潤(rùn)洗的蓋玻片上，并且更致密的納米顆粒在疏水涂層上（圖9)。粒徑小于幾個(gè)納 米。 木質(zhì)素納米顆粒分散體的制備和結(jié)果 使用不同的加工條件
[0109] 在一個(gè)或多個(gè)用于制備木質(zhì)素納米顆粒分散體的常規(guī)步驟的加工條件變化下，進(jìn) 行了多個(gè)實(shí)驗(yàn)以測(cè)定變量對(duì)形成這里所述和所用的木質(zhì)素納米顆粒的影響，其中所述變量 例如升溫速度、最大溫度、堿量、堿的類(lèi)型等。在下表2-9的各個(gè)樣品中所用的常規(guī)步驟如 下：
[0110]在良好的劇烈攪拌5-20分鐘下，將5-45份(干重）的木質(zhì)素粉末分散于95-55份的 20-90°C水中，其pH為2.0-5.5。在木質(zhì)素粉末之后，將諸如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈉、氫氧化銨等的一種堿或堿的組合物加入分散體中。然后將分散體加熱一定時(shí)間。然后 加入5-35°C的水，以使所得分散體的固體為分散體的5-40wt %，然后通常在15-180分鐘內(nèi) 冷卻至室溫。
[0111]表2-9給出各個(gè)樣品的具體加工條件，應(yīng)指出的是表9中的樣品不同于常規(guī)步驟。 表9步驟的不同之處在于，首先，在使用氫氧化鉀將pH在10.0-12.0保持30分鐘的時(shí)候，通過(guò) 將木質(zhì)素和水加熱至90 °C而制備20wt%的木質(zhì)素溶液(實(shí)施例88和93)，并且表9中的其他 實(shí)施例在開(kāi)始取了這些溶液的小部分，并使用l〇wt%硫酸使pH逐漸降低，同時(shí)在表9所示的 溫度下將樣品劇烈混合以確定以此方式是否可以獲得納米分散體。
[0112]此外，用于表2-9中不同實(shí)驗(yàn)樣品的設(shè)備安裝是不同的，這里以設(shè)備安裝"a"、"b"、 "c"或"d"而加以識(shí)別。下面描述了各個(gè)不同的設(shè)備安裝：
[0113]設(shè)備安裝"a" ：容量為400mL的圓筒夾套的玻璃容器(4.5英寸高，2.75英寸的直徑-沒(méi)有包括夾套），配有在高剪切下用風(fēng)帽葉片(cowls blade)進(jìn)行混合的頂置式攪拌器，或 者漿式攪拌器用于中度混合，以及監(jiān)測(cè)溫度的熱電偶。蒸汽循環(huán)通過(guò)夾套而使樣品加熱。在 利用該安裝時(shí)，使用22.5g木質(zhì)素(干燥的）。最初加入的水的克數(shù)可以由表2-9所提供的最 初固體而決定，堿的克數(shù)可以由表中所提供的"摩爾堿比木質(zhì)素的克數(shù)"的比例而決定，并 且所添加的最終稀釋水的克數(shù)可以由表中給出的最終固體而決定。
[0114] 設(shè)備安裝"b"：250mL夾套的3徑圓底玻璃燒瓶，配有使用半月式攪拌器進(jìn)行混合的 頂置式攪拌器，監(jiān)測(cè)溫度的熱電偶，防止水從燒瓶中蒸發(fā)的回流冷凝管。使用熱油循環(huán)通過(guò) 夾套而使樣品加熱。在利用該安裝時(shí)，使用22.5g木質(zhì)素(干燥的）。最初加入的水的克數(shù)可 以由表中所提供的最初固體而決定，堿的克數(shù)可以由表中所提供的"摩爾堿比木質(zhì)素的克 數(shù)"的比例而決定，并且所添加的最終稀釋水的克數(shù)可以由表中給出的最終固體而決定。
[0115] 設(shè)備安裝"c"： IL夾套的釜式玻璃反應(yīng)器，配有使用兩個(gè)A340器具(props)進(jìn)行混 合的頂置式攪拌器，監(jiān)測(cè)溫度的熱電偶，防止水從容器中蒸發(fā)的回流冷凝管。使用熱油循環(huán) 通過(guò)夾套而使樣品加熱。在利用該安裝時(shí)，使用ISOg木質(zhì)素(干燥的）。最初加入的水的克數(shù) 可以由表中所提供的最初固體而決定，堿的克數(shù)可以由表中所提供的"摩爾堿比木質(zhì)素的 克數(shù)"的比例而決定，并且所添加的最終稀釋水的克數(shù)可以由表中給出的最終固體而決定。
[0116] 設(shè)備安裝 "d" ：Mettler Toledo RCle高溫量熱計(jì)（Mettler-Toledo AutoChem Inc.，Columbia，MD)，配有IL夾套的釜式玻璃反應(yīng)器，其具有使用帶式器具(props)進(jìn)行混 合的頂置式攪拌器，監(jiān)測(cè)溫度的熱電偶，防止水從燒容器中蒸發(fā)的回流冷凝管。使用熱油循 環(huán)通過(guò)夾套而使樣品加熱。在使用超過(guò)99°C溫度的情況下，將反應(yīng)器密閉并在壓力下操作。 在利用該安裝時(shí)，使用184g木質(zhì)素(干燥的）。最初加入的水的克數(shù)可以由表中所提供的最 初固體而決定，堿的克數(shù)可以由表中所提供的"摩爾堿比木質(zhì)素的克數(shù)"的比例而決定，并 且所添加的最終稀釋水的克數(shù)可以由表中給出的最終固體而決定。
[0117] 表2顯示在加熱堿、木質(zhì)素和水時(shí)，最高溫度對(duì)形成穩(wěn)定的木質(zhì)素納米顆粒分散體 的影響。這個(gè)表格顯示為了形成足夠產(chǎn)率的穩(wěn)定納米木質(zhì)素分散體，溫度需要大于65°C。成 功形成納米分散體的較低端溫度則根據(jù)木質(zhì)素來(lái)源而變化（例如，從麥秸分離出的 BioChoice? lignin和Protobind 2400木質(zhì)素 （Green Value Enterprises LLC，Media， PA))在使用70-72Γ溫度以形成納米分散體時(shí)，結(jié)果會(huì)不同）。預(yù)計(jì)來(lái)自不同來(lái)源具有較低 軟化點(diǎn)的木質(zhì)素將在較低溫度下形成納米木質(zhì)素分散體，而具有較高軟化點(diǎn)的木質(zhì)素將在 高于99°C的溫度下形成納米木質(zhì)素分散體。
[0118]表3顯示升溫速度對(duì)形成穩(wěn)定納米木質(zhì)素顆粒分散體的影響。該表顯示達(dá)到最高 溫度的升溫速度可以顯著變化，并且仍會(huì)形成納米木質(zhì)素分散體。
[0119]表4顯示最高溫度對(duì)形成穩(wěn)定納米木質(zhì)素顆粒分散體的影響。該表顯示在處于最 高溫度的時(shí)間可以顯著變化，并且仍會(huì)形成納米木質(zhì)素分散體。
[0120]表5顯示起始溫度對(duì)形成穩(wěn)定納米木質(zhì)素顆粒分散體的影響。該表顯示加入木質(zhì) 素的起始溫度可以顯著變化，并且仍會(huì)形成納米木質(zhì)素分散體。
[0121]表6顯示最終pH和堿類(lèi)型對(duì)形成穩(wěn)定納米木質(zhì)素顆粒分散體的影響。該表顯示所 用堿的類(lèi)型可以廣泛變化，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)堿。對(duì)于多數(shù)堿，最終PH通常在7-8.8變化以形 成穩(wěn)定納米木質(zhì)素分散體。大于9.0的最終pH導(dǎo)致形成溶液，而不是分散體，除非在將氫氧 化銨用作堿時(shí)，此時(shí)會(huì)在高至10.2的pH下形成穩(wěn)定分散體。
[0122] 表7顯示木質(zhì)素濃度和稀釋步驟對(duì)納米顆粒分散體形成及質(zhì)量的影響。該表顯示 (a)在最后的加熱步驟之后進(jìn)行稀釋步驟時(shí)，會(huì)形成較好的分散體(較小的粒徑、分散體穩(wěn) 定性），和(b)納米木質(zhì)素分散體會(huì)在寬范圍的木質(zhì)素濃度，5_40wt%木質(zhì)素下而形成。應(yīng)指 出的是，在某些情況下，該表顯示最終固體高于起始固體，這是由于在加工過(guò)程中的某些水 蒸發(fā)。
[0123] 表8顯示木質(zhì)素來(lái)源和類(lèi)型對(duì)形成穩(wěn)定納米木質(zhì)素顆粒分散體的影響。該表顯示 對(duì)不同木質(zhì)素來(lái)源和類(lèi)型的加工過(guò)程。
[0124] 表9顯示由高pH到低pH時(shí)，制備納米木質(zhì)素分散體的不成功實(shí)驗(yàn)。









木質(zhì)素納米顆粒的衍生化以及然后使其在水中分散
[0125]使用兩種不同的木質(zhì)素和碳酸甘油酯的比例制備衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體，在 此參見(jiàn)實(shí)施例A和B。
[0126] 對(duì)于實(shí)施例六，將濕氣含量約27%的60份的則〇(：11〇化6了\0〇11^31111(3，168七， Montreal，QC)硫酸木質(zhì)素與30份碳酸甘油酯和3份碳酸鉀進(jìn)行混合。對(duì)于實(shí)施例B，將60份 木質(zhì)素納米顆粒與60份碳酸甘油酯和3份碳酸鉀進(jìn)行混合。將兩個(gè)混合物真空干燥以除去 混合中任何殘留的水，然后加熱至約160°C的溫度約20分鐘，并且然后冷卻至120°C。觀察到 均相粘稠的液體。在冷卻至120°C以后，將98份水與反應(yīng)產(chǎn)物混合。將混合物劇烈攪拌，并且 回流直至獲得均相液體分散體。對(duì)于實(shí)施例A和B，如通過(guò)濕氣天平在100°C下直至得到恒重 所測(cè)量，該衍生木質(zhì)素納米顆粒以約37wt%而存在于分散體中。如通過(guò)AFM顯微鏡以與前述 實(shí)施例所述類(lèi)似的方式而測(cè)量，所述木質(zhì)素納米顆粒的粒徑經(jīng)測(cè)定為約30-100nm(參見(jiàn)圖 10)。此外，所述分散體是清澈的且pH約8.8。 木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物
[0127] 通過(guò)將2wt%來(lái)自實(shí)施例A的衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體的水溶液加入2wt%聚乙 烯吡咯烷酮(來(lái)自48111311(1，111(3.的？135〇1〇1^ @1(-90)中而制備了作為分散體的木質(zhì)素納米顆 粒-聚合物復(fù)合物。在混合下以增加的比例而將衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體加入聚乙烯吡 咯烷酮中，并且監(jiān)測(cè)混合物的粘度。在1:4的聚乙烯吡咯烷酮與衍生木質(zhì)素納米顆粒重量比 下，觀察到粘度的縫制（圖3)，表明已經(jīng)形成木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)。如通過(guò) AFM顯微鏡用以上實(shí)施例所述步驟而測(cè)量，發(fā)現(xiàn)該分散體的粒徑為15-40nm(參見(jiàn)圖11)。在 使用上述木質(zhì)素納米顆粒分散體和實(shí)施例B的衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體時(shí)，類(lèi)似的聚合 物與木質(zhì)素納米顆粒的比例也得到了最大粘度。還發(fā)現(xiàn)該木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物 更加穩(wěn)定，在pH降至約2.5的更加酸性條件下仍然具有潤(rùn)濕性和親水性。然而，觀察到在pH 約2-3時(shí)，顆粒長(zhǎng)得更大。
[0128] 通過(guò)將包含23wt %固體的含水木質(zhì)素納米顆粒分散體加入IOwt %聚乙烯醇(PVA 88-50)中并混合而制備了作為分散體的第二個(gè)木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物。在室溫下 隨著木質(zhì)素納米顆粒加入量的增加，使用Brookfield?粘度計(jì)(Middleboro，MA)對(duì)混合物的 粘度進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如圖12可以看出，在活性木質(zhì)素與活性聚乙烯醇的重量比超過(guò)1:3時(shí)，觀察 到粘度的顯著增加，表明木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物已經(jīng)形成。也如圖12所示，在相同 步驟中使用5wt %的聚乙烯醇(PVA 88-50)溶液時(shí)，也觀察到粘度的增加，雖然不是那么顯 著且需要更高比例的木質(zhì)素納米顆粒，因而也表明形成了木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物 網(wǎng)絡(luò)。 提供抗?jié)櫹礉?rùn)濕性的表面修飾
[0129] 觀察到施用木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒和/或木質(zhì)素-聚合物復(fù)合物 時(shí)，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)表面提供了優(yōu)異的潤(rùn)濕性。
[0130] 如下步驟用于說(shuō)明潤(rùn)濕性賦予了表面：1)通過(guò)上述方法之一制備分散體，2)將所 述分散體施用于物品表面上直至表面全部被潤(rùn)濕，3)用自來(lái)水潤(rùn)洗該表面，然后用染色的 水潤(rùn)洗表面。在用染色水潤(rùn)洗后，將處理過(guò)的表面與類(lèi)似材料的未處理過(guò)的表面進(jìn)行對(duì)比。 圖13-20顯示分別相應(yīng)于乙烯、層壓板、乙烯、陶瓷、鋁、不銹鋼、聚丙烯、玻璃的所述對(duì)比。圖 13-20所示的處理過(guò)的表面使用木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的稀釋分散體進(jìn)行了處理， 其中所述分散體通過(guò)將2wt%來(lái)自實(shí)施例A的衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體的水溶液加入 2wt %聚乙烯吡咯烷酮（來(lái)自Ashland，Inc ·的Plasd〇ne?K-90)中直至達(dá)至Ij 1:4的聚乙烯吡 咯烷酮與衍生木質(zhì)素納米顆粒的重量比而制備。將該混合物用水進(jìn)一步稀釋至約0.5重 量％。如圖13-20可以看出，用該木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體處理的表面明顯比 未處理表面提供了改進(jìn)的潤(rùn)濕性。
[0131] 使用接觸角觀測(cè)，使用另一個(gè)步驟以說(shuō)明潤(rùn)濕性：1)在50°C下對(duì)物品表面進(jìn)行干 燥，并且2)將水滴加到表面上。與未處理的表面對(duì)比，觀察表面上的水滴顯示潤(rùn)濕性賦予了 處理過(guò)的表面（即水滴如何很好地鋪展在表面上）。圖21-23顯示分別對(duì)應(yīng)由毛氈、聚丙烯和 鋁制成的表面的所述觀察。圖21-23所示的處理過(guò)的表面使用木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合 物的分散體進(jìn)行了處理，其中所述分散體通過(guò)將2wt %來(lái)自實(shí)施例A的衍生木質(zhì)素納米顆粒 分散體的水溶液加入2wt %聚乙烯吡咯烷酮(來(lái)自Ashland，Inc.的piasdoneiK-go)中直至 達(dá)到1:4的聚乙烯吡咯烷酮與衍生木質(zhì)素納米顆粒的重量比而制備。將該混合物用水進(jìn)一 步稀釋至約0.5重量％。如圖21-23可以看出，用該木質(zhì)素納米顆粒-復(fù)合物分散體處理的表 面明顯比未處理表面提供了改進(jìn)的性質(zhì)。此外，在以水溶液中低至200納米的濃度而施用 時(shí)，觀察到木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體能夠影響所述潤(rùn)濕性。 納米木質(zhì)素分散體對(duì)水膜(hydrosheeting)行為的景多響
[0132] 另一個(gè)方法用于表征木質(zhì)素的表面修飾性。具體而言，木質(zhì)素納米顆粒的水膜行 為與選自鋁和/或聚丙烯基材上的水、木質(zhì)素溶液和聚乙烯吡咯烷酮的對(duì)比樣進(jìn)行了對(duì)比。 測(cè)試方法包括用去離子水將多種木質(zhì)素納米顆粒分散體樣品稀釋至4重量％-兩個(gè)木質(zhì)素 納米顆粒分散體對(duì)應(yīng)表2中的樣品16和表6中的樣品38-并且目測(cè)對(duì)比所述木質(zhì)素納米顆粒 分散體與上述對(duì)比樣的水膜行為。將2英寸X4英寸X0.25英寸的長(zhǎng)方形基材條在分別的樣品 分散體或溶液中浸漬60秒，取出該條，并且允許多余溶液滴下約15秒鐘，然后將該條置于連 續(xù)流動(dòng)40°C自來(lái)水的水龍頭下6.5英寸，時(shí)間如表中所指定。結(jié)果示于表10中，表示用納米 木質(zhì)素分散體處理的基材表面完全被潤(rùn)濕，并且水是以持續(xù)、均勻的像薄膜的方式(在45分 鐘潤(rùn)洗后仍保持該效應(yīng))流過(guò)表面。與之相比，用常規(guī)潤(rùn)濕劑處理的基材比用納米木質(zhì)素溶 液處理的基礎(chǔ)在更短時(shí)間內(nèi)失去其水膜效應(yīng)(潤(rùn)濕效應(yīng)不持久）。因此，用納米木質(zhì)素處理 的表面的改進(jìn)潤(rùn)濕性比用其他常用潤(rùn)濕劑處理的表面更加持久。
[0133] 由以上說(shuō)明書(shū)，明顯的是在此公開(kāi)的發(fā)明概念適用于進(jìn)行所述主題，并且得到此 處所提到的有利之處及在此公開(kāi)發(fā)明概念所具有那些。雖然在此公開(kāi)的發(fā)明概念的示例性 實(shí)施方案用于描述本公開(kāi)，應(yīng)理解的是可以具有多種變化，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，且不 會(huì)背離在此公開(kāi)的發(fā)明概念的范疇，而且受到所附權(quán)利要求書(shū)所限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備含水木質(zhì)素納米顆粒分散體的方法，其包括如下步驟： -混合（a)堿，其中所述堿不是無(wú)機(jī)二價(jià)堿，（b)木質(zhì)素，和（c)水，以形成包含約1-約 70wt %木質(zhì)素的木質(zhì)素組合物，和 -在混合時(shí)將所述木質(zhì)素組合物加熱，以形成穩(wěn)定的木質(zhì)素納米顆粒分散體。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述堿選自堿金屬氫氧化物、氫氧化銨、烷基取代的氫氧化 銨、有機(jī)胺、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽、碳酸銨或碳酸氫銨、烷基取代的碳酸銨或碳 酸氫銨以及其組合。3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述堿選自氫氧化銨、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化 鈉、三乙醇胺及其組合。4. 權(quán)利要求1-3之一的方法，其中在加入堿之前將木質(zhì)素和水混合，形成pH小于或等于 6的木質(zhì)素和水的混合物。5. 權(quán)利要求1 - 4之一的方法，其中所述木質(zhì)素由選自硫酸鹽、溶劑萃取、生化燃料加工、 有機(jī)溶劑、比約克曼工藝、蒸爆、纖維素分解酶、酸水解、堿石灰以及其組合的工藝而生產(chǎn)。6. 權(quán)利要求5的方法，其中所述木質(zhì)素由硫酸鹽工藝生產(chǎn)，并且通過(guò)UgnoBoost?和 LignoForce?工藝的至少之一分離。7. 權(quán)利要求1 _6之一的方法，其中所述木質(zhì)素是衍生木質(zhì)素。8. 權(quán)利要求1 - 7之一的方法，其中所述木質(zhì)素組合物包含約5-約40wt %的木質(zhì)素。9. 權(quán)利要求1 - 8之一的方法，其中所述木質(zhì)素組合物包含15 -約30wt %的木質(zhì)素。10. 權(quán)利要求1 - 9之一的方法，其中將所述木質(zhì)素組合物加熱至約50 °C -約120°C的溫 度，其中所述木質(zhì)素組合物在約1〇〇°〇約120°C的溫度下時(shí)壓力大于latm。11. 權(quán)利要求1 -10之一的方法，其中將所述木質(zhì)素組合物加熱至約70-100 °C的溫度。12. 權(quán)利要求4的方法，其中將所述堿加入直至混合物的pH為約7-約9。13. 權(quán)利要求4的方法，其中所述堿為氫氧化銨。14. 權(quán)利要求13的方法，其中將所述氫氧化銨加入直至混合物的pH為約7 -約10.5。15. 權(quán)利要求1的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒的穩(wěn)定分散體包含（i)具有約30-約 600納米有效粒徑的納米顆粒，和(i i)對(duì)于0.0 lwt %的木質(zhì)素納米顆粒在分散體中的濃度， 信號(hào)強(qiáng)度為約85-約550每秒千計(jì)數(shù)。16. 權(quán)利要求1或15的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒的穩(wěn)定分散體包含（i)具有約30-約350納米有效粒徑的納米顆粒，和（i i)對(duì)于0.0 lwt %的木質(zhì)素納米顆粒在分散體中的濃 度，信號(hào)強(qiáng)度為約200-約550每秒千計(jì)數(shù)。17. 權(quán)利要求1-16之一的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒的穩(wěn)定分散體在環(huán)境條件下 保持均相至少4天。18. -種木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的含水分散體，包含： (a) 可水分散聚合物和水溶性聚合物中的至少一種，和 (b) 含水木質(zhì)素納米顆粒分散體。19. 權(quán)利要求18的分散體，其中所述聚合物選自雜環(huán)聚合物、水溶性木質(zhì)素衍生物、聚 (氧化烯烴）、官能化的聚(氧化烯烴）、聚乙烯醇、多糖衍生物、聚萘磺酸酯及其組合。20. 權(quán)利要求18或19的分散體，其中所述聚合物為選自以下的雜環(huán)聚合物:聚乙烯基吡 咯烷酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基咪唑、聚吡啶、聚氧化吡啶、聚吡啶羧酸酯及其組合。21. 權(quán)利要求18或19的分散體，其中所述聚合物為包含木質(zhì)素磺酸酯的水溶性木質(zhì)素 衍生物。22. 權(quán)利要求18或19的分散體，其中所述聚合物為選自聚(氧化乙烯）、聚(氧化丙烯）、 聚(氧化丁烯)及其組合的聚(氧化烯烴）。23. 權(quán)利要求18的分散體，其中所述聚合物為選自HEUR (疏水改性的乙氧化物-氨基甲 酸酯）、HASE(疏水改性的堿可溶性）締合聚合物、HMHEC(疏水改性的羥乙基纖維素）、HM-PAPE (疏水改性的聚縮醛-聚醚)及其組合的疏水改性聚合物。24. 權(quán)利要求18-23之一的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒分散體包含由權(quán)利要求1 的方法制備的木質(zhì)素納米顆粒分散體。25. 權(quán)利要求18-24之一的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體包 含0.01-70wt%的固體。26. 權(quán)利要求18-25之一的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體包 含約5 -約40wt %的固體。27. 權(quán)利要求18-26之一的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體包 含約15-約30wt%的固體。28. 權(quán)利要求18-27之一的分散體，其中所述聚合物和所述木質(zhì)素納米顆粒存在的重量 比為約1:2.5-約1:20。29. 權(quán)利要求18-28之一的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒分散體的木質(zhì)素包含衍生 木質(zhì)素。30. -種制備木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體的方法，其包括如下步驟： (i) 混合(a)水溶性和可水分散聚合物中的至少一種和(b)含水木質(zhì)素納米顆粒分散 體，和 (ii) 將水溶性聚合物和可水分散聚合物中的至少一種與木質(zhì)素納米顆粒分散體進(jìn)行 混合，以形成包含木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的分散體，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚 合物復(fù)合物包含的聚合物和木質(zhì)素納米顆粒占木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體的約 0.01-70wt%。31. -種對(duì)基材提供木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒及其組合的抗水潤(rùn)洗吸附 的方法，其包含如下步驟： -通過(guò)使基材與木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆粒分散體及其組合的至少 一種接觸而處理該基材，其中于所述至少一種木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆 粒分散體及其組合中存在的木質(zhì)素納米顆粒為約〇. 01 _70wt%，和 -用水潤(rùn)洗處理過(guò)的基材。.32. 權(quán)利要求31的方法，其中所述至少一種木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素納米顆 粒分散體或其組合通過(guò)權(quán)利要求1 -17所公開(kāi)的方法制備。33. 權(quán)利要求31或32的方法，其中于所述至少一種木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木質(zhì)素 納米顆粒分散體及其組合中存在的所述木質(zhì)素納米顆粒為約0.01-約5wt%。34. 權(quán)利要求31-33之一的方法，其中于所述至少一種木質(zhì)素納米顆粒分散體、衍生木 質(zhì)素納米顆粒分散體及其組合中存在的所述木質(zhì)素顆粒為約0.2-約lwt%。35. 權(quán)利要求31-34之一的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒、衍生木質(zhì)素納米顆粒及其 組合中的至少一種對(duì)基材的吸附賦予所述基材抗?jié)櫹从H水性。36. -種賦予基材抗水潤(rùn)洗性的方法，其包括如下步驟： -使基材與通過(guò)權(quán)利要求30所公開(kāi)方法制備的木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物的含水 分散體接觸，從而處理該基材，其中于分散體中存在的木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物為約 0.01-約7(^七％，和 -用水潤(rùn)洗處理過(guò)的基材。37. 權(quán)利要求36的方法，其中于所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體中存在的所 述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物為約0.01-約5wt %。38. 權(quán)利要求36的方法，其中于所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物分散體中存在的所 述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物為約〇. 2-約lwt %。39. 權(quán)利要求36-38之一的方法，其中所述木質(zhì)素納米顆粒-聚合物復(fù)合物對(duì)基材的吸 附賦予所述基材抗?jié)櫹葱裕渲兴隹節(jié)櫹葱赃x自親水性、疏水性、抗微生物性、防UV性、抗 氧化性和抗污性及其組合。
【文檔編號(hào)】C08L97/00GK105829406SQ201480067165
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】L·Z·劉, J·C·加斯特, K·J·博托夫
【申請(qǐng)人】索理思科技公司