專利名稱：銅填充方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅填充方法，詳細(xì)地說，涉及向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔 填充銅的方法。
背景技術(shù)：
近年，攜帶電話、筆記本電腦、液晶電視等電子儀器的小型化、高性能化急速發(fā) 展。制造這些電子儀器時(shí)，利用內(nèi)部的印刷電路板(PCB)、超小型封裝(WLP)、微電機(jī)械系統(tǒng) (MEMS)封裝的布線形成、三維安裝等技術(shù)。實(shí)施這種布線形成的基板內(nèi)、印刷電路板或作 為多層結(jié)構(gòu)的印刷電路板的增層基板中使用的電鍍方法，為導(dǎo)通孔填充鍍敷(Via filling technology)。電鍍法由于與真空蒸鍍法相比，裝置簡單，具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。此外，銅具有導(dǎo)電 性、放熱性高的優(yōu)異金屬特性，為適于布線形成的連接的金屬材料。上述印刷電路板等的布 線形成利用孔填充鍍敷(穴埋力力^ t )的技術(shù)。導(dǎo)通孔填充鍍敷中，作為制品內(nèi)部的封裝基板，重疊構(gòu)造層(e ^ F T、、J 層) 時(shí)，為了使化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)加工變得容易，優(yōu)選在導(dǎo)通孔(微細(xì)孔)、溝(微細(xì)溝)等非 貫通孔的外部，析出盡可能薄、平滑的鍍敷膜(即期待鍍敷抑制效果)。另一方面，在非貫通 孔的底部，為了確保高的導(dǎo)電性，有必要促進(jìn)鍍敷膜的析出，形成用析出的鍍敷膜充分地填 充的狀態(tài)，優(yōu)選具有不產(chǎn)生空隙的鍍敷促進(jìn)效果(參照非專利文獻(xiàn)1)。如此，在導(dǎo)通孔填充鍍敷中，由于在非貫通孔的底部和外部必需相反的鍍敷效果， 因此在使用的鍍敷浴中，除了含有硫酸銅和硫酸的基本組成之外，有必要加入具有各種效 果的4種添加劑(參照專利文獻(xiàn)1-3)。作為這種添加劑，已知增亮劑、載體、整平劑、氯離子 的4種。增亮劑為鍍敷促進(jìn)劑，可以舉出雙磺基烷烴磺酸鹽、磺基烷基磺酸鹽、二硫代氨基 甲酸衍生物、雙_(磺基烷基)二硫鹽等有機(jī)硫化合物。載體為吸附在銅表面上抑制電析反應(yīng)的鍍敷抑制劑，可以舉出聚乙二醇、聚丙二
醇、乙二醇與丙二醇的共聚物等。整平劑為與載體同樣地吸附在表面上抑制電析的鍍敷抑制劑，可以舉出硫脲、苯 并三唑、聚(N-乙烯基-N-甲基氯化咪唑鐺)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(二烯丙基二甲 基氯化銨)、杰納斯綠B等。氯離子具有促進(jìn)陽極溶解，抑制陽極殘?jiān)a(chǎn)生的作用。但是，若鍍敷浴中存在多種這樣的添加劑，則由于隨著鍍敷的實(shí)施，各添加劑分別 以不同的比率消耗，鍍敷浴中的添加劑的比隨著時(shí)間的推移而變化。因此，在使用含有多種 添加劑的鍍敷浴的導(dǎo)通孔填充鍍敷中，難以將鍍敷膜質(zhì)性、塞孔性維持恒定，此外，存在為 了解決此問題而必須進(jìn)行添加劑的復(fù)雜調(diào)配或煩雜的濃度管理的問題(參照專利文獻(xiàn)4)。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][非專利文獻(xiàn)]
3
[非專利文獻(xiàn)1]7夕夕，技報(bào)，第108號，31 34頁[專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開2001-200386號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開2005-29818號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開2007-138265號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開2001-73183號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于該問題而提出的，其目的在于，提供使用添加劑種類少的鍍銅浴，向 進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔良好地填充銅的方法。本發(fā)明是解決上述技術(shù)問題的發(fā)明，提供(1)銅填充方法，其為向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的方法，其特 征在于，用含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑的酸性鍍銅浴將上述基板進(jìn)行鍍敷處理，其 中所述填充添加劑包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。(2)上述(1)所述的銅填充方法，其中，上述填充添加劑為二烯丙基甲基胺加成鹽 與二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成鹽與二氧化硫的共聚物含有通式(I)所示 的二烯丙基甲基胺加成鹽結(jié)構(gòu)單元和式(II)所示的二氧化硫結(jié)構(gòu)單元，[化1] (其中，X—為反離子)，[化2] (3)上述(1)或⑵所述的銅填充方法，其中，上述酸性鍍銅浴，除了上述填充添加 劑之外，實(shí)質(zhì)上不含有選自增亮劑、載體和整平劑中的至少1種。(4)上述(1) (3)中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，上述酸性鍍銅浴中，作為 水溶性銅鹽的硫酸銅的含量超過100g/L且為200g/L以下，硫酸的含量為100g/L 300g/(5)上述(1) (4)中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，上述非貫通孔為導(dǎo)通孔。(6)上述(1) (5)中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，上述導(dǎo)通孔的孔徑為 30 μ m 300 μ m，縱橫比(孔深/孔徑)為0. 3 1. 5。(7)上述(2)所述的銅填充方法，其中，上述通式(I)中的X—為氯離子。(8)上述(1) (7)中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，上述酸性鍍銅浴不含有氣罔子。(9)向非貫通孔填充了銅的基板，其特征在于，通過上述⑴ ⑶中任意一項(xiàng)所 述的方法制造。(10)酸性鍍銅浴，其為用于向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的酸性 鍍銅浴，其特征在于，含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑，所述填充添加劑包含具有增亮 劑和整平劑兩種作用的聚合物。(11)填充添加劑，其特征在于，包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物，用于 酸性鍍銅浴中，所述酸性鍍銅浴用于向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅。。根據(jù)本發(fā)明的銅填充方法，可以使用添加劑種類少的鍍銅浴，向進(jìn)行了導(dǎo)電處理 的基板上的非貫通孔良好地填充銅。因此，可以簡單地對鍍銅浴中的添加劑的濃度進(jìn)行管 理，可以有效地向基板上的非貫通孔填充銅。


[圖1]為實(shí)施例1中，作為添加劑使用二烯丙基甲基胺鹽酸鹽與二氧化硫的1 1 共聚物(分子量4000)向基板上的非貫通孔填充銅時(shí)的鍍銅的截面照片。[圖2]為比較例1中，不使用添加劑向基板上的非貫通孔填充銅時(shí)的鍍銅的截面 照片。[圖3]為比較例2中，作為添加劑使用聚二烯丙基二甲基氯化銨均聚物(分子量 8500)向基板上的非貫通孔填充銅時(shí)的鍍銅的截面照片。[圖4]為比較例3中，作為添加劑使用二烯丙基二甲基氯化銨與二氧化硫的1 1 共聚物(分子量4000)向基板上的非貫通孔填充銅時(shí)的鍍銅的截面照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的銅填充方法為向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的方法，其 特征在于，用含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑的酸性鍍銅浴對上述基板進(jìn)行鍍敷處理， 所述填充添加劑包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。作為本發(fā)明銅填充方法的對象的基板為進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板，在其上具有導(dǎo)通 孔、溝等非貫通孔?；宓膶?dǎo)電處理通過通常的方法，例如對基板進(jìn)行非電解金屬鍍敷處 理、濺射處理來進(jìn)行。作為具有通路孔的基板，優(yōu)選非貫通孔是孔徑為30 μ m 300 μ m的導(dǎo)通孔、且縱 橫比(孔深/孔徑)為0.3 1.5。作為基板，為印刷基板等基板，具體地說，可以舉出直 接安裝了 IC裸芯片的封裝基板等。在該基板上，除了非貫通孔以外，還可以含有貫通孔 (through)ο本發(fā)明中，為了向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅，即進(jìn)行鍍銅而使 用的酸性鍍銅浴，以水溶性銅鹽和硫酸為基本組成，含有填充添加劑作為添加劑，所述填充 添加劑是具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。作為水溶性銅鹽，若為通常鍍敷浴中使用的水溶性銅鹽則可以不特別限定地使 用，可以舉出無機(jī)銅鹽、烷烴磺酸銅鹽、烷醇磺酸銅鹽、有機(jī)酸銅鹽。作為無機(jī)銅鹽，可以舉 出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、碳酸銅。作為烷烴磺酸銅鹽，可以舉出甲磺酸銅、丙磺酸銅等。作為烷醇磺酸銅鹽，可以舉出羥基乙磺酸銅、丙醇磺酸銅等。作為有機(jī)酸銅鹽，可以舉出乙酸 銅、檸檬酸銅、酒石酸銅等。這些水溶性銅鹽可以單獨(dú)使用1種，或?qū)?種以上組合使用，但 是從濃度管理的角度考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用1種。使用硫酸銅作為水溶性銅鹽時(shí)，其濃度優(yōu)選超過100g/L且為200g/L以下。此外， 硫酸的濃度優(yōu)選為100g/L 300g/L。作為填充添加劑的具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物，可以舉出二烯丙基甲 基胺加成鹽與二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成鹽與二氧化硫的共聚物含有通 式(I)所示的二烯丙基甲基胺加成鹽結(jié)構(gòu)單元和下式(II)所示的二氧化硫結(jié)構(gòu)單元。[化3] (其中，X—為反離子)[化4] 二烯丙基甲基胺加成鹽⑴與二氧化硫結(jié)構(gòu)單元(II)的比率優(yōu)選為1 (0. 1 1)。對于本發(fā)明中使用的二烯丙基甲基胺加成鹽與二氧化硫的共聚物的分子量(分子量測 定通過使用聚乙二醇作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC法，即日本特開平11-263813號公報(bào)中記載的分 子量測定方法進(jìn)行)，若為水溶性的則不特別限定，可以舉出例如800 100000。其中，作為通式(I)的二烯丙基甲基胺加成鹽結(jié)構(gòu)單元中的反離子X—，可以舉出氯 離子、溴離子、碘離子，但是從可以節(jié)省作為酸性鍍銅的添加劑成分的氯離子的角度考慮， 特別優(yōu)選氯離子。本發(fā)明中，為了使酸性鍍銅浴中的成分濃度的調(diào)整簡便，優(yōu)選添加劑的種類少，作 為酸性鍍銅浴中的成分，通常優(yōu)選為僅包含水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑的酸性鍍銅浴， 所述填充添加劑包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。本發(fā)明中，在酸性鍍銅浴中，添加水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑以外的成分時(shí)， 可以加入選自增亮劑、載體、氯離子、整平劑中的任意1種 3種成分。上述填充添加劑以 外的成分從濃度管理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1種或2種，但是也可以為3種。作為增亮劑，若為已知為了非貫通孔填充的電鍍銅而使用的增亮劑則不特別限 定，可以舉出雙磺基烷烴磺酸鹽、磺基烷基磺酸鹽、二硫代氨基甲酸衍生物、雙_(磺基烷 基)二硫鹽。本發(fā)明中，含有增亮劑時(shí)，其濃度通常優(yōu)選為0.01 100mg/L，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 02 20mg/L，最優(yōu)選為 0. 03 10mg/L。作為載體，若為已知為了非貫通孔填充的電鍍銅而使用的載體則不特別限定，可 以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物。本發(fā)明中，含有載體時(shí)，其濃度通常 優(yōu)選為 0. 001 1000mg/L。
作為整平劑，若為已知為了非貫通孔填充的電鍍銅而使用的整平劑則不特別限 定，可以舉出聚(N-乙烯基-N-甲基氯化咪唑鐺)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(二烯丙基 二甲基氯化銨)、杰納斯綠B。本發(fā)明中，含有整平劑時(shí)，其濃度通常優(yōu)選為0. 001 IOOmg/ L。本發(fā)明中，優(yōu)選除了上述填充添加劑以外，不含有整平劑。使用上述酸性鍍銅浴對進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板進(jìn)行鍍銅處理，向處于基板上的非 貫通孔填充銅時(shí)，可以根據(jù)通常的通過硫酸銅等水溶性銅鹽進(jìn)行鍍銅的條件，以直流或I3R 電流進(jìn)行電解。即，作為浴溫，為室溫，優(yōu)選為23 27°C左右。作為電流密度，例如優(yōu)選2 lOOmA/cm2。鍍敷時(shí)間根據(jù)孔的直徑、深度等不同而不同，但是優(yōu)選20 300分鐘。此外， 攪拌可以使用通常使用的方法，例如通氣、噴射、滾壓(7 * — 等。此外，陽極若為公知 的陽極則不特別限定，但是也可以使用銅版等可溶性陽極、不溶性陽極。作為陰極若為公知 的陰極則不特別限定，可以使用韌銅的銅板。實(shí)施例實(shí)施例1、比較例1 4使用在厚度為35 μ m的銅箔上層壓膜厚為40 μ m的干膜抗蝕劑得到的基板，通過 光刻在該基板上形成寬為50 μ m、深度為40 μ m、縱橫比為0. 8的導(dǎo)通孔900個(gè)，由此制得導(dǎo) 通孔基板。然后通過Au濺射形成厚度為0. Ιμπι的Au薄膜，制得進(jìn)行了導(dǎo)電化處理的導(dǎo)通 孔基板。作為添加劑，實(shí)施例1中使用二烯丙基甲基胺鹽酸鹽與二氧化硫的1 1共聚物 (分子量4000)，比較例1中不使用添加劑，比較例2中使用聚二烯丙基二甲基氯化銨均聚 物(分子量8500)，比較例3中使用二烯丙基二甲基氯化銨與二氧化硫的共聚物(分子量 4000)，制備下述組成的酸性電鍍銅浴，對上述導(dǎo)電化處理導(dǎo)通孔基板在下述條件下進(jìn)行導(dǎo) 通孔填充鍍敷處理。(酸性鍍銅浴的組成)硫酸銅130g/L硫酸200g/L添加劑 50mg/L (實(shí)施例1和比較例2 4)或Omg/L (比較例1)(導(dǎo)通孔填充鍍敷條件)陰極電流密度 lOmA/cm2浴溫室溫?cái)嚢杷俣?IOOOrpm (通過攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌)陽極含磷銅板鍍敷時(shí)間 90分鐘接著為了評價(jià)對通路孔的填充狀態(tài)，將通路孔開口切斷，對截面進(jìn)行鏡面拋光，通 過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。評價(jià)結(jié)果如表1所示。此外，得到的截面照片如圖1(實(shí)施例1)、 圖2 (比較例1)、圖3 (比較例2)、圖4 ((比較例3)所示。由表1和圖1 圖4可知，實(shí)施例1中，導(dǎo)通孔的孔底部的鍍敷膜厚厚，為34. 1 μ m， 另外，基板表面的鍍敷膜厚薄，為7. 3 μ m，孔底部鍍敷膜厚/基板表面鍍敷膜厚為4. 7，填充 形狀非常良好。另外，比較例1 3中，導(dǎo)通孔的孔底部的鍍敷膜厚薄，基板表面的鍍敷膜厚厚，孔 底部鍍敷膜厚/基板表面鍍敷膜厚為0. 62 1. 20，填充形狀不好。
由以上可知，本發(fā)明的銅填充方法與其它方法相比，填充形狀良好，不僅導(dǎo)通孔的 孔底部的鍍敷膜厚足夠厚，而且基板表面的鍍敷膜厚薄，導(dǎo)通孔填充性極其優(yōu)異。[表 1]表1評價(jià)結(jié)果 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以使用添加劑的種類少的鍍銅浴，向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的 非貫通孔良好地填充銅。因此，可以簡單地對鍍銅浴中的添加劑的濃度進(jìn)行管理，可以有效 地對處于基板上的非貫通孔填充銅。
權(quán)利要求
銅填充方法，其為向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的方法，其特征在于，用含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑的酸性鍍銅浴對所述基板進(jìn)行鍍敷處理，其中所述填充添加劑包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的銅填充方法，其中，所述填充添加劑為二烯丙基甲基胺加成鹽 與二氧化硫的共聚物，所述二烯丙基甲基胺加成鹽與二氧化硫的共聚物含有通式(I)所示 的二烯丙基甲基胺加成鹽結(jié)構(gòu)單元和式(II)所示的二氧化硫結(jié)構(gòu)單元，
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅填充方法，其中，所述酸性鍍銅浴除了所述填充添加劑之 外實(shí)質(zhì)上不含有選自增亮劑、載體和整平劑中的至少1種。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，所述酸性鍍銅浴中，作為水 溶性銅鹽的硫酸銅的含量超過100g/L且為200g/L以下，硫酸的含量為100g/L 300g/L。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，所述非貫通孔為導(dǎo)通孔。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，所述導(dǎo)通孔的孔徑為 30 μ m 300 μ m，縱橫比(孔深/孔徑)為0. 3 1. 5。
7.如權(quán)利要求2所述的銅填充方法，其中，所述通式(I)中的Γ為氯離子。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的銅填充方法，其中，所述酸性鍍銅浴不含有氯離子。
9.向非貫通孔填充了銅的基板，其特征在于，是通過權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的 方法制造的。
10.酸性鍍銅浴，其為用于向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的酸性鍍銅 浴，其特征在于，含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑，所述填充添加劑包含具有增亮劑和 整平劑兩種作用的聚合物。
11.填充添加劑，其特征在于，包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物，用于酸性 鍍銅浴中，所述酸性鍍銅浴用于向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅。[化1] (其中，χ-為反離子) [化2]
全文摘要
本發(fā)明涉及銅填充方法。本發(fā)明提供使用添加劑種類少的鍍銅浴，向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔良好地填充銅的方法。該銅填充方法為向進(jìn)行了導(dǎo)電處理的基板上的非貫通孔填充銅的方法，其特征在于，用含有水溶性銅鹽、硫酸和填充添加劑的酸性鍍銅浴向上述基板進(jìn)行鍍敷處理，其中所述填充添加劑包含具有增亮劑和整平劑兩種作用的聚合物。
文檔編號H05K3/42GK101925265SQ20101015560
公開日2010年12月22日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者久利英之, 岡本尚樹, 文屋勝, 竹內(nèi)實(shí), 近藤和夫 申請人:公立大學(xué)法人大阪府立大學(xué);日東紡織株式會(huì)社