專利名稱：固化性樹脂組合物、使用其的干膜和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物，尤其涉及能夠形成低翹曲且阻燃性和彎曲性優(yōu)異 的阻焊劑的固化性樹脂組合物。本發(fā)明還涉及使用固化性樹脂組合物的干膜和阻燃性的印 刷電路板。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，印刷電路板和撓性電路板(以下，簡(jiǎn)稱為FPC)由于被搭載于電子機(jī)器 中，因而希望其具有阻燃性，作為它們的一部分的阻焊劑也被要求阻燃性。其中，F(xiàn)PC通常 由聚酰亞胺基板構(gòu)成，因此，其與玻璃環(huán)氧基板的印刷電路板不同，是薄膜。然而，由于應(yīng)涂 布的阻焊劑無(wú)論在印刷電路板中還是在FPC中都是相同的膜厚，因此，為薄膜的FPC時(shí)，阻 焊劑的阻燃化的負(fù)擔(dān)相對(duì)變大。因此，一直以來(lái)，對(duì)阻焊劑的阻燃化提出了各種方案。例如，日本特開2007-10794 號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)提出了一種FPC用阻燃性感光性樹脂組合物，其含有(a)粘合劑聚合 物、(b)分子中具有溴代苯基等鹵化芳香環(huán)和(甲基)丙烯?；瓤删酆系南俨伙柡玩I 的光聚合性化合物、(c)光聚合引發(fā)劑、(d)封閉異氰酸酯化合物以及(e)分子中具有磷原 子的含磷化合物。然而，從環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，使用具有鹵化芳香環(huán)和可聚合的不飽和雙 鍵的化合物這樣的鹵素化合物是不優(yōu)選的。因此，從減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，最近，使用不含鹵素原子的酞菁藍(lán)和黃色著色 劑代替以往的綠色著色劑氯化酞菁綠的阻焊劑正在普及(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。此外，由 于主張外觀上明確無(wú)鹵，因此，也有人采用直接使用酞菁藍(lán)的藍(lán)色的阻焊劑。但是，雖然阻 焊劑的形成是用于銅電路的保護(hù)，但它的另一個(gè)作用是使銅電路的熱、濕氣、電所引起的變 色、銅電路上的傷、污物等不易被發(fā)現(xiàn)(遮蓋力)。對(duì)于這一點(diǎn)，通常對(duì)阻焊劑添加著色劑， 使其濃度較大而使得外觀的不良不易被看見。然而，與酞菁綠的綠色相比，藍(lán)色的阻焊墨、 由藍(lán)色著色劑和黃色著色劑得到的綠色阻焊墨的遮蓋力較弱，有時(shí)不能充分地發(fā)揮外觀不 良不易被看見這一著色劑的功能。以FPC為代表的薄膜的印刷基板還存在在阻焊劑的光固化或熱固化時(shí)因固化收 縮而產(chǎn)生翹曲的問(wèn)題。已知?dú)溲趸X是阻燃性填料，如果加入到樹脂組合物中，加得越多，其組合物越具 有阻燃性。然而，氫氧化鋁的形狀為不定形，過(guò)量添加存在產(chǎn)生以氫氧化鋁與樹脂的界面為 起點(diǎn)的裂紋，有固化皮膜的彎曲耐性降低這樣的問(wèn)題。因此，在要求彎曲性的印刷電路板用 阻焊劑中、尤其是在FPC基板用阻焊劑中，其添加量受到限制。此外，作為防止有機(jī)物與無(wú)機(jī)物界面的裂紋的方法，已知有提高如填料那樣的無(wú) 機(jī)顆粒對(duì)有機(jī)物的親和性的方法，一直以來(lái)，進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理、鈦酸酯和鋁螯合物處理 等。然而，現(xiàn)狀是，這些提高親和性的方法對(duì)氫氧化鋁基本沒(méi)有效果，基本上不能得到改善 固化皮膜彎曲的效果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2007-10794號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本特開2000-7974號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明是為了解決前述那樣的現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而進(jìn)行的，其主要目的在于，提供 一種含有無(wú)鹵阻燃劑的固化性樹脂組合物，所述固化性樹脂組合物可以形成具有低翹曲、 耐彎曲性的阻焊層。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，通過(guò)使用所述固化性樹脂組合物，提供低翹曲且阻燃性 和彎曲性優(yōu)異的干膜和具有這樣優(yōu)異特性的阻燃性皮膜的印刷電路板。用于解決問(wèn)題的方案為了實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A) 含羧基樹脂、(B)氫氧化鋁和(C)球形二氧化硅。在一個(gè)方案中，除了前述各成分以外，還含有(D)分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基和 /或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分，由此可以成為熱固化性樹脂組合物。在其它的優(yōu)選方案 中，還含有(E)含磷化合物。在其它的方案中，還含有(F)光聚合引發(fā)劑和(G)光聚合性單 體，由此可以成為光固化性熱固化性樹脂組合物。在其它的優(yōu)選方案中，還含有著色劑(H)。 在更優(yōu)選的方案中，上述含羧基樹脂(A)是具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂，或者是具 有聯(lián)苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)和烯屬不飽和基的含羧基樹脂，另外，上述分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀 醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分(D)是具有聯(lián)苯酚醛清漆骨架的環(huán)氧樹脂。這樣的 固化性樹脂組合物適合在印刷電路板的阻焊劑的形成中使用。此外，本發(fā)明還提供對(duì)將前述固化性樹脂組合物涂布到薄膜上并干燥而成的干膜 進(jìn)行熱固化和/或光固化而得到的固化物；或者，對(duì)前述固化性樹脂組合物或?qū)⒃摴袒?性樹脂組合物涂布到載體膜上并干燥得到的干膜進(jìn)行熱固化和/或光固化而得到的固化 物。本發(fā)明還提供具有前述固化物的印刷電路板。發(fā)明效果本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(A)含羧基樹脂和(B)氫氧化鋁以及(C)球形二 氧化硅，優(yōu)選還含有(E)含磷化合物，由此可以形成為無(wú)鹵組成且環(huán)境負(fù)擔(dān)小、阻燃性且低 翹曲、彎曲性優(yōu)異的皮膜。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物，可以提供低翹曲且 阻燃性和彎曲性優(yōu)異的干膜以及具有這樣優(yōu)異特性的阻燃性阻焊皮膜的印刷電路板。
具體實(shí)施例方式為了解決前述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將含羧基樹脂 (A)和球形二氧化硅(C)與作為阻燃性填料的氫氧化鋁(B) —起配合，能夠維持固化性樹脂 組合物的阻燃性，并且能夠提高彎曲耐性。尤其，由于球形二氧化硅不具有成為固化皮膜的 裂紋的起點(diǎn)的面，因此，本身就具有提高彎曲耐性的驚人效果。進(jìn)而，用硅烷偶聯(lián)劑等的表 面處理對(duì)二氧化硅非常有效，能夠顯著提高彎曲耐性。這樣的效果是以前完全沒(méi)有想到的 驚人效果。
以下，對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物的各構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中所含的含羧基樹脂(A)，可以使用分子中含有羧基的公知常用的樹脂化合物。進(jìn)而，在為堿顯影性的樹脂組合物的情況下，從光固化性、 耐顯影性方面出發(fā)，分子中具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂(A’)是更優(yōu)選的。并 且，其不飽和基源自丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物是優(yōu)選的。此外，在僅使用不具有烯屬不 飽和雙鍵的含羧基樹脂的情況下，為了使組合物具有光固化性，需要與后述的分子中具有2 個(gè)以上烯屬不飽和基的光聚合性單體(G)組合使用。作為含羧基樹脂㈧的具體例子，適宜使用以下列舉的那樣的化合物(低聚物和 聚合物的任一種均可)。(1)通過(guò)(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α -甲基苯乙烯、低級(jí)烷基(甲 基)丙烯酸酯、異丁烯等含不飽和基化合物共聚而得到的含羧基樹脂。(2)通過(guò)脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基二醇化合物以及聚碳酸 酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán) 氧烷烴加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)而得 到的含羧基聚氨酯樹脂。(3)通過(guò)脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環(huán)氧烷烴加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基 的化合物等二元醇化合物的加聚反應(yīng)得到聚氨酯樹脂，其末端與酸酐反應(yīng)而得到的含末端 羧基聚氨酯樹脂。(4)通過(guò)二異氰酸酯與雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧 樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚型環(huán)氧樹脂等2官能環(huán)氧樹脂的 (甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反應(yīng) 而得到的感光性含羧基聚氨酯樹脂。(5)通過(guò)在上述(2)或⑷的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等分子中 具有1個(gè)羥基和1個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含 羧基聚氨酯樹脂。(6)通過(guò)在上述(2)或(4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇 三丙烯酸酯的等摩爾反應(yīng)物等分子中具有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；?化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯樹脂。(7)通過(guò)使后述那樣的多官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，使存在于 側(cè)鏈的羥基與鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2元酸酐加成而得 到的感光性含羧基樹脂。(8)通過(guò)將2官能(固態(tài))環(huán)氧樹脂的羥基用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)一步環(huán)氧化得到的多 官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，生成的羥基與2元酸酐加成而得到的感光性含羧基 樹脂。(9)通過(guò)使后述那樣的2官能氧雜環(huán)丁烷樹脂與二羧酸反應(yīng)，生成的伯羥基與2元 酸酐加成而得到的含羧基聚酯樹脂。
(10)通過(guò)使上述⑴ (9)的樹脂進(jìn)一步與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基) 丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上(甲基)丙烯?；幕?物加成而得到的感光性含羧基樹脂。
這些含羧基樹脂中，優(yōu)選的是(X)含羧基聚氨酯樹脂，尤其是該聚氨酯樹脂的具 有異氰酸酯基的成分(包含二異氰酸酯)的異氰酸酯基沒(méi)有與苯環(huán)直接鍵合的含羧基聚氨 酯樹脂，以及(Y)在前述樹脂的合成中所用的多官能環(huán)氧樹脂是具有雙酚A結(jié)構(gòu)、雙酚F結(jié) 構(gòu)、聯(lián)苯酚結(jié)構(gòu)、聯(lián)苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)、雙二甲苯酚結(jié)構(gòu)、尤其是具有聯(lián)苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)的化 合物及其氫化化合物，從低翹曲、彎曲耐性方面出發(fā)是優(yōu)選的。此外，從其它方面出發(fā)，前述 (2)、(3)、(4)、(5)、(6)以及它們的如(10)那樣的改性物在主鏈具有氨基甲酸酯鍵，從翹曲 出發(fā)是優(yōu)選的。此外，前述(1)(2)(9)以外的樹脂的分子中具有感光性基團(tuán)，因此，光反應(yīng) 性高，是優(yōu)選的。此外，在本說(shuō)明書中，(甲基)丙烯酸酯是統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們 的混合物的術(shù)語(yǔ)，以下，其它的類似表達(dá)也一樣。前述那樣的含羧基樹脂(A)在主鏈聚合物的側(cè)鏈上具有多個(gè)游離的羧基，因此成 為熱固化時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)。此外，在作為光固化性樹脂組合物的情況下，可以利用稀堿水溶液進(jìn)
行顯影。此外，前述含羧基樹脂㈧的酸值優(yōu)選為30 200mgK0H/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為 40 200mgK0H/g，特別優(yōu)選為45 120mgK0H/g的范圍是理想的。從堿顯影性的觀點(diǎn)出發(fā)， 含羧基樹脂的酸值不足30mgK0H/g的話，則難以堿顯影，另一方面，超過(guò)200mgK0H/g的話， 發(fā)生顯影液對(duì)曝光部的溶解，因此，線變得比所需要的更細(xì)，有時(shí)曝光部和未曝光部無(wú)區(qū)別 地被顯影液溶解剝離，難以描繪正常的抗蝕圖案，故不優(yōu)選。此外，前述含羧基樹脂(A)的重均分子量根據(jù)樹脂骨架而不同，通常為2000 150000，進(jìn)而為5000 100000的范圍是優(yōu)選的。重均分子量不足2000時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生不 粘手性能差，曝光后的涂膜的耐濕性差，在顯影時(shí)產(chǎn)生膜磨損，分辨率顯著變差。另一方面， 重均分子量超過(guò)150000時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生顯影性顯著變差，貯存穩(wěn)定性變差。前述那樣的含羧基樹脂(A)的配合量為全體組合物中的5 60質(zhì)量％、優(yōu)選為 10 60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20 60質(zhì)量％、特別優(yōu)選為30 50質(zhì)量％。少于上述范 圍時(shí)，涂膜強(qiáng)度降低，故不優(yōu)選。另一方面，多于上述范圍時(shí)，組合物的粘性變高，涂布性等 降低，故不優(yōu)選。作為氫氧化鋁(B)，可以直接使用市售的物質(zhì)。作為市售品，有例如昭和電工公司 制造的HIGILITE系列、冊(cè)、H21、H31、H32、H42M、H43M等。此外，粒徑較小的氫氧化鋁在耐 折性方面有效，因此，從得到的固化皮膜的阻燃性、彎曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，預(yù)先與溶劑、樹脂一 起用珠磨機(jī)等分散加工至一次粒徑，通過(guò)過(guò)濾等過(guò)濾選擇3 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為IymW 上的氫氧化鋁是優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這些氫氧化鋁(B)的配合量為1 200質(zhì) 量份的范圍是理想的，優(yōu)選為1 150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10 100質(zhì)量份。球形二氧化硅(C)可以直接使用平均粒徑為0. 25μπι、0. 5μπι、1μπι、1. 5μπκ 2 μ m、3 μ m、5 μ m等的市售的球形二氧化硅。作為市售品，有Admatech company制造的SO系 列。此外，也可以在配合有該球形二氧化硅的組合物中直接配合硅烷偶聯(lián)劑等，從彎曲性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用如下顆粒是優(yōu)選的首先，用珠磨機(jī)等對(duì)溶劑、硅烷偶聯(lián)劑和球形二氧化硅 進(jìn)行表面處理，使得硅烷偶聯(lián)劑在二氧化硅表面均勻地分散，再通過(guò)過(guò)濾等過(guò)濾除去5 μm 以上的顆粒。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這些球形二氧化硅(C)的配合量為1 200質(zhì)量份的范圍是理想的，優(yōu)選為1 150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5 100質(zhì)量份。為了將本發(fā)明的組合物組成為熱固化性樹脂組合物以提高耐熱性、絕緣可靠性等 特性而使用的熱固化性成分(D)，只要是能夠與含羧基樹脂的羧基反應(yīng)且分子中具有2個(gè) 以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基(以下，簡(jiǎn)稱為環(huán)狀(硫)醚基)的現(xiàn)有公知的化合物，都 可以使用，其中，從耐熱性、鍍金耐性的觀點(diǎn)出發(fā)，2官能性以上的環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的，具有 聯(lián)苯酚醛清漆骨架的環(huán)氧樹脂能夠提高耐熱性、鍍金耐性、阻燃性，故特別優(yōu)選。作為具有 聯(lián)苯酚醛清漆骨架的環(huán)氧樹脂，可列舉出例如日本化藥(株)制造的NC-3000L、NC-3000、 NC-3000H、NC-3100 等。除此之外，在本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中可以作為熱固化性成分使用的分子 中具有2個(gè)以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分，是分子中具有2個(gè)以上三元環(huán)、四元環(huán)或 五元環(huán)的環(huán)狀醚基或環(huán)狀硫醚基的任一種或2種基團(tuán)的化合物，可列舉出例如分子中具有 2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物即多官能環(huán)氧化合物(D-I)、分子中具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷基的 化合物即多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)、分子中具有2個(gè)以上硫醚基的化合物即環(huán)硫化 物樹脂(D-3)等。作為前述多官能環(huán)氧化合物(D-1)，可列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂， 如 Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的 jER828、jER834、jERlOOl、jER1004、DIC Corporation 制造的 Epiclon840、Epiclon850、Epiclonl050、Epiclon2055,東都化 成公司制造的 EpototeYD-Ol 1、YD-013、YD-127、YD-128，Dow ChemicalCompany 制 造的D. E. R. 317、D. E. R. 331、D. E. R. 661、D. E. R. 664，西巴特殊品化學(xué)公司制造的 Araldite607U Araldite6084、AralditeGY250、AralditeGY260,住友化學(xué)工業(yè)公司制造 的 Sumi印oxyESA-011、ESA-014, ELA-115, ELA-128,旭化成工業(yè)公司制造的 A. E. R. 330、 A. E. R. 331、A. E. R. 661、A. E. R. 664 等(均為商品名)；溴化環(huán)氧樹脂，如 Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的 jER YL903，DIC Corporation 制造的 Epiclonl52、Epiclonl65，東 都化成公司制造的 EpototeYDB-400、YDB-500, Dow Chemical Company 制造的 D. Ε. R. 542， 西巴特殊品化學(xué)公司制造的Araldite8011，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的Sumi印oxyESB-400、 ESB-700，旭化成工業(yè)公司制造的A. E. R. 711、A. E. R. 714等(均為商品名)；酚醛清漆型環(huán) 氧樹月旨，如 Japan Epoxy Resins Co. ，Ltd.制造的 jER152、jER154，DowChemical Company 制造的 D. Ε. N. 431、D. Ε. N. 438，DlCCorporation 制造的 EpiclonN-730、EpiclonN-770、 EpiclonN-865,東都化成公司制造的EpototeYDCN-701、YDCN-704，西巴特殊品化學(xué)公司 制造的 AralditeECN1235、AralditeECN1273、AralditeECN1299、AralditeXPY307,日本化 藥公司制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306，住友化學(xué)工業(yè)公司 制造的 SumiepoxyESCN-195X、ESCN-220，旭化成工業(yè)公司制造的 A. E. R. ECN-235、ECN-299 等(均為商品名)；雙酚F型環(huán)氧樹脂，如DIC Corporation制造的Epiclon830, Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的 jER807，東都化成公司制造的 EpototeYDF-170、YDF-175、 YDF-2004，西巴特殊品化學(xué)公司制造的AralditeXPY306等(均為商品名)；氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂，如東都化成公司制造的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等；縮水 甘油胺型環(huán)氧樹脂，如Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的j ER604，東都化成公司制造 的EpototeYH-434，西巴特殊品化學(xué)公司制造的AralditeMY720，住友化學(xué)工業(yè)公司制造的 Sumi印oxyELM-120等(均為商品名)；乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂，如西巴特殊品化學(xué)公司制造的 AralditeCY-350(商品名)等；脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，如DAICELCHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造 的CelOXide2021，西巴特殊品化學(xué)公司制造的AralditeCY175、CY179等(均為商品名)；三 羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂，如Japan Epoxy Resins Co. ,Ltd.制造的YL-933，Dow Chemical Company 制造的 T.E.N·、EPPN-501、EPPN_502 等(均為商品名)Japan Epoxy Resins Co.， Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121 (均為商品名)等聯(lián)二甲苯酚型或聯(lián)苯酚型環(huán)氧 樹脂或者它們的混合物 ；日本化藥公司制造EBPS-200，旭電化工業(yè)公司制造的EPX-30， 大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制造的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環(huán)氧樹脂JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂Japan Epoxy Resins Co. , Ltd.制造的jERYL_931，西巴特殊品化學(xué)公司制造的Aralditel63等(均為 商品名)四羥苯基乙烷型環(huán)氧樹脂；西巴特殊品化學(xué)公司制造的AralditePTSlO，日產(chǎn)化學(xué) 工業(yè)公司制造的TEPIC等(均為商品名)雜環(huán)式環(huán)氧樹脂；日本油脂公司制造的Blemmer DGT等鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；東都化成公司制造的ZX-1063等四縮水甘油基二甲 苯?；彝?tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂；新日鐵化學(xué)公司制造的ESN-190、 ESN-360, DIC Corporation 制造的 HP-4032、EXA-4750、EXA-4700 等含萘基的環(huán)氧樹月旨； DlCCorporation制造的HP-7200、HP-7200H等具有二環(huán)戊二烯骨架的環(huán)氧樹脂；日本油脂 公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環(huán)氧樹脂；以及環(huán)己基馬來(lái) 酰亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂；環(huán)氧改性的聚丁二烯橡膠衍生物(例如 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.制造的 PB-3600 等)、CTBN 改性環(huán)氧樹脂(例如東都 化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨(dú)使用或組 合2種以上使用。作為前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)，可列舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷 基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_雙[(3-甲 基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲 基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲 酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷 基)甲酯、它們的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類；以及酚醛清漆樹脂、聚(對(duì)羥基 苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或者倍半 硅氧烷(silsesquioxane)等具有羥基的樹脂與氧雜環(huán)丁烷醇的醚化物等。另外，可以列舉 出具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。作為前述分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀硫醚基的環(huán)硫化物樹脂(D-3)，可列舉出例如， Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的雙酚A型環(huán)硫化物樹脂YL7000等。另外，也可以使 用采用同樣的合成方法將酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基的氧原子替換成硫原子而成的環(huán) 硫化物樹脂等。關(guān)于前述分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分⑶的配合量，相 對(duì)于前述含羧基樹脂的1當(dāng)量羧基，環(huán)狀(硫)醚基優(yōu)選為0. 6 2. 5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8 2. O當(dāng)量的范圍。分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)的配合量不足0.6時(shí)，在阻焊膜中有羧基殘留，耐熱性、耐堿性、電絕緣性等降低，故不優(yōu)選。另一 方面，超過(guò)2. 5當(dāng)量時(shí)，低分子量的環(huán)狀(硫)醚基殘留在干燥涂膜中，使涂膜的強(qiáng)度等降 低，故不優(yōu)選。為了進(jìn)一步提高固化涂膜的耐熱性、絕緣可靠性，除了在本發(fā)明的固化性樹脂組 合物中配合前述分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)以外，還可以配 合1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基的化合物、三聚氰胺樹脂、三聚氰 胺衍生物、苯并胍胺樹脂等胺樹脂、環(huán)碳酸酯化合物、雙馬來(lái)酰亞胺、噁嗪化合物、噁唑啉化 合物、碳亞二胺樹脂等公知常用的熱固化性樹脂。作為前述1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基的化合物，可列 舉出1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物即多異氰酸酯化合物，或1分子中具有2 個(gè)以上封閉化異氰酸酯基的化合物即封閉異氰酸酯化合物等。作為前述多異氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸 酯或脂環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯的具體例子，可列舉出4，4’ - 二苯甲烷二 異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二 異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯二聚體。作為脂肪族多異氰酸酯的 具體例子，可列舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、4，4_亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)和異佛爾酮二異氰酸酯。作為 脂環(huán)式多異氰酸酯的具體例子，可列舉出二環(huán)庚烷三異氰酸酯。以及上面列舉出的異氰酸 酯化合物的加合物、縮二脲體和異氰脲酸酯體。前述封閉異氰酸酯化合物中所含的封閉化異氰酸酯基是，異氰酸酯基通過(guò)與封閉 劑的反應(yīng)而被保護(hù)，從而被暫時(shí)鈍化的基團(tuán)。加熱到規(guī)定溫度時(shí)，該封閉劑解離，生成異氰
酸酯基。作為封閉異氰酸酯化合物，可以使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑的加成反 應(yīng)產(chǎn)物。作為能夠與封閉劑反應(yīng)的異氰酸酯化合物，可列舉出異氰脲酸酯型、雙縮醛型、力口 合型等。作為該異氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂 環(huán)式多異氰酸酯。作為芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯以及脂環(huán)式多異氰酸酯的具 體例子，可列舉出上面例示出的那樣的化合物。作為異氰酸酯封閉劑，可列舉出例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚以及乙基苯酚等 酚系封閉劑；ε-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺和β-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺系封閉 齊U;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亞甲基系封閉劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、芐基醚、乙醇酸 甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封閉劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、 甲乙酮肟、二乙酰單肟、環(huán)己肟等肟系封閉劑；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯 硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封閉劑；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封閉劑；琥珀酰亞胺和馬來(lái)酰 亞胺等酰亞胺系封閉劑；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封閉劑；咪唑、2-乙基咪 唑等咪唑系封閉劑；亞甲基亞胺和亞丙基亞胺等亞胺系封閉劑等。這樣的封閉異氰酸酯化合物可以使用市售的物質(zhì)，可列舉出例如， SumiduleBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265, DesmoduleTPLS_2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265 (以上，Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制造，商品名),coronate2512、coronate2513、coronate2520 (以上，日本聚氨 酯工業(yè)公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882 (Mitsui Takeda Chemical Co. , Ltd.制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T (AsahiKasei Chemicals Corporation 制造，商品名)等。此夕卜，SumiduleBL-3175、BL-4265 是使用甲基 乙基肟作為封閉劑而得到的。上述的1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú) 使用1種或者組合2種以上使用。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂㈧，這樣的1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基 或封閉化異氰酸酯基的化合物的配合量為1 100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2 70質(zhì)量份的 比例是適合的。前述配合量不足1質(zhì)量份時(shí)，不能得到充分的涂膜的強(qiáng)韌性，故不優(yōu)選。另 一方面，超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，組合物的保存穩(wěn)定性降低，故不優(yōu)選。
作為其它的熱固化性成分，還可列舉出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。有例 如羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合 物等。進(jìn)而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化 甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物是將羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合 物、羥甲基甘脲化合物和羥甲基尿素化合物的羥甲基分別變換為烷氧基甲基而得到的。對(duì) 該烷氧基甲基的種類沒(méi)有特別的限定，可以為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、 丁氧基甲基等。尤其是對(duì)人體、環(huán)境友好的福爾馬林濃度為0.2%以下的三聚氰
作為這些的市售品，可列舉出例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、 Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、 Cymel UFR65、Cymel 300 (以上，Mitsui CyanamidCo. Ltd 制造)，NIKALAC Μχ-750、 NIKALAC Mx-032、NIKALACMx_270、NIKALAC Μχ-280、NIKALAC Μχ-290、NIKALACMx_706、 NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx_40、NIKALACMx_31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw_30、 NIKALACMw-30HM、NIKALAC Mw_390、NIKALAC Mw_100LM、NIKALAC Mw_750LM(以上，Sanwa Chemical Co. Ltd.制造)等。上述熱固化性成分可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。使用前述分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀(硫)醚基的熱固化性成分(D)時(shí)，優(yōu)選含 有熱固化催化劑。作為這樣的熱固化催化劑，可列舉出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2_氰乙 基)-2_乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-( 二甲氨基)-N，N-二甲 基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等胺化合物；己二 酸二酰胼、癸二酸二酰胼等酰胼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外，作為市售品，可列舉 出例如有四國(guó)化成工業(yè)公司制造的2MZ-A、2MZ-0K、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ (均為咪唑系化合 物的商品名)，SAN-APRO公司制造的U-CAT (注冊(cè)商標(biāo))3503N、U-CAT3502T(均為二甲基胺 的封閉異氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN, U-CATSA102、U-CAT5002 (均為二環(huán)式脒化合 物及其鹽)等。并不僅限于這些化合物，只要是環(huán)氧樹脂的熱固化催化劑、氧雜環(huán)丁烷化合 物的熱固化催化劑，或者是促進(jìn)環(huán)氧基和/或氧雜環(huán)丁烷基與羧基的反應(yīng)的物質(zhì)即可，可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。此外，還可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、 2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯 基-4，6- 二氨基-均三嗪·異氰脲酸加成物，2,4- 二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三 嗪·異氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，優(yōu)選將這些作為密合性賦予劑起作用的化合物與前 述熱固化催化劑組合使用。這些熱固化催化劑的配合量只要是通常的量的比例就足夠，例如相對(duì)于100質(zhì)量 份前述含羧基樹脂(A)，優(yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 15. 0質(zhì)量份。本發(fā)明的固化性樹脂組合物優(yōu)選包含含磷化合物(E)。含磷化合物可以是作為 有機(jī)磷系阻燃劑的常用公知的物質(zhì)，有磷酸酯以及縮合磷酸酯、環(huán)狀磷腈化合物、磷腈低聚 物、次磷酸鹽或下述通式(I)所示的化合物。[化學(xué)式1] 式中，R1、! 2和R3各自獨(dú)立地表示鹵素原子以外的取代基。作為上述通式(I)所示的化合物的市售品，有HCA、SANK0-220、M-ESTER, HCA-HQ(均為三光(株)的商品名)等。作為本發(fā)明所用的特別優(yōu)選的含磷化合物(E)，可列舉出(1)具有丙烯酸酯基作 為反應(yīng)性基團(tuán)的含磷化合物、(2)具有酚性羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的含磷化合物、(3)低聚物 或聚合物、(4)磷腈低聚物以及(5)次磷酸鹽。(1)具有丙烯酸酯基的含磷化合物含磷元素丙烯酸酯可以是具有磷元素且分子中包含2個(gè)以上(甲基)丙烯酸酯的 化合物，具體地，可列舉出前述通式(1)中的R1和R2為氫原子，R3為丙烯酸酯衍生物的化合 物，通常可以由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與公知常用的多官能丙烯酸 酉旨單體通過(guò)邁克爾力口成反應(yīng)(michael addition reaction)來(lái)合成。作為上述公知常用的丙烯酸酯單體，可列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二 醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥 乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物或者己內(nèi)酯加成物等 的多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物 或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；以及上述多元醇類的聚氨酯丙烯酸酯類；丙三醇 二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯 等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯和/或與上述丙烯酸酯相對(duì)應(yīng)的 各甲基丙烯酸酯類等。(2)具有酚件羥基的含磷化合物
該具有酚性羥基的含磷化合物的疏水性、耐熱性高，不會(huì)因水解導(dǎo)致電特性降低， 焊料耐熱性高。此外，作為適當(dāng)?shù)慕M合，通過(guò)使用具有聯(lián)苯骨架的環(huán)氧樹脂、其它的環(huán)氧樹 脂作為(D)成分，使其與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而被納入其網(wǎng)絡(luò)中，因此，具有固化后不會(huì)滲出這一 優(yōu)點(diǎn)。作為市售品，有三光(株)制造的HCA-HQ等。(3)低聚物或聚合物作為低聚物或聚合物的含磷化合物，因烷基鏈的影響而使得彎曲性降低較少，此 外，由于其分子量大，可以得到固化后沒(méi)有滲出這一優(yōu)點(diǎn)。作為市售品，有三光(株)制造 的M-Ester-HP，東洋紡(株)制造的含磷VYL0N 337等。(4)磷腈低聚物作為磷腈低聚物，苯氧基磷腈化合物是有效的，有取代或無(wú)取代的苯氧基磷腈低 聚物或三聚體、四聚體、五聚體的環(huán)狀物，液態(tài)、固體粉末均適合使用。作為市售品，有(株) 伏見制藥所制造的FP-100、FP-300、FP-390等。其中，被烷基或羥基、氰基等極性基團(tuán)取代 的苯氧基磷腈低聚物對(duì)含羧基樹脂的溶解性高，即使大量添加也沒(méi)有重結(jié)晶等不利影響， 故優(yōu)選。(5)次磷酸鹽通過(guò)使用次磷酸鹽，可以不損害固化涂膜柔軟性地進(jìn)一步提高阻燃性。此外，通過(guò) 使用耐熱性優(yōu)異的次磷酸鹽，在安裝時(shí)的熱壓中能夠抑制阻燃劑的滲出。作為市售品，可列 舉出 Clariant 公司制造的 EXOLIT OP 930、EX0LIT OP 935 等。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這些作為阻燃劑的含磷化合物(E)的配合 量為0 200質(zhì)量份的范圍是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選為0 100質(zhì)量份。配合量多于以上范圍 時(shí)，得到的固化皮膜的彎曲特性等變差，故不優(yōu)選。作為構(gòu)成本發(fā)明的光固化性樹脂組合物的光聚合引發(fā)劑(F)，可以使用選自具有 肟酯基的肟酯系光聚合引發(fā)劑、a -氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā) 劑所組成的組中的1種以上的光聚合引發(fā)劑。關(guān)于肟酯系光聚合引發(fā)劑，作為市售品，可列舉出西巴特殊品化學(xué)公司制造的 CGI-325、IRGACURE 0XE01、IRGACURE0XE02，ADEKA Corporation 制造的 N-1919、ADEKA ARKLSNCI-831 等。此外，分子內(nèi)具有2個(gè)肟酯基的光聚合引發(fā)劑也是適合使用的，具體地，可列舉出 具有下述通式所示的咔唑結(jié)構(gòu)的肟酯化合物。[化學(xué)式2] (式中，X表示氫原子、碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧基、苯基(被碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳原子數(shù)1 8的烷基 的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧 基、氨基、具有碳原子數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分別表示氫原 子、碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧基、鹵素基團(tuán)、苯基(被碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳原子數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基 氨基取代)，萘基(被碳原子數(shù)1 17的烷基、碳原子數(shù)1 8的烷氧基、氨基、具有碳原子 數(shù)1 8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、 苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示碳原子數(shù)1 10的亞烷基、亞乙烯基、亞苯基、聯(lián)亞苯 基、亞吡啶基(pyridylene)、亞萘基、噻吩、亞蒽基(anthrylene)、亞噻嗯基(thienylene)、 亞呋喃基(furylene)、2，5_吡咯-二基、4，4，_ 二苯乙烯-二基、4，2，-苯乙烯-二基，n表 示0或1的整數(shù)。前述式中，尤其優(yōu)選的是，X、Y分別是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n為0，Ar是 亞苯基、亞萘基、噻吩或亞噻嗯基。作為a-氨基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑，具體地可列舉出2-甲基_1-[4-(甲硫基) 苯基]-2-嗎啉代丙酮-1、2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、2- ( 二 甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯 乙酮等。作為市售品，可列舉出西巴特殊品化學(xué)公司制造的IRGA⑶RE907、IRGA⑶RE 369、 IRGACURE 379 等。作為?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，具體地可列舉出2，4，6_三甲基苯甲?；?基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4， 4_三甲基戊基氧化膦等。作為市售品，可列舉出BASF公司制造的Lucirin TP0、西巴特殊 品化學(xué)公司制造的IRGA⑶RE 819等。前述的光聚合引發(fā)劑中，尤其優(yōu)選的是?；趸⑾狄l(fā)劑，從光退色性能考慮， 它的光透過(guò)性最好且具有阻燃性的效果。此外，肟酯系引發(fā)劑的引發(fā)劑效率好，只用少量就 能夠有效地提高感光度，因此，抗蝕皮膜形成后的熱處理時(shí)的脫氣少，對(duì)降低皮膜的翹曲有 效，故優(yōu)選。兩者組合使用是特別優(yōu)選的。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，前述那樣的光聚合引發(fā)劑(F)的配合量為 0.01 30質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5 15質(zhì)量份的范圍是適合的。光聚合引發(fā)劑(F)的配合量 不足0. 01質(zhì)量份時(shí)，銅上的光固化性不足，涂膜剝離，耐化學(xué)藥品性等涂膜特性降低，故不 優(yōu)選。另一方面，超過(guò)30質(zhì)量份時(shí)，光聚合引發(fā)劑(F)在阻焊涂膜表面的光吸收變劇烈，存 在深部固化性降低的傾向，故不優(yōu)選。此外，對(duì)于具有前述式(II)所示的基團(tuán)的肟酯系光聚合引發(fā)劑的情況，相對(duì)于 100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，其配合量?jī)?yōu)選為0. 01 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 5質(zhì)量份的范圍是理想的。作為適合在本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中使用的其它的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā) 助劑和敏化劑，可列舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化 合物、二苯甲酮化合物，咕噸酮化合物以及叔胺化合物等。若列舉苯偶姻化合物的具體例子，則有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯 偶姻異丙醚。
若列舉苯乙酮化合物的具體例子，則有例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙 酮、2，2- 二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1- 二氯苯乙酮。若列舉蒽醌化合物的具體例子，則有例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽
酉昆、1一 iti酉昆。若列舉噻噸酮化合物的具體例子，則有例如2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸 酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮。若列舉縮酮化合物的具體例子，則有例如苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮。若列舉二苯甲酮化合物的具體例子，則有例如二苯甲酮、4-苯甲?；搅蛎选?4-苯甲?；?4’ -甲基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’ -乙基二苯硫醚、4-苯甲?；?4’ -丙基 二苯硫醚。若列舉叔胺化合物的具體例子，則例如是乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu) 的化合物，例如4，4’_二甲氨基二苯甲酮(日本曹達(dá)公司制造的NISS0⑶RE MABP)、4，4’_二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7_(二 乙氨基)_4_甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-( 二乙氨基)-4_甲基香豆素)等含二烷基 氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化藥公司制造的KAYA⑶REEPA)、 2_ 二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4_ 二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制 造的Quantacure BEA)、對(duì)二甲氨基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥公司制造的KAYA⑶RE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(VanDyk公司制造的Esolol 507)以及4，4’-二 乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co. LTD.制造的 EAB)。前述化合物中，優(yōu)選噻噸酮化合物和叔胺化合物。從深部固化性方面考慮，本發(fā)明 的組合物優(yōu)選包含噻噸酮化合物，其中，優(yōu)選2，4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2-氯 噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮化合物。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這樣的噻噸酮化合物的配合量?jī)?yōu)選為20 質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下的比例是適合的。噻噸酮化合物的配合量過(guò)多 時(shí)，導(dǎo)致厚膜固化性降低，制品的成本增加，故不優(yōu)選。作為叔胺化合物，優(yōu)選具有二烷基氨基苯結(jié)構(gòu)的化合物，其中，尤其優(yōu)選二烷基氨 基二苯甲酮化合物、最大吸收波長(zhǎng)為350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作 為二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’ - 二乙氨基二苯甲酮因毒性低而優(yōu)選。由于最大吸收 波長(zhǎng)為350nm 410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波長(zhǎng)在紫外線區(qū)域， 因此，提供著色少、無(wú)色透明的感光性組合物是毋庸置疑的，也可以提供在使用了著色顏料 時(shí)反映著色顏料自身的顏色的著色阻焊膜。從對(duì)波長(zhǎng)400nm 410nm的激光顯示優(yōu)異的敏 化效果考慮，特別優(yōu)選7-( 二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這樣的叔胺化合物的配合量?jī)?yōu)選為0. 1 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份的比例。叔胺化合物的配合量不足0. 1質(zhì)量份 時(shí)，存在不能得到充分的敏化效果的傾向。另一方面，超過(guò)20質(zhì)量份時(shí)，叔胺化合物導(dǎo)致在 干燥阻焊涂膜的表面的光吸收變劇烈，存在深部固化性降低的傾向。本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中為了提高感光度而可以使用作為鏈轉(zhuǎn)移劑的公知常用的N-苯基甘氨酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、巰基噻唑等。若列舉鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子，則有例如，巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水楊 酸及其衍生物等具有羧基的鏈轉(zhuǎn)移劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁 二醇，羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基的鏈轉(zhuǎn)移劑；1- 丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲 基-3-巰基丙酸酯、2，2_(亞乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙 硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1"辛硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、硫甘油、4，4-硫代雙苯硫醇等。進(jìn)而，作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用的具有巰基的雜環(huán)化合物，可列舉出例如，巰基-4-丁 內(nèi)酯(別名2_巰基-4- 丁內(nèi)酯)、2_巰基-4-甲基-4- 丁內(nèi)酯、2-巰基-4-乙基_4_ 丁內(nèi) 酯、2-巰基-4- 丁巰內(nèi)酯、2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-甲氧基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-乙氧 基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基-4- 丁內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰基_4_ 丁內(nèi)酰胺、 N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內(nèi)酰胺、 2_巰基-5-戊內(nèi)酯、2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-乙基-2-巰 基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內(nèi)酰胺、N-(2-乙氧基)乙基_2_巰 基-5-戊內(nèi)酰胺以及2-巰基-6-己內(nèi)酰胺等。作為不損害光固化性樹脂組合物的顯影性的鏈轉(zhuǎn)移劑的具有巰基的雜環(huán)化合物， 尤其優(yōu)選巰基苯并咪唑、3-巰基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫 醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。這些光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化劑可以單獨(dú)使用或者作為2種以上的混合 物使用。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這樣的光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑和敏化 劑的總量為35質(zhì)量份以下的范圍是優(yōu)選的。超過(guò)35質(zhì)量份時(shí)，存在由于它們的光吸收導(dǎo) 致深部固化性降低的傾向。用于將本發(fā)明的組合物組成為光固化性樹脂組合物的光聚合性單體(G)是，通過(guò) 活性能量射線照射進(jìn)行光固化而使得本發(fā)明的光固化性樹脂組合物在堿水溶液中不溶化 或有助于其不溶化的物質(zhì)。作為這樣的化合物，可列舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二 醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥 乙基異氰脲酸酯等多元醇或它們的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯 類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、以及這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成 物等的多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水 甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯等縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；以及三聚氰胺丙烯酸酯 和/或與上述丙烯酸酯相對(duì)應(yīng)的各甲基丙烯酸酯類等。進(jìn)而，可列舉出甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)得到的 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、以及該環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的羥基與由季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯 酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯形成的半聚氨酯化合物反應(yīng)得到的環(huán)氧聚氨酯 丙烯酸脂化合物等。這樣的環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂可以不降低其指觸干燥性地提高光固化 性。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這樣的分子中具有2個(gè)以上烯屬不飽和基 的光聚合性單體(G)的配合量為100質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5 70質(zhì)量份的比例。前 述配合量不足5質(zhì)量份時(shí)，光固化性降低，難以通過(guò)活性能量射線照射后的堿顯影來(lái)形成 圖案，故不優(yōu)選。另一方面，超過(guò)100質(zhì)量份時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性降低，涂膜變脆，故不優(yōu)選。本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以配合著色劑(H)。作為著色劑(H)，可以使用紅、 藍(lán)、綠、黃等常用公知的著色劑，可以是顏料、染料、色素的任意一種。具體地，可列舉出帶有 下述的顏色指數(shù)(C. I. ；The Society of Dyers and Colourists發(fā)行)序號(hào)的物質(zhì)。其 中，從降低環(huán)境負(fù)荷以及對(duì)人體的影響的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含有鹵素。紅餼著餼劑作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、單偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、茈系、二 酮基吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地，可列舉出以下物質(zhì)。單偶氮系顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、 114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。雙偶氮系顏料紅37、38、41。單偶氮色淀系顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、 53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。苯并咪唑酮系顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208。茈系溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏 料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224。二酮基吡咯并吡咯系顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅 272?？s合偶氮系顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅 221、顏料紅242。蒽醌系顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、 溶劑紅207。喹吖啶酮系顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209。藍(lán)餼著餼劑作為藍(lán)色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，顏料系是被分類為顏料(Pigment)的化合 物，具體地有顏料藍(lán)15、顏料藍(lán)15:1、顏料藍(lán)15:2、顏料藍(lán)15:3、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán) 15:6、顏料藍(lán)16、顏料藍(lán)60。作為染料系，可使用溶劑藍(lán)35、溶劑藍(lán)63、溶劑藍(lán)68、溶劑藍(lán)70、溶劑藍(lán)83、溶劑 藍(lán)87、溶劑藍(lán)94、溶劑藍(lán)97、溶劑藍(lán)122、溶劑藍(lán)136、溶劑藍(lán)67、溶劑藍(lán)70等。除了上述以 外，還可以使用金屬取代或者未取代的酞菁化合物。綠餼著餼劑作為綠色著色劑，同樣有酞菁系、蒽醌系、茈系，具體地，可使用顏料綠7、顏料綠 36、溶劑綠3、溶劑綠5、溶劑綠20、溶劑綠28等。除了上述以外，還可以使用金屬取代或者 未取代的酞菁化合物。黃餼著餼劑作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮 系、蒽醌系等，具體地，可列舉出以下物質(zhì)。蒽醌系溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、 顏料黃202。
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異吲哚啉酮系顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185?？s合偶氮系顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃 166、顏料黃180。苯并咪唑酮系顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料 黃 181。單偶氮系顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、 104、105、111、116、167、168、169、182、183。雙偶氮系顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、 174、176、188、198。另外，為了調(diào)整色調(diào)，可以加入紫、橙、棕色、黑等的著色劑。具體例示的話，有顏料紫19、23、29、32、36、38、42、溶劑紫13、36、C. I.顏料橙1、 C. I.顏料橙5、C. I.顏料橙13、C. I.顏料橙14、C. I.顏料橙16、C. I.顏料橙17、C. I.顏料 橙24、C. I.顏料橙34、C. I.顏料橙36、C. I.顏料橙38、C. I.顏料橙40、C. I.顏料橙43、 C. I.顏料橙46、C. I.顏料橙49、C. I.顏料橙51、C. I.顏料橙61、C. I.顏料橙63、C. I.顏 料橙64、C. I.顏料橙71、C. I.顏料橙73、C. I.顏料棕23、C. I.顏料棕25、C. I.顏料黑1、 C. I.顏料黑7等。對(duì)前述那樣的著色劑(H)的配合比例沒(méi)有特別的限定，相對(duì)于100質(zhì)量份前述含 羧基樹脂(A)，優(yōu)選為0 10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 1 5質(zhì)量份的比例是充分的。為了提高本發(fā)明的固化性樹脂組合物的涂膜的物理強(qiáng)度等，根據(jù)需要，可以配合 填料。作為這樣的填料，可以使用公知常用的無(wú)機(jī)或有機(jī)填料，除了上面列舉出的氫氧化 鋁、球形二氧化硅以外，還可以使用硫酸鋇、二氧化硅、滑石、水滑石、氫氧化鎂、勃姆石、氧 化鋁、氧化鈦等，它們可以單獨(dú)使用或配合2種以上使用。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含羧基樹脂(A)，這些填料的配合量?jī)?yōu)選為300質(zhì)量份以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 300質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 1 150質(zhì)量份。填料的配合量超過(guò) 300質(zhì)量份時(shí)，會(huì)發(fā)生固化性樹脂組合物的粘度增加，印刷性降低，固化物變脆，故不優(yōu)選。為了提高撓性、指觸干燥性，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以使用常用公知的 粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優(yōu)選纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系的聚合物。作為 纖維素系聚合物，可列舉出Eastman公司制造的醋酸丁酯纖維素(CAB)、醋酸丙酯纖維素 (CAP)系列，作為聚酯系聚合物，優(yōu)選東洋紡公司制造的VYL0N系列，作為苯氧基樹脂系聚 合物，優(yōu)選雙酚A、雙酚F以及它們的氫化化合物的苯氧基樹脂。相對(duì)于100質(zhì)量份前述含 羧基樹脂(A)，這些粘合劑聚合物的添加量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 30質(zhì) 量份，特別優(yōu)選為5 30質(zhì)量份。粘合劑聚合物的配合量超過(guò)50質(zhì)量份時(shí)，固化性樹脂組 合物的堿顯影性差，可顯影的適用期變短，故不優(yōu)選。為了提高層間的密合性或感光性樹脂層與基材的密合性，本發(fā)明的固化性樹脂組 合物中可以使用密合促進(jìn)劑。若列舉具體的例子，則有例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、 2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫 酮、5-氨基-3-嗎啉基甲基噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三 唑、羧基苯并三唑、含氨基苯并三唑、硅烷偶聯(lián)劑等。通常，大多數(shù)高分子材料一旦開始氧化，則不斷連續(xù)地發(fā)生氧化劣化，造成高分子材料的功能降低，因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以添加用于防止氧化的(1)使產(chǎn) 生的自由基無(wú)效化的自由基捕獲劑或/和(2)將產(chǎn)生的過(guò)氧化物分解為無(wú)害的物質(zhì)并且不 產(chǎn)生新的自由基的過(guò)氧化物分解劑等抗氧化劑。作為自由基捕獲劑起作用的抗氧化劑的具體化合物，可以列舉對(duì)苯二酚、4-叔 丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲醚、2，6_ 二叔丁基-對(duì)甲酚、2，2-亞甲 基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、1，3，5-三(3，，5，- 二叔丁 基-4-羥基芐基)-均三嗪-2，4，6-(1禮3!1，5!1)三酮等苯酚系，甲基萘醌(menaquinone)、苯 醌等醌系化合物，雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-癸二酸鹽、吩噻嗪等胺系化合物等。 自由基捕獲劑可以使用市售的物質(zhì)，可列舉出例如ADKSTAB A0-30, ADK STAB A0-330, ADK STAB A0-20、ADKSTAB LA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-87 (以上，旭電化公司制造，商品名)、IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1076、IRGAN0X1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100 (以上，西巴特殊品化學(xué)公司制造，商品名)等。作為過(guò)氧化物分解劑起作用的抗氧化劑的具體化合物，可列舉出磷酸三苯酯等磷 系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂酰3，3’ -硫代二 丙酸酯等硫系化合物等。過(guò)氧化物分解劑可以使用市售的物質(zhì)，可列舉出例如，ADK STAB TPP(旭電化公司 制造，商品名)、MARKA0-412S(ADEKA ARGUS CHEMICAL CO.，LTD 制造，面品名)、SumiIizerTP S(住友化學(xué)公司制造，商品名)等。上述的抗氧化劑可以單獨(dú)使用1種或者組合2種以上使用。此外，通常，高分子材料由于吸收光而發(fā)生分解和劣化，因此，為了采取措施使其 對(duì)紫外線穩(wěn)定化，除了上述抗氧化劑以外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中還可以使用紫外 線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可列舉出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生 物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸鹽衍生物、鄰氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰甲烷 衍生物等。作為二苯甲酮衍生物的具體例子，可列舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥 基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4_ 二羥基二苯甲酮等。 作為苯甲酸酯衍生物的具體例子，可列舉出2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、對(duì)叔丁 基苯基水楊酸酯、2，4- 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯和十六烷基_3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。作為苯并三唑衍生物的具體例子，可列舉出2-(2’ -羥 基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，_羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，_羥基-3，-叔 丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’ -羥基-3’，5’ - 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三 唑、2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑和2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔戊基苯基)苯并 三唑等。作為三嗪衍生物的具體例子，可列舉出羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基苯 基三嗪等。作為紫外線吸收劑，可以使用市售的物質(zhì)，可列舉出例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479 (以上，西巴特殊品化學(xué)公司制造，商品名)等。上述的紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用，通過(guò)與前述抗氧化 劑組合使用，可以實(shí)現(xiàn)由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到的成形物的穩(wěn)定化。進(jìn)而，為了合成上述含羧基樹脂(A)、調(diào)制組合物，或者為了用于涂布到基板或載 體膜上的粘度調(diào)整，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以使用有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯 類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體地，可列舉出甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；甲苯、二甲 苯、四甲苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡 必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙 酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁 醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦 油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。這樣的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或作為2種以 上的混合物使用。根據(jù)需要，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步配合公知常用的熱阻聚劑，微 粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石等公知常用的增粘劑，硅酮系、氟系、高分子系等消泡劑和 /或流平劑，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶聯(lián)劑，抗氧化劑，防銹劑等這樣的公知常用的 添加劑類。前述熱阻聚劑可以用于防止前述聚合性化合物的熱聚合或經(jīng)時(shí)聚合。作為熱阻聚 齊U，可列舉出例如4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、 2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞酮、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β -萘酚、 2，6_ 二叔丁基-4-甲酚、2，2’_亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基 苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍(lán)、銅與有機(jī)螯合劑的反應(yīng)物、水楊酸甲酯以及吩噻嗪、亞硝 基化合物、亞硝基化合物與Al的螯合物等。本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以制成干膜的形態(tài)，該干膜具備載體膜(支撐體) 和在該載體膜上形成的由上述固化性樹脂組合物形成的層。干膜化時(shí)，將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用前述有機(jī)溶劑稀釋以調(diào)整到合適的粘 度，通過(guò)逗點(diǎn)涂布機(jī)(comma coater)、刮刀涂布機(jī)、唇涂布機(jī)(lip coater)、棒涂機(jī)(rod coater)、擠壓涂布機(jī)(sq ueeze coater)、逆式涂布機(jī)(reverse caoter)、傳遞棍涂機(jī) (transfer roll cater)、照相凹版涂布機(jī)(gravure coater)、噴涂機(jī)等在載體膜上涂布成 均勻的厚度，通常，在50 130°C的溫度下干燥1 30分鐘可以得到膜。對(duì)涂布膜厚沒(méi)有 特別的限定，通常，干燥后的膜厚在10 150 μ m、優(yōu)選在20 60 μ m的范圍適當(dāng)選擇。作為載體膜，可以使用塑料薄膜，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯薄膜、 聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑料薄膜。對(duì)載體膜的 厚度沒(méi)有特別的限定，通常在10 150 μ m的范圍適當(dāng)選擇。在載體膜上成膜后，進(jìn)一步，為了防止膜的表面附著灰塵等，理想的是在膜的表面 層壓可剝離的覆蓋膜。作為可剝離的覆蓋膜，可以使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、 表面處理過(guò)的紙等，只要?jiǎng)冸x覆蓋膜時(shí)膜與載體膜的粘合力比膜與覆蓋膜的粘合力小即可。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物用例如前述有機(jī)溶劑調(diào)整到適合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、輥涂法、刮棒涂布法、絲網(wǎng)印刷法、簾涂法等方法涂布到基材上，在約 60 100°C的溫度下使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(暫時(shí)干燥)，可以形成不粘手的 薄膜。另外，將上述組合物涂布到載體膜上，干燥而成薄膜，并將該薄膜卷起形成干膜時(shí)，通 過(guò)層壓機(jī)等以固化性樹脂組合物層與基材接觸的方式貼合于基材上，然后剝離載體膜，由 此可以形成樹脂絕緣層。在為光固化性樹脂組合物的情況下，之后，由接觸式(或非接觸方式)通過(guò)形成有 圖案的光掩模利用活性能量射線選擇性曝光或者利用激光直接曝光機(jī)直接進(jìn)行圖案曝光， 通過(guò)稀堿水溶液(例如0. 3 3wt%碳酸鈉水溶液)將未曝光部顯影，可以形成抗蝕圖案。 進(jìn)而，在為含有熱固化性成分(D)的組合物的情況下，通過(guò)例如加熱到約140 180°C的溫 度而使其熱固化，前述含羧基樹脂(A)的羧基與分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀 硫醚基的熱固化性成分(D)反應(yīng)，可以形成耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸濕性、密合性、電特 性等各特性優(yōu)異的固化涂膜。此外，即使在不含熱固化性成分⑶的情況下，也可以通過(guò)熱 處理，使得曝光時(shí)以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的烯屬不飽和鍵發(fā)生熱自由基聚合，涂膜特性提高， 因此也可以根據(jù)目的和用途來(lái)進(jìn)行熱處理(熱固化)。作為上述基材，除了預(yù)先形成有電路的印刷電路板、柔性印刷電路板以外，還有使 用苯酚紙、環(huán)氧紙、環(huán)氧玻璃布、玻璃聚酰亞胺，玻璃布/環(huán)氧無(wú)紡布、玻璃布/環(huán)氧紙、合成 纖維環(huán)氧、氟 聚乙烯· PPO ·氰酸酯等而得到的所有等級(jí)(FR-4等)的覆銅層壓板、其它 聚酰亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。涂布本發(fā)明的固化性樹脂組合物后進(jìn)行的揮發(fā)干燥可以使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐、 IR爐、熱板、對(duì)流加熱爐等(使用具有利用蒸氣的空氣加熱方式的熱源的裝置，使干燥機(jī)內(nèi) 的熱風(fēng)對(duì)流接觸的方法以及通過(guò)噴嘴吹支撐體的方式)。在為光固化性樹脂組合物的情況下，通過(guò)對(duì)涂布并使溶劑揮發(fā)干燥后得到的涂膜 進(jìn)行曝光(活性能量射線的照射)，使得曝光部(被活性能量射線照射的部分)固化。作為上述活性能量射線照射所用的曝光機(jī)，只要是搭載有高壓汞燈、超高壓汞燈、 金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等照射350 450nm范圍的紫外線的裝置即可，進(jìn)而，也可以是 使用直接描繪裝置(例如通過(guò)來(lái)自計(jì)算機(jī)的CAD數(shù)據(jù)利用激光直接描繪圖像的激光直接 成像裝置)。作為直描機(jī)的激光源，只要使用最大波長(zhǎng)為350 410nm的范圍的激光，可以 是氣體激光、固體激光的任一種。用于圖像形成的曝光量根據(jù)膜厚等而不同，通常為20 800mJ/cm2、優(yōu)選為20 600mJ/cm2的范圍內(nèi)。作為前述顯影方法，可以使用浸漬法、淋洗法、噴射法、刷涂法等，作為顯影液，可 以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。實(shí)施例以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例 的限定。此外，以下的“份”和“ ％ ”，如果沒(méi)有特別的限定，都是指質(zhì)量基準(zhǔn)。合成例(A-I)相當(dāng)于前述含對(duì)H旨(5) 射對(duì)H旨的合成在具備攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器的反應(yīng)容器中投入2400g(3摩爾)由1，5_戊二 醇和1,6-己二醇衍生的聚碳酸酯二元醇(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造、TJ5650J，數(shù)均分子量800)、603g(4. 5摩爾)二羥甲基丙酸和238g(2.6摩爾)作為單羥基化合物的2-羥乙基丙烯酸酯。然后，投入1887g(8.5摩爾)作為多異氰酸酯的異佛爾酮 二異氰酸酯，邊攪拌邊加熱到60°C后停止，在反應(yīng)容器內(nèi)的溫度開始降低時(shí)再次加熱，在 80°C繼續(xù)攪拌，通過(guò)紅外吸收譜確認(rèn)異氰酸酯基的吸收譜QZSOcnT1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。然 后，添加卡必醇乙酸酯使固體成分為50質(zhì)量％。得到的含羧基樹脂的固體成分的酸值為 50mgK0H/g。(A-2)網(wǎng)〒膽■細(xì)fl旨(7)將具有感光性基團(tuán)且使用了聯(lián)苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)的多官能環(huán)氧的感光性含羧基樹 脂的日本化藥(株)制造ZCR-1601H(固體成分65%，作為樹脂的酸值為98mgK0H/g)的樹 脂溶液作為A-2。氫氧化鋁漿料的制備將700g氫氧化鋁(昭和電工(株)制造HIGILITE42M)和280g作為溶劑的卡必 醇乙酸酯、20gBYK-110混合攪拌，通過(guò)珠磨機(jī)使用0. 5 μ m的氧化鋯珠進(jìn)行分散處理。重復(fù) 該操作3次，通過(guò)3 μ m的過(guò)濾器，制得氫氧化鋁漿料(B-I)。二氧化硅漿料的制備將700g球形二氧化硅(Admatech GmbH制造的S0-E2)、295g作為溶劑的卡必醇乙 酸酯、5g作為硅烷偶聯(lián)劑的乙烯基硅烷偶聯(lián)劑混合攪拌，得到的物質(zhì)與上述同樣地用珠磨 機(jī)進(jìn)行分散處理。重復(fù)該操作3次后，通過(guò)3 μ m的過(guò)濾器過(guò)濾，制得二氧化硅漿料(C-I)。將700g球形二氧化硅(Admatech GmbH制造S0-C5)與上述二氧化硅漿料同樣地 分散，通過(guò)5 μ m的過(guò)濾器，制得二氧化硅漿料(C-2)。實(shí)施例1 9、比較例1 4使用上述合成例的樹脂溶液，按照表1所示的各種成分和表1所示的比例(質(zhì)量 份)配合，通過(guò)攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，然后用3輥式輥磨機(jī)進(jìn)行混煉，制備阻焊固化性樹脂組 合物。在此，用ERICHSEN公司制造的粒度測(cè)定儀測(cè)定粒度，評(píng)價(jià)得到的固化性樹脂組合物 的分散度，為15 μ m以下。[表 1] 件能評(píng)價(jià)最佳曝光量將銅厚為35 μ m的電路圖案基板用拋光輥研磨，然后水洗、干燥后，通過(guò)絲網(wǎng)印刷 法整面涂布前述實(shí)施例2 9和比較例1 4的熱固化性·光固化性樹脂組合物，在80°C 的熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐中干燥30分鐘。干燥后，使用搭載有金屬鹵化物燈的曝光裝置(0RC MANUFACTURING Co. Ltd制造的MW-680-GW20)通過(guò)階段式曝光表(KodakNo. 2)進(jìn)行曝光，將 顯影(90°C，0. 2MPa, Iwt % Na2CO3水溶液)90秒時(shí)殘存的階段式曝光表的圖案為6段時(shí)的 曝光量作為最佳曝光量。特件試驗(yàn)焊料耐熱件將涂布有松香系焊劑的評(píng)價(jià)基板浸漬到預(yù)先設(shè)定為260°C的焊錫槽中，用改性醇 洗滌焊劑，然后目視評(píng)價(jià)抗蝕層的膨脹和剝離。判斷基準(zhǔn)如下。〇進(jìn)行1次10秒鐘浸漬，看不到剝離。Δ 進(jìn)行1次5秒鐘浸漬，看不到剝離。X 進(jìn)行1次5秒鐘浸漬，抗蝕層有膨脹、剝離。阻燃件將各實(shí)施例和比較例的組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷整面涂布到12. 5μπι或25μπι厚的聚 酰亞胺薄膜(DU P0NT-T0RAY CO.，LTD.制造的 Kapton 100H、50H)上，在 80°C下干燥 20 分 鐘后自然冷卻至室溫。進(jìn)而，同樣地，通過(guò)絲網(wǎng)印刷對(duì)其背面進(jìn)行整面涂布，在80°C下干燥 20分鐘后自然冷卻至室溫，得到兩面涂布基板。對(duì)于實(shí)施例1的基板，在150°C下進(jìn)行60 分鐘熱固化，將其作為評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于實(shí)施例2 9和比較例1 4的基板，使用搭載有金 屬鹵化物燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)以最佳曝光量對(duì)阻焊劑進(jìn)行整面曝光，用30°C的 Iwt% Na2CO3水溶液在噴壓0. 2MPa的條件下顯影90秒鐘，在150°C下進(jìn)行60分鐘熱固化， 將其作為評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于該阻燃性評(píng)價(jià)用樣品，按照UL94規(guī)格進(jìn)行薄材垂直燃燒試驗(yàn)。評(píng) 價(jià)時(shí)基于UL94規(guī)格表示為VTM-O或NG (沒(méi)有達(dá)到VTM-O的樣品)。撓件(耐折件)將各實(shí)施例和比較例的組合物通過(guò)絲網(wǎng)印刷整面涂布到25 μ m厚的聚酰亞胺薄 膜(DU P0NT-T0RAY C0.，LTD.制造的Kapton 100H)上，在80°C下干燥30分鐘后自然冷卻 至室溫。對(duì)于實(shí)施例1的基板，在150°C下進(jìn)行60分鐘熱固化，將其作為評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于實(shí) 施例2 9和比較例1 4的基板，使用搭載有金屬鹵化物燈的曝光裝置(HMW-680-GW20) 以最佳曝光量對(duì)阻焊劑進(jìn)行整面曝光，用30°C的Iwt % Na2CO3水溶液在噴壓0. 2MPa的條件下顯影90秒鐘，在150°C下進(jìn)行60分鐘熱固化，將其作為評(píng)價(jià)樣品。對(duì)于得到的評(píng)價(jià)樣品，通過(guò)卷邊接縫機(jī)進(jìn)行多次180°彎曲，通過(guò)目視和光學(xué)顯微 鏡(倍率χ 200)觀察這時(shí)覆蓋層(coverlayer)中的裂紋發(fā)生情況，評(píng)價(jià)沒(méi)有發(fā)生裂紋的 次數(shù)。前述各評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果在表2中匯總示出。[表 2] 實(shí)施例10 17不配合硅酮系消泡劑，其它使用表1所示的實(shí)施例2 9所示的組合物制備阻燃 性光固化性樹脂組合物，用甲乙酮稀釋，涂布到載體膜上，加熱干燥，形成厚度為20 μ m的 感光性樹脂組合物層，在其上貼合覆蓋膜，得到干膜。之后，剝離覆蓋膜，使用層壓機(jī)將形成 有圖案的銅箔基板與薄膜貼合。使用搭載有金屬鹵化物燈的曝光裝置(HMW-680-GW20)以 最佳曝光量對(duì)該基板的阻焊圖案進(jìn)行曝光，剝離載體膜，然后用30°C的Iwt % Na2CO3水溶液 在噴壓0. 2MPa的條件下顯影90秒鐘，得到抗蝕圖案。之后，用150°C的熱風(fēng)干燥器進(jìn)行60 分鐘加熱固化，制作試驗(yàn)基板。對(duì)于得到的具有固化皮膜的試驗(yàn)基板，通過(guò)與前述相同的試 驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)方法，進(jìn)行各特性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。前述各評(píng)價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果在表3中匯總示出。[表 3]
權(quán)利要求
一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有(A)含羧基樹脂、(B)氫氧化鋁和(C)球形二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有(D)分子中具 有2個(gè)以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有(E)含磷化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其進(jìn)一步含有(F)光聚合引 發(fā)劑和(G)光聚合性單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂(A)是具有 氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含羧基樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述含羧基樹脂(A)具有聯(lián) 苯酚醛清漆結(jié)構(gòu)和烯屬不飽和基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述分子中具有2個(gè)以上環(huán) 狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分(D)是具有聯(lián)苯酚醛清漆骨架的環(huán)氧樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其為阻焊劑。
9.一種干膜，其通過(guò)將權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物涂布到薄膜 上并干燥而成。
10.一種固化物，其通過(guò)對(duì)將權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物涂布到 基材上并干燥而得到的干燥涂膜進(jìn)行熱固化和/或光固化而得到；或者，通過(guò)對(duì)將所述固 化性樹脂組合物涂布到載體膜上并干燥而成的干膜層壓到基材上而得到的干燥涂膜進(jìn)行 熱固化和/或光固化而得到。
11.一種印刷電路板，其具有前述權(quán)利要求10所述的固化物。
全文摘要
本發(fā)明提供固化性樹脂組合物、使用其的干膜和印刷電路板，詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明提供固化性樹脂組合物、其干膜以及由它們形成阻焊膜等阻燃性固化皮膜而成的印刷電路板，其中，所述固化性樹脂組合物含有無(wú)鹵阻燃劑，可以形成低翹曲且阻燃性和彎曲性優(yōu)異的阻焊層。本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(A)含羧基樹脂、(B)氫氧化鋁和(C)球形二氧化硅。除了前述各成分以外，通過(guò)還含有(D)分子中具有2個(gè)以上環(huán)狀醚基和/或環(huán)狀硫醚基的熱固化性成分，可以成為熱固化性樹脂組合物，通過(guò)還含有(F)光聚合引發(fā)劑和(G)光聚合性單體，可以成為光固化性熱固化性樹脂組合物。優(yōu)選還含有(E)含磷化合物。
文檔編號(hào)H05K1/02GK101845219SQ20101013226
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者有馬圣夫, 橫山裕, 米田一善 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社