專利名稱：一維非線形光學(xué)材料纖維狀KNbO₃晶體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一維非線形光學(xué)材料纖維狀KNb03晶體的制備，可用于光波導(dǎo)、倍頻、 全息存儲(chǔ)和表面聲波設(shè)備等領(lǐng)域，屬于納米功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
KNb03晶體是一種鐵電性很強(qiáng)的鈣鈦礦型鐵電體，它具有高的電光系數(shù)和非線性 光學(xué)系數(shù)，能對(duì)近紅外半導(dǎo)體激光進(jìn)行倍頻獲得藍(lán)光輸出，主要用于激光倍頻、電光調(diào)制和 光折變材料，是人們非常感興趣的一種非線性光學(xué)材料。KNb03晶體除了具有較好的非線性 光學(xué)品質(zhì)因數(shù)、電光品質(zhì)因數(shù)、光折變品質(zhì)因數(shù)以及壓電性能外，還具有不潮解、耐一般酸 堿，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，而且晶體生長(zhǎng)的速度較快，比較容易長(zhǎng)出較大尺寸的晶體。因此， KNb03晶體作為一種多功能材料，可用于制作壓電換能器、電光調(diào)制器、電光偏轉(zhuǎn)器等，也可 用于Nd: YAG及Ti :A1203激光器和半導(dǎo)體激光器的倍頻，特別是對(duì)于波長(zhǎng)為0. 860 u m的砷 鋁鎵激光器，在室溫下可實(shí)現(xiàn)90°的非臨界相位匹配。如果1(他03晶體能制備出一維的結(jié) 構(gòu)則既可以既是光源，同時(shí)又可以做為探針，在微納米光學(xué)器件中具有重要的應(yīng)用。雖然KNb03晶體生長(zhǎng)速度較快，比較容易長(zhǎng)出較大尺寸的晶體，但晶體的形貌受制 備方法，原料配比，反應(yīng)條件的影響非常大，很難制備出高質(zhì)量的KNb03晶體，特別是一維 KNb03晶體。制備納米KNb03晶體的方法有溶膠_凝膠法、固相燒結(jié)法、離子交換法、均勻沉淀 法、高溫熔鹽法、水熱法等。水熱法是一種溫度較低，產(chǎn)物的組成比、形態(tài)和尺寸能得到較好 控制的一種方法，近年來在納米材料、特別是高性能電子陶瓷粉體的合成和制備方面得到 了廣泛的應(yīng)用。雖然國(guó)內(nèi)外有近十個(gè)課題組采用水熱法制備鈮酸鉀晶體，鈮酸鉀晶體的應(yīng) 用前景也非常的好，但能制備出一維KNb03晶體還是非常困難的。清華大學(xué)的Jim-Feng Liu 采用低溫水熱法分別制備了纖維束狀的KNb308晶體，對(duì)于纖維狀KNb03晶體的制備，目前還 還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一維非線形光學(xué)材料纖維狀1(他03晶體的制 備，以滿足生產(chǎn)和某些領(lǐng)域發(fā)展的需要。本發(fā)明的材料制備包括如下步驟室溫下，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮和蒸餾水， 用以400 800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌的磁力攪拌器，分散均勻，移入水熱釜中反應(yīng)30 36 小時(shí)，水熱釜的溫度為200 220°C，冷卻至室溫后，加入一定量0. 5 1. 5mol/L的檸檬酸 鈉和乙二胺四乙酸再進(jìn)行水熱30 36小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾，濾出物用 蒸餾 洗至PH值等于7后，用乙醇沖洗，在60 100°C下干燥5 12小時(shí)，獲得纖維狀的 KNb03晶體。作為優(yōu)選的技術(shù)方案室溫下，按一定的化學(xué)計(jì)量比量取氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮和蒸餾水，其中氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮、蒸餾水的摩爾比為 1 0.32 0.80 22。混合過程中用磁力攪拌器以400 800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，移 入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中反應(yīng)30 36小時(shí)，水熱釜的溫度為200 220°C，體積為 50 200ml，所用氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮、檸檬酸鈉和乙二胺四乙酸為分析純。 可溶性鉀鹽可以為氯化鉀和硝酸鉀中的一種或混合物。冷卻至室溫后，加入一定量的檸檬 酸鈉和乙二胺四乙酸再進(jìn)行水熱反應(yīng)30 36小時(shí)，加入0. 5 1. 5mol/L的檸檬酸鈉至溶 液中不再有沉淀生成為止，然后加入水熱釜體積的5%乙二胺四乙酸。反應(yīng)完全后，冷卻至 室溫，用濾孔直徑范圍是0. 4 1. 2 y m濾膜過濾，濾出物用蒸餾水洗至pH值等于7后，用 乙醇沖洗，在60 100°C下干燥5 12小時(shí)，獲得纖維狀的KNb03晶體。現(xiàn)分別詳述如下所述及的氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮、檸檬酸鈉和乙二胺四乙酸為分析 純；所述及的按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮和蒸餾水， 其中氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮和蒸餾水的摩爾比為1 0.32 0. 80 22；所述及的可溶性鉀鹽可以為氯化鉀和硝酸鉀中的一種或混合物；所述及的一定量的檸檬酸鈉為加入過程中溶液中不再有沉淀生成為止，一定量的 乙二胺四乙酸為水熱釜體積的3 5%。所述及的水熱釜的體積為50 200ml ；所述及的混合物在水熱釜中的反應(yīng)溫度為200 220°C ；室溫溫度指的是10 40°C ；所述及的濾膜的濾孔直徑范圍是0. 2 1. 2 ii m本發(fā)明的有益效果是首次采用水熱法制備了纖維狀的KNb03晶體，該材料具有良 好的光學(xué)性能，在光波導(dǎo)、倍頻、全息存儲(chǔ)和表面聲波設(shè)備等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1. KNb03晶體的X射線衍射2. KNb03晶體的掃描電鏡照片
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，參照附圖1-2。實(shí)施例1室溫下，分別稱取分析純氫氧化鉀8. 6510g、氯化鉀3. 6948g、五氧化二鈮 3. 3180g，量取60ml蒸餾水，充分混合，混合過程中所用磁力攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 攪拌，然后移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中反應(yīng)33小時(shí)，水熱釜的溫度為220°C，體積為 100ml。冷卻至室溫后，加入lmol/L的檸檬酸鈉15ml和乙二胺四乙酸5ml再進(jìn)行水熱反應(yīng) 33小時(shí)，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，使用濾孔直徑為0. 8 y m的濾膜過濾，濾出物用蒸餾水洗 至PH值等于7后用乙醇沖洗，在100°C烘箱中干燥6小時(shí)，獲得纖維狀的KNb03晶體。圖1為本實(shí)施例制備晶體的X射線衍射結(jié)果，29值為21.96°，31.65°， 44.77° ,50. 83° ,56. 05° 和 65. 56° 分別對(duì)應(yīng) KNb03 (110)，(111)，(220)，(221)，(311)，(222)晶面的衍射峰，說明獲得的晶體為KNb03晶體。圖2為本實(shí)施例制備晶體的掃描電鏡照片，由圖可以看出KNb03晶體發(fā)育完整， KNb03晶體為纖維狀，寬度為lOOnm到幾百nm不等，纖維的長(zhǎng)度為幾十個(gè)微米。實(shí)施例2室溫下，分別稱取分析純氫氧化鉀4. 3255g、氯化鉀1. 8474g、五氧化二鈮 1. 6590g，量取30ml蒸餾水，充分混合，混合過程中所用磁力攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 攪拌，然后移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中反應(yīng)33小時(shí)，水熱釜的溫度為200°C，體積為 50ml。冷卻至室溫后，加入lmol/L的檸檬酸鈉15ml和乙二胺四乙酸5ml再進(jìn)行水熱反應(yīng) 33小時(shí)，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，使用濾孔直徑為1. 0 y m的濾膜過濾，濾出物用蒸餾水洗 至PH值等于7后用乙醇沖洗，在100°C烘箱中干燥6小時(shí)，獲得纖維狀的KNb03晶體。實(shí)施例3室溫下，分別稱取分析純氫氧化鉀8. 6510g、氯化鉀3. 6948g、五氧化二鈮 3. 3180g，量取60ml蒸餾水，充分混合，混合過程中所用磁力攪拌器以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速 攪拌，然后移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中反應(yīng)33小時(shí)，水熱釜的溫度為220°C，體積為 100ml。冷卻至室溫后，加入1. 5mol/L的檸檬酸鈉10ml和乙二胺四乙酸5ml再進(jìn)行水熱反 應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，使用濾孔直徑為0. 8 y m的濾膜過濾，濾出物用蒸餾水 洗至PH值等于7后用乙醇沖洗，在100°C烘箱中干燥6小時(shí)，獲得纖維狀的KNb03晶體。
權(quán)利要求
一維非線性光學(xué)材料纖維狀的KNbO3晶體的制備，其特征在于，包括如下步驟室溫下，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五氧化二鈮和蒸餾水，磁力攪拌充分混合后，移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中反應(yīng)30～36小時(shí)，冷卻后，加入一定量的0.5～1.5mol/L檸檬酸鈉和一定量的乙二胺四乙酸再進(jìn)行水熱30～36小時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，過濾，濾出物用蒸餾水洗至PH值等于7后用乙醇沖洗，在60～100℃下干燥5～12小時(shí)，獲得纖維狀的KNbO3晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五 氧化二鈮、檸檬酸鈉和乙二胺四乙酸為分析純。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的氫氧化鉀、可溶性鉀鹽、五 氧化二鈮和蒸餾水的摩爾比為1 0. 32 0. 80 22。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用磁力攪拌器以400 800轉(zhuǎn)/分 鐘的轉(zhuǎn)速攪拌；水熱釜的溫度為200 220°C，體積為50 200ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于可溶性鉀鹽可以為氯化鉀和硝 酸鉀中的一種或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于一定量的檸檬酸鈉為加入過程 中溶液中不再有沉淀生成為止，一定量的乙二胺四乙酸為水熱釜體積的3 5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過濾使用的濾膜濾孔直徑范圍是0.4 1. 2 μ m。
全文摘要
本發(fā)明制備了一種一維非線形光學(xué)材料纖維狀的KNbO3晶體。主要特征是以KOH、Nb2O5和可溶性鉀鹽為原料，充分混合后，移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻后，加入檸檬酸鈉和乙二胺四乙酸再進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到纖維狀的KNbO3晶體。通過調(diào)整水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以得到不同粗度的纖維狀的KNbO3晶體。本晶體具有高電光系數(shù)、非線性光學(xué)系數(shù)和高溫鐵電性，良好的光學(xué)反射性，在光波導(dǎo)、倍頻、全息存儲(chǔ)和表面聲波設(shè)備中有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C30B7/10GK101851778SQ20091019013
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月10日
發(fā)明者于斌, 曹慧群, 王芳, 羅仲寬, 魏波 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)