專利名稱：發(fā)光納米復(fù)合顆粒的制作方法
發(fā)光納米復(fù)合顆粒 關(guān)于聯(lián)邦資助研究或開(kāi)發(fā)的聲明
本發(fā)明是根據(jù)由DOE授予的合作協(xié)議^ DE - FC26 - 06NT42864 在政府支持下作出的。政府對(duì)本發(fā)明具有某些權(quán)權(quán)利。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)60年代早期以來(lái)已經(jīng)制造了半導(dǎo)體發(fā)光二極管 (LED)器件，并且目前將其制造用于廣泛的消費(fèi)者和商業(yè)應(yīng)用。包 括LED的層是基于需要諸如金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的超 高真空技術(shù)以便其生長(zhǎng)的晶體半導(dǎo)體材料。另外，所述層通常需要在 幾乎晶格匹配(lattice-matched )的襯底上生長(zhǎng)以便形成沒(méi)有缺陷的層。 這些基于晶體的無(wú)機(jī)LED具有亮度高(由于層具有高導(dǎo)電性)、壽 命長(zhǎng)、環(huán)境穩(wěn)定性良好、以及外量子效率良好的優(yōu)點(diǎn)。引起所有這些 優(yōu)點(diǎn)的晶體半導(dǎo)體層的使用還導(dǎo)致若干缺點(diǎn)。主要的缺點(diǎn)是制造成本 高，難以將來(lái)自同一芯片的多顏色輸出組合、以及需要高成本的剛性 襯底。
在20世紀(jì)80年代中期，基于小分子量分子的使用而發(fā)明了有機(jī) 發(fā)光二極管(OLED) (Tang等人，Appl. Phys. Lett. 51, 913 ( 1987 ))。 在20世纟己90年代初，發(fā)明了聚合物L(fēng)ED( Burroughes等人，Nature 347, 539 ( 1990))。在隨后的15年中，基于有機(jī)的LED顯示器已被投 入市場(chǎng)并且在器件壽命、效率、以及亮度方面得到很大改善。例如， 包含磷光發(fā)射器的器件具有高達(dá)19%的外量子效率；而通常報(bào)告的器 件壽命是幾萬(wàn)小時(shí)。與基于晶體的無(wú)機(jī)LED相比，OLED具有大幅降 低的亮度(主要由于小載流子(carrier)遷移率)、更短的壽命，并 且需要用于器件工作的昂貴封裝。另一方面，如果封裝問(wèn)題可以得到 解決，OLED享有潛在地較低的制造成本、從同一器件發(fā)出多種顏色 的能力、以及靈活的顯示器的前途的好處。
為了改善OLED的性能，在20世紀(jì)90年代后期，引入了包含有機(jī)物和量子點(diǎn)(quantum dot)的混合發(fā)射體的器件(Matoussi等人， J. Appl. Phys. 83， 7965 ( 1998 ))。向發(fā)射體層(emitter layer )添加 量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)是可以加強(qiáng)器件的色域；可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變量子點(diǎn)顆 粒大小來(lái)獲得紅光、綠光、以及藍(lán)光發(fā)射；并且可以降低制造成本。 由于諸如發(fā)射體層中的量子點(diǎn)的聚集等問(wèn)題，與典型的OLED器件相 比，這些器件的效率相當(dāng)?shù)?。?dāng)使用量子點(diǎn)純膜(neat film)作為發(fā) 射體層時(shí)，效率甚至更差(Hikmet等人，J. Appl. Phys. 93， 3509 (2003 ))。效率差歸因于量子點(diǎn)層的絕緣性質(zhì)。后來(lái)，當(dāng)在有機(jī)空 穴和電子傳輸層之間沉積量子點(diǎn)的單層膜時(shí)，效率得到提高(至 1.5cd/A) (Coe等人，Nature 420， 800 ( 2002))。 一般認(rèn)為，來(lái)
傳遞而發(fā)生(在有機(jī)分子上發(fā)生電子-空穴重組)。無(wú)論任何將來(lái)的效 率改善如何，這些混合式器件仍遇到與純OLED器件相關(guān)的所有缺點(diǎn)。 近年來(lái)，通過(guò)將單層厚核/殼(core/shell) CdSe/ZnS量子點(diǎn)層加 在真空沉積(MOCVD)的n-和p-GaN層之間來(lái)構(gòu)造大體全無(wú)機(jī)的LED
(Mueller等人，Nano Letters 5, 1039 ( 2005 ))。結(jié)果得到的器件具 有0.001 ~0.01%的差的外量子效率。該問(wèn)題的部分可能與被報(bào)告為存 在后生長(zhǎng)(post growth)的三辛基氧化磷(TOPO )和三辛基
(trioctylphosphine， TOP)的有才幾酉己體(ligand )相關(guān)聯(lián)。這些有才幾 配體是絕緣體且將導(dǎo)致到量子點(diǎn)中的較差的電子和空穴注入。另外， 該結(jié)構(gòu)的其余部分由于通過(guò)高真空技術(shù)生長(zhǎng)的電子和空穴半導(dǎo)電層 的使用和藍(lán)寶石襯底的使用而制造成本高昂。
其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用而結(jié)合到本文的Alivisatos等人的美國(guó) 專利No. 5，537，000描述了其中發(fā)光層包括被形成為 一個(gè)或多個(gè)單層 的半導(dǎo)體納米晶體(量子點(diǎn))的電致發(fā)光器件。例如，通過(guò)多功能交 聯(lián)劑的使用來(lái)形成單層，交聯(lián)劑的使用導(dǎo)致納米晶體鍵合(bond)到 交聯(lián)劑，交聯(lián)劑又鍵合到襯底或支撐體以形成第一單層。然后可以再 次使用交聯(lián)劑以便將納米晶體的第 一單層鍵合到隨后的納米晶體單 層。有用的交聯(lián)劑包括雙功能硫醇(difunctional thiols),以及包含硫 醇基和羧基的交聯(lián)劑。有機(jī)交聯(lián)劑是電子和空穴的不良導(dǎo)體。因此， Alivisatos等人未提供將載流子傳導(dǎo)到發(fā)光層中并進(jìn)一步傳導(dǎo)到量子 點(diǎn)中以便實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光的充分手段。
5其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用而結(jié)合到本文的Su等人的美國(guó)專利No. 6,838,816描述了 一種用于使用發(fā)光膠體納米顆粒(量子點(diǎn))制造發(fā)光 源的方法?？梢詫⒛z體納米顆粒均質(zhì)地分散在可以涂敷在襯底上的液 體中以形成發(fā)光層。在某些情況下，將Si02顆粒添加到膠體納米顆粒 層并對(duì)該層進(jìn)行退火(anneal)。添加這些顆粒有助于密封該層并保 護(hù)量子點(diǎn)不與環(huán)境氧氣相互作用。然而，發(fā)光層被結(jié)合到LED中， 且獲得的發(fā)光不夠高，因?yàn)镾u等人的方法也未提供用于在發(fā)光層內(nèi) 傳導(dǎo)電子和空穴并將其傳導(dǎo)到量子點(diǎn)發(fā)射體中的良好手段。
其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文的Kahen的美國(guó)專利申請(qǐng)公 開(kāi)No. 2007/0057263描述了由核/殼量子點(diǎn)發(fā)射體和半導(dǎo)體納米顆粒 的膠態(tài)分散體(colloidal dispersion )而形成的無(wú)機(jī)發(fā)光層。用非揮發(fā) 性(non-volatile)配體來(lái)制備核/殼量子點(diǎn)，所述非揮發(fā)性配體能夠經(jīng) 受在其合成中使用的溫度。量子點(diǎn)與在合成中使用的溶劑分離且非揮 發(fā)性配體與揮發(fā)性配體交換。通過(guò)將具有揮發(fā)性配體的核/殼量子點(diǎn)的 分散體與半導(dǎo)體納米顆粒分散體混合來(lái)制備新的膠態(tài)分散體；將此新 的分散體涂敷于襯底并對(duì)其進(jìn)行退火。退火執(zhí)行兩種功能其去除揮 發(fā)性配體并將納米顆粒變換成半導(dǎo)體基質(zhì)(matrix)。所述半導(dǎo)體基 質(zhì)提供能夠促進(jìn)空穴或電子到發(fā)光層中和到量子點(diǎn)的核中的注入的 導(dǎo)電通路；空穴和電子的隨后重組提供高效的光發(fā)射。
配體交換需要量子點(diǎn)與溶劑分離，這可能很困難，因?yàn)榱孔狱c(diǎn)極 小。例如，通過(guò)膠態(tài)分散體的離心作用來(lái)分離量子點(diǎn)的嘗試可能僅使 一小部分的點(diǎn)沉淀，即使在延長(zhǎng)時(shí)間之后也是如此。另外，如果采用 非常高的離心速度，則要重新分散結(jié)果得到的僅僅聚集在一起的量子 點(diǎn)沉淀物可能非常難。
因此，具有用于形成供在涂敷發(fā)光層時(shí)使用的包含量子點(diǎn)發(fā)射體 的膠態(tài)分散體的高產(chǎn)率工藝將是非常有益的。此外，使用此膠態(tài)分散 體和低成本沉積技術(shù)來(lái)構(gòu)造全部無(wú)機(jī)的LED將是有益的。另外，需 要具有全部無(wú)機(jī)的LED,其各層具有良好的導(dǎo)電性能。結(jié)果得到的 LED將組合晶體LED和有機(jī)LED的許多期望屬性。

發(fā)明內(nèi)容
依照本發(fā)明的 一 個(gè)方面，提供了 一種用于制造無(wú)機(jī)發(fā)光層的方法，包括
(a) 將用于半導(dǎo)體納米顆粒生長(zhǎng)的溶劑、核/殼量子點(diǎn)的溶液、以 及(一個(gè)或多個(gè))半導(dǎo)體納米顆粒前體(precursor)組合；
(b) 生長(zhǎng)(grow)半導(dǎo)體納米顆粒以形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納 米顆粒、以及連接到所述核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的粗(crude) 溶液；
(c) 形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、以及連接到核/殼量子點(diǎn) 的半導(dǎo)體納米顆粒的單膠態(tài)分散體(single colloidal dispersion );
(d) 沉積所述膠態(tài)分散體以形成膜；以及
(e) 對(duì)膜進(jìn)行退火以形成所述無(wú)機(jī)發(fā)光層。
在本發(fā)明的另一方面， 一種發(fā)光納米復(fù)合顆粒包括連接到核/殼量 子點(diǎn)的納米顆粒。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括提供一種形成同時(shí)發(fā)光且導(dǎo)電的發(fā)光層的方 式，該發(fā)光層的發(fā)射種類(emitting species )是量子點(diǎn)。所述發(fā)光層 包括導(dǎo)電寬帶隙納米顆粒與連接到該納米顆粒的帶殼量子點(diǎn)發(fā)射體 的復(fù)合物(composite)。使用熱退火來(lái)在導(dǎo)電納米顆粒自己之間對(duì)其 進(jìn)行燒結(jié)并增強(qiáng)導(dǎo)電納米顆粒與量子點(diǎn)的表面之間的電連接。結(jié)果， 如到量子點(diǎn)中的電子-空穴注入一樣，提高了發(fā)光層的導(dǎo)電性。為了使 得量子點(diǎn)能夠經(jīng)受住退火步驟而沒(méi)有其熒光效率的損失(由于使量子 點(diǎn)鈍化(passivate)的有機(jī)配體在退火過(guò)程期間汽化)，量子點(diǎn)殼被 設(shè)計(jì)為約束電子和空穴， -使得其波函數(shù)(wave function )不對(duì)外部無(wú) 才幾殼的表面狀態(tài)取樣。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于將導(dǎo)電且發(fā)光的發(fā)光層結(jié)合到全部無(wú)機(jī)的 發(fā)光二極管器件中。在一個(gè)實(shí)施例中，電子和空穴傳輸層由導(dǎo)電納米 顆粒組成；另外，使用單獨(dú)的熱退火步驟來(lái)提高這些層的導(dǎo)電性。所 有納米顆粒和連接到納米顆粒的量子點(diǎn)在化學(xué)上被合成并制成膠態(tài) 分散體。因此，通過(guò)諸如液滴涂布(drop casting)或噴墨的低成本工 藝來(lái)沉積所有器件層。結(jié)果得到的全部無(wú)機(jī)的發(fā)光二極管器件成本 低，能夠在一系列襯底上形成，并且可以被調(diào)整為在可見(jiàn)光和紅外線 波長(zhǎng)的很寬的范圍內(nèi)發(fā)光。與基于有機(jī)的發(fā)光二極管器件相比，其亮 度應(yīng)增強(qiáng)且其封裝要求應(yīng)降低。


圖la示出現(xiàn)有技術(shù)核/殼量子點(diǎn)的示意圖； 圖lb示出現(xiàn)有技術(shù)無(wú)機(jī)發(fā)光層的截面的示意圖； 圖2示出包括核/殼量子點(diǎn)和納米顆粒核子(nuclei)的膠態(tài)分散 體的示意圖3示出納米復(fù)合顆粒和納米線(nanowire)的示意圖； 圖4示出另一納米復(fù)合顆粒的示意圖； 圖5示出無(wú)機(jī)發(fā)光層的示意圖6示出依照本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光器件的示意性側(cè)視圖7示出依照本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光器件的另一實(shí)施例的示意性側(cè)視圖。
具體實(shí)施例方式
使用量子點(diǎn)作為發(fā)光二極管中的發(fā)射體帶來(lái)這樣的優(yōu)點(diǎn)，即可以 簡(jiǎn)單地通過(guò)改變量子點(diǎn)顆粒的大小來(lái)調(diào)整發(fā)射波長(zhǎng)。這樣，可以從同 一襯底發(fā)生光諳窄(導(dǎo)致較大色域)的多顏色發(fā)射。如果通過(guò)膠態(tài)方 法來(lái)制備量子點(diǎn)(且不是通過(guò)高真空沉積技術(shù)(S. Nakamura等人， Electron. Lett. 34, 2435 ( 1998))來(lái)生長(zhǎng))，則村底不再需要是價(jià)檔， 昂貴的或與LED半導(dǎo)體系統(tǒng)晶格匹配。例如，所述襯底可以是玻璃、 塑料、金屬箔、或Si。非常期望使用這些技術(shù)來(lái)形成量子點(diǎn)LED，尤 其是在使用低成本沉積技術(shù)來(lái)沉積LED層的情況下。
圖la中示出了核/殼量子點(diǎn)發(fā)射體100的示意性表示。所述顆粒 包括發(fā)光核102、半導(dǎo)體殼104、以及有機(jī)配體106。由于典型量子點(diǎn) 的大小為幾納米(nanometer)左右且與其固有激子的大小相當(dāng)，因此 納米顆粒的吸收和發(fā)射峰值均相對(duì)于其塊值(bulk value)的吸收和發(fā) 射峰值發(fā)生藍(lán)移(R. Rossetti等人，J. Chem. Phys. 79， 1086 ( 1983 ))。 作為量子點(diǎn)的小尺寸的結(jié)果，點(diǎn)的表面電子狀態(tài)對(duì)點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率 (quantum yield )有很大的影響?？梢酝ㄟ^(guò)將諸如脂肪族伯胺的適當(dāng) 有機(jī)配體附著于發(fā)光核102的表面或通過(guò)在發(fā)光核102周圍外延地生 長(zhǎng)另一半導(dǎo)體(半導(dǎo)體殼104)來(lái)使發(fā)光核102的電子表面狀態(tài)鈍化。 生長(zhǎng)半導(dǎo)體殼104的優(yōu)點(diǎn)(相對(duì)于有機(jī)地鈍化核)是可以同時(shí)使空穴和電子核顆粒表面狀態(tài)鈍化，結(jié)果得到的量子產(chǎn)率通常較高，且量子 點(diǎn)更加耐光且在化學(xué)上穩(wěn)健。
由于半導(dǎo)體殼104具有有限的厚度(通常1~3個(gè)單層)，所以 還需要使其電子表面狀態(tài)鈍化。同樣，有機(jī)配體106是常見(jiàn)的選擇。 以CdSe/ZnS核/殼量子點(diǎn)為例，核/殼界面處的化合價(jià)(valence)和導(dǎo) 帶偏移使得結(jié)果得到的電位將空穴和電子局限于核區(qū)。由于電子通常 比重空穴輕，所以空穴被大大地局限于核，而電子滲透到殼中并對(duì)與 金屬表面原子相關(guān)的電子表面狀態(tài)取樣(sample )(R. Xie等人，J. Am. Chem. Soc. 127， 7480 ( 2005 ))。因此，對(duì)于CdSe/ZnS核/殼量子點(diǎn) 的情況，只需要使殼的電子表面狀態(tài)鈍化。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體106的示 例將是形成到表面Zn原子的施主/受主鍵合劑(donor/acceptor bond ) 的脂肪族伯胺(X.Peng等人，J. Am. Chem. Soc. 119， 7019 ( 1997 )。 總而言之，典型的高度發(fā)光量子點(diǎn)具有核/殼結(jié)構(gòu)(圍繞較低帶隙的較 高帶隙)且具有附著于殼的表面的非導(dǎo)電性有機(jī)配體106。
在過(guò)去的十年中許多工作者已經(jīng)制造了高度發(fā)光核/殼量子點(diǎn)的 月交態(tài)分散體(O. Masala和R. Seshadri， Annu. Rev. Mater. Res. 34, 41 (2004))。美國(guó)專利No. 6,322,901還描述了制備核/殼量子點(diǎn)的有 用方法。通常，發(fā)光核102由第IV、 ni-v、 II-VI、或IV-VI類半導(dǎo)電 材沖+組成。
第IV類指的是包括選自周期表的第IVB族(Group IVB)的元素 的半導(dǎo)電材料，例如Si。第m-v類指的是包括選自周期表的第IIIB 族的元素結(jié)合選自第VB族的元素的半導(dǎo)電材料，例如InAs。同樣地， 第II-VI類指的是包括選自周期表的第IIB族的元素結(jié)合選自第VIB 族的元素的半導(dǎo)電材料，例如CdTe，且第IV-VI類材料包括第IVB 族元素結(jié)合第VIB族元素，例如PbSe。
對(duì)于光譜的可見(jiàn)光部分中的發(fā)射，CdSe是優(yōu)選的核材料，因?yàn)橥?過(guò)改變CdSe核的直徑(1.9~6.7nm),可以將發(fā)射波長(zhǎng)從465調(diào)整 到640nm。另 一優(yōu)選材料包括CdxZn!-xSe,其中x在0與l之間。然 而，如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣，可以由其它材料體系來(lái)制造發(fā)射可 見(jiàn)光的有用量子點(diǎn)，諸如摻雜ZnS (A. A. Bol等人，Phys. Stat. Sol. B224, 291 ( 2001 )或InP?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中眾所周知的化學(xué)方法來(lái) 制造發(fā)光核102。典型的合成路線包括分子前體在高溫下在配位溶劑(coordinating solvent)中的分解、；容劑熱法(O. Masala詳口 R. Seshadri, A翻.Rev. Mater. Res. 34， 41 ( 2004 ))和抑制性沉淀(arrested precipitation ) ( R. Rossetti等人，J. Chem. Phys. 80, 4464 ( 1984 )。
半導(dǎo)體殼104通常由第IV、 III-V、 IV-VI、或II-VI類半導(dǎo)電材料 組成。在一個(gè)期望實(shí)施例中，所述殼包括第II-VI類半導(dǎo)電材料，諸 如CdS或ZnSe。在一個(gè)適當(dāng)實(shí)施例中，所述殼包含選自由Zn、 S、 和Se組成的組的元素或其組合。所述殼半導(dǎo)體通常被選擇為與核材 料幾乎晶格匹配且具有化合價(jià)和導(dǎo)帶能級(jí)，使得核空穴和電子在很大 程度上局限于量子點(diǎn)的核區(qū)。用于CdSe核的優(yōu)選殼材料是ZnSeyS,.y, 其中y在0.0至約0.5范圍內(nèi)變化。通常經(jīng)由分子前體在高溫下在配 位溶劑中的分解(M. A. Hines等人，J. Phys. Chem. 100， 468 ( 1996)) 或反膠團(tuán)技術(shù)(A. R. Kortan等人，J. Am. Chem. Soc. 112, 1327( 1990) 來(lái)實(shí)現(xiàn)圍繞發(fā)光核102的半導(dǎo)體殼104的形成。
在一個(gè)期望實(shí)施例中，適當(dāng)?shù)暮?殼量子點(diǎn)具有足夠厚的殼，因此 核的電子和空穴的波函數(shù)將不會(huì)顯著地?cái)U(kuò)展至核/殼量子點(diǎn)的表面。也 就是說(shuō)，波函數(shù)將不對(duì)表面狀態(tài)取樣。例如，在ZnS殼的情況下，可 以使用眾所周知的技術(shù)(S.A. Ivanov等人，J. Phys. Chem. 108， 10625
(2004))來(lái)進(jìn)行計(jì)算，其中ZnS殼的厚度應(yīng)至少為5個(gè)單層(ML) 厚，以便排除ZnS表面狀態(tài)的影響。然而，在由于殼與核材料的晶格 之間的失配而引起的沒(méi)有生成晶格缺陷的情況下常常難以生長(zhǎng)厚殼， 例如大于2 ML的ZnS ( D. V. Talapin等人，J. Phys. Chem. 108, 18826
(2004))。
為了獲得厚殼體并避免晶格缺陷，可能需要在核與外殼之間生長(zhǎng) 中間殼。例如，為了避免晶格缺陷，可以在CdSe核與ZnS外殼之間 生長(zhǎng)ZnSe的中間殼。Talapin等人(D. V. Talapin等人，J. Phys. Chem. B108， 18826 ( 2004 ))描述了這種方法，其中在CdSe核上生長(zhǎng)ZnS 的8ML厚的外殼，ZnSe的中間殼具有1.5ML的厚度。還可以采用 更尖端的方法來(lái)使晶格失配差最小化，例如，在若干單層的距離內(nèi)順 利地(smoothly )將中間殼的半導(dǎo)體內(nèi)含物從CdSe變?yōu)閆nS ( R. Xie 等人，J. Am. Chem. Soc. 127， 7480 ( 2005 )。
因此，必要時(shí)，向量子點(diǎn)添加適當(dāng)半導(dǎo)體內(nèi)含物的中間殼以避免 與厚半導(dǎo)體殼104相關(guān)的缺陷的產(chǎn)生。期望的是，核/殼量子點(diǎn)的外殼和任何內(nèi)殼的厚度足夠厚，以便自由核電子和空穴都不對(duì)外殼的表面 狀態(tài)耳又樣。
如在本領(lǐng)域中眾所周知的，用于形成量子點(diǎn)膜的兩種低成本手段
是通過(guò)液滴涂布或^走轉(zhuǎn)鑄塑(spin casting )來(lái)沉積核/殼量子點(diǎn)100的 膠態(tài)分散體。用于液滴涂布量子點(diǎn)的常用溶劑是己烷辛烷的9: 1 混合物(C. B. Murray等人，A誦.Rev. Mater. Sci. 30, 545 ( 2000 ))。 需要將有機(jī)配體106選擇為使得量子點(diǎn)顆?？扇苡诩和?。這樣，具有 烴基尾部(hydrocarbon-based tail)的有機(jī)配體，諸如烷基胺，是好的 選擇。使用本領(lǐng)域中眾所周知的步驟，來(lái)自生長(zhǎng)過(guò)程的配體(例如 TOPO)可以被交換為所選的有機(jī)配體106 ( C. B. Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 ( 2000))。當(dāng)對(duì)量子點(diǎn)的膠態(tài)分散體進(jìn)行旋 轉(zhuǎn)鑄塑時(shí)，溶劑的要求是其輕易地散布在沉積表面上且溶劑在旋轉(zhuǎn)過(guò) 程期間以適中的速率蒸發(fā)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，酒精基(alcohol-based)溶劑是 很好的選擇；例如，將諸如乙醇的低沸點(diǎn)酒精與諸如丁醇-己醇混合物 的較高沸點(diǎn)酒精混合，引起良好的膜的形成。因此，可以使用配體交 換來(lái)附著其尾部在極性溶劑中可溶解的有機(jī)配體(附著于量子點(diǎn))； 吡。定(pyridine)是適當(dāng)配體的示例。從這兩種沉積工藝得到的量子點(diǎn) 膜是發(fā)光的，但不導(dǎo)電。膜由于不導(dǎo)電有機(jī)配體將核/殼量子點(diǎn)100 顆粒分離而是電阻性的。所述膜還由于隨著移動(dòng)電荷沿著量子點(diǎn)傳 播、移動(dòng)電荷由于半導(dǎo)體殼104的約束勢(shì)壘而陷入核區(qū)中而是電阻性 的。
如上文所討論的，典型量子點(diǎn)膜是發(fā)光的，但絕緣。圖lb示意 地舉例說(shuō)明提供同時(shí)發(fā)光且導(dǎo)電的無(wú)機(jī)發(fā)光層250的現(xiàn)有技術(shù)方式。 該構(gòu)思是基于將小(<2nm)導(dǎo)電無(wú)機(jī)納米顆粒240連同核/殼量子點(diǎn) 100—起共沉積(co-deposit)以形成無(wú)才幾發(fā)光層250。使用隨后的惰 性氣體(Ar或N2)退火步驟來(lái)汽化掉揮發(fā)性有機(jī)配體106并在較小 無(wú)機(jī)納米顆粒240之間對(duì)其進(jìn)行燒結(jié)且將其燒結(jié)到較大核/殼量子點(diǎn) 100的表面上。燒結(jié)無(wú)機(jī)納米顆粒240導(dǎo)致產(chǎn)生連續(xù)的導(dǎo)電半導(dǎo)體基 質(zhì)230。通過(guò)燒結(jié)工藝，此基質(zhì)被連接到核/殼量子點(diǎn)100。這樣，從 無(wú)機(jī)發(fā)光層250的邊緣起、通過(guò)半導(dǎo)體基質(zhì)230到每個(gè)核/殼量子點(diǎn) 100，產(chǎn)生導(dǎo)電通^各，其中電子和空穴在發(fā)光核102中重組。還應(yīng)注 意的是將核/殼量子點(diǎn)100包含在導(dǎo)電半導(dǎo)體基質(zhì)130中具有附加的好
ii處，即其保護(hù)量子點(diǎn)在環(huán)境上不受氧氣和水分兩者的影響。
在此現(xiàn)有技術(shù)方法中制成發(fā)光層要求與發(fā)光量子點(diǎn)的分散分別 形成半導(dǎo)體納米顆粒的分散體。將這兩種分散體混合以形成用于涂敷
發(fā)光層的共分散體(co-dispersion)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在 具有發(fā)光量子點(diǎn)的溶液中形成半導(dǎo)體納米顆粒，從而導(dǎo)致半導(dǎo)體納米 復(fù)合顆粒的形成。有用的半導(dǎo)體發(fā)光納米復(fù)合顆粒包括連接到一個(gè)或 多個(gè)半導(dǎo)體納米顆粒的核/殼量子點(diǎn)，其中，所連接的(一個(gè)或多個(gè))
納米顆粒從量子點(diǎn)的表面突出。突出部分可以具有各種形狀，包括例 如類似于桿、線、和球的那些。
用于形成發(fā)光納米復(fù)合顆粒的膠態(tài)分散體的一種創(chuàng)新方法包括 將用于半導(dǎo)體納米顆粒生長(zhǎng)的溶劑、核/殼量子點(diǎn)的溶液、以及(一個(gè) 或多個(gè))半導(dǎo)體納米顆粒前體組合以形成混合物。納米顆粒的生長(zhǎng)引 起納米復(fù)合顆粒的形成。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，納米顆粒前體可以 起反應(yīng)而形成納米顆粒核子，其為半導(dǎo)體材料的小晶體。在存在核/ 殼量子點(diǎn)的情況下，納米顆粒核子的生長(zhǎng)引起包含發(fā)光納米復(fù)合顆粒 的混合物的形成。所述混合物通常還包括自由納米顆粒，其附著于量 子點(diǎn)；所述混合物還可以包括不變量子點(diǎn)以及納米顆粒核子和納米顆 粒核子的聚集體(aggregate)。
優(yōu)選核/殼量子點(diǎn)包括被第二組分(例如ZnS)的殼圍繞的核(例 如CdSe )。有用的核/殼對(duì)的非限制性示例包括CdSe/ZnS、 CdSe/CdS、 CdZnSe/ZnSeS 、以及InAs/CdSe量子點(diǎn)。
適當(dāng)?shù)募{米顆粒前體是將形成由半導(dǎo)電材料組成的納米顆粒的
那些前體，所述半導(dǎo)體材料包括第iv、 m-v、 iv-vi、或n-vi類材料。 在一個(gè)期望實(shí)施例中，納米顆粒包含第iv (例如si) 、 in-v(例如
GaP ) 、 II-VI (例如ZnS或ZnSe )或IV-VI (例如PbS )類半導(dǎo)體。 先前已描述了第IV、 III-V、 II-VI、以及IV-VI類材料。在一個(gè)期望實(shí) 施例中，半導(dǎo)體納米顆粒包括ZnS或ZnSe、或其混合物。
在優(yōu)選實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒包括半導(dǎo)體材料，該 半導(dǎo)體材料具有與核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體殼104的帶隙相當(dāng)?shù)膸?，?具體地說(shuō)在量子點(diǎn)的殼的帶隙的0.2ev以內(nèi)的帶隙。例如，如果核/殼 量子點(diǎn)104的外殼包括ZnS，則期望的無(wú)機(jī)納米顆粒的示例包括ZnS 或由具有低Se含量的ZnSSe組成的材料。生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米顆粒的方法在本領(lǐng)域中眾所周知。有用的方法包
括由Khosravi等人(A. A. Khosmvi等人，Appl. Phys. Lett. 67, 2506 (1995 ))所介紹的方法。舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)在溶劑中將作為X施 主的前體與作為Y施主的前體組合來(lái)形成由元素XY組成的納米顆粒 核子。例如，可以通過(guò)將例如ZnCb的Zn施主與例如雙(三曱基硫化 硅)(TMS)2S ( bis(trimethlysilyl)sulfide (TMS)2S )的S施主組合來(lái)形 成由ZnS (X = ZniL Y = S)組成的納米顆粒核子。在存在過(guò)多前體 的情況下，以及在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，納米顆粒核子形成并將生長(zhǎng)為 納米顆粒。
特別地，有用的X施主包括施予(donate) IV、 IIB、 IIIB、或IVB 元素的材料。非限制性示例包括二乙基鋅、醋酸鋅、醋酸鎘、以及氧 化鎘。
特別地，有用的Y施主包括施予第VB族元素或第VIB族元素的 施主。有用的Y施主的非限制性示例包括諸如(三正辛基膦 (tri-n畫(huà)octylphosphine ))硒化物(TOPSe )或(三正丁基膦 (tri-n-butylphosphine ))石西<匕4勿(TBPSe ) 6々三步克基膦,西4t4為；t者^(guò)口 (三正辛基膦)碲4匕物(TOPTe )或hexapropylphosphomstriamide碲 化物(HPPTTe )的三烷基膦碲化物；雙(三曱基硅烷基(trimethylsilyl)) 碲化物((TMS)2丁e)、雙(三曱基硅烷基)硫化物((TMS)2S);雙(三 曱基硅烷基)硒化物((TMS)2Se);以及諸如(三正辛基膦)硫化物 (TOPS)的三烷基膦硫化物。
在某些實(shí)施例中，在同一分子內(nèi)X施主和Y施主可以各占一半。 例如，hexadecylzinc黃原酸鹽包含用于形成ZnS的Zn和S前體兩者。 在某些實(shí)施例中，可能存在多于兩種的納米顆粒前體。在其它實(shí)施例 中，納米顆粒核子可以包含一種、兩種、或兩種以上的元素。
在某些實(shí)施例中，可能有用的是形成包括摻雜劑的納米復(fù)合顆 粒。摻雜劑一般是少量的化合物，其可以結(jié)合到材料中以改善其導(dǎo)電 性能。這常?？梢酝ㄟ^(guò)向初始反應(yīng)混合物或在納米顆粒生長(zhǎng)過(guò)程期間 添加一種或多種摻雜劑前體來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述摻雜劑 一般是變得結(jié)合到納 米復(fù)合顆粒的納米顆粒部分的晶格結(jié)構(gòu)中的元素。例如，如果期望生 長(zhǎng)包含用Al摻雜的ZnSe的納米復(fù)合材料，則可以在存在量子點(diǎn)的情 況下并在存在少量Al前體的情況下生長(zhǎng)ZnSe納米顆粒。例如，可以
13組合量子點(diǎn)；諸如己烷中的二乙基鋅的Zn施主；諸如溶于TOP中 的Se粉末的Se施主，其形成TOPSe;少量的A1施主，諸如三曱基 鋁；以及配位溶劑，諸如十六烷基胺(HDA)。這^是供原位(in situ) 摻雜工藝。
在生長(zhǎng)過(guò)程期間，常常需要存在配位溶劑。配位溶劑可以可逆地 配位到(coordinate to )生長(zhǎng)納米顆粒的表面以便更好地控制生長(zhǎng)過(guò)程 并使結(jié)果得到的膠體穩(wěn)定。所述溶劑可以充當(dāng)配位配體，或者可以與 非配位溶劑相結(jié)合地-使用配位配體。所需的配位配體具有一對(duì)或多對(duì) 未共享電子，以使得它們能夠施予于生長(zhǎng)納米顆粒的表面。有用的配
位配體的示例包括磷化氫，例如三正辛基膦(TOP);氧化膦，例 如三正辛基氧膦(TOPO);膦酸，例如十四烷基磷酸 (tetradecylphosphonic acid ); 以及脂肪碌u醇(aliphatic thiols )。胺 作為配位配體尤其有用。特別地，諸如十六烷基胺或辛胺的脂肪族伯 胺或脂肪族伯胺的組合很有價(jià)值。
可以用各種手段來(lái)控制生長(zhǎng)過(guò)程，例如通過(guò)控制反應(yīng)混合物的溫 度，通過(guò)控制前體的濃度和類型，通過(guò)溶劑的選擇，以及通過(guò)配位配 體的選擇和濃度。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，期望的是將反應(yīng)混合物加熱 以促進(jìn)生長(zhǎng)過(guò)程。在有或沒(méi)有加熱的情況下，使反應(yīng)混合物經(jīng)受微波 輻射或在壓力下執(zhí)行反應(yīng)或兩者的組合可能是有用的。
在優(yōu)選實(shí)施例中，添加前體的速率以及反應(yīng)混合物的溫度是用來(lái) 使納米顆粒的形成和生長(zhǎng)優(yōu)化的因素。在一個(gè)適當(dāng)實(shí)施例中，例如通 過(guò)在存在溶劑或一種或多種配位配體的情況下快速地注入或添加所 有前體來(lái)快速地將兩種或多種納米顆粒前體組合。在一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施 例中，所述溶劑是脂肪族伯胺。在優(yōu)選實(shí)施例中，將配位溶劑與前體 之一混合并將反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度并將第二前體快速地注入 或添力口到混合物。
典型的反應(yīng)溫度常常大于80°C,經(jīng)常等于或大于IO(TC，且可以 是120。C乃至更高。優(yōu)選地，將溶劑加熱至IO(TC與300。C之間的反應(yīng) 溫度。
良好的納米顆粒生長(zhǎng)所需的反應(yīng)條件的精確性質(zhì)將根據(jù)納米顆 粒及其前體的組分而改變?？梢栽跊](méi)有過(guò)度試驗(yàn)的情況下由本領(lǐng)域的 技術(shù)人員來(lái)確定反應(yīng)條件。通常有用的是在不存在相當(dāng)可觀的量的氧的情況下且在惰性條 件下執(zhí)行生長(zhǎng)過(guò)程。這常常可以防止不期望的金屬氧化物的形成。例 如，可以在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障逻M(jìn)行反應(yīng)。
期望的是生長(zhǎng)過(guò)程繼續(xù)直到大多數(shù)量子點(diǎn)被轉(zhuǎn)換成納米復(fù)合顆 粒為止。用于監(jiān)控生長(zhǎng)過(guò)程的方法包括從反應(yīng)混合物中去除等分試樣
(aliquot sample )并使該試樣經(jīng)受離心作用以形成沉淀和可能包含量 子點(diǎn)的上層清液(supernatant liquid )。將該上層清液暴露于光源，在 該光源中，光的波長(zhǎng)被選擇為使得當(dāng)其被量子點(diǎn)吸收時(shí)將發(fā)生光致發(fā) 光。通過(guò)仔細(xì)校準(zhǔn)，可以根據(jù)該光致發(fā)光來(lái)確定上層清液中的量子點(diǎn) 的濃度。在一個(gè)實(shí)施例中，生長(zhǎng)過(guò)程繼續(xù)直到上層清液中的量子點(diǎn)的 濃度低于初始量子點(diǎn)濃度的20%并優(yōu)選地低于10%為止。
圖2示出反應(yīng)混合物的一個(gè)實(shí)施例的示意性表示，所述反應(yīng)混合 物包括核/殼量子點(diǎn)100、半導(dǎo)體核子108、以及配位配體106。在生 長(zhǎng)過(guò)程期間， 一個(gè)或多個(gè)核子將變得附著于量子點(diǎn)的表面；此核子可 以從量子點(diǎn)的表面向外生長(zhǎng)以形成發(fā)光納米復(fù)合顆粒112。在圖3中 示意性地描繪了此類納米復(fù)合顆粒112，并且其包括量子點(diǎn)部分112A 和納米顆粒部分112B。配位配體106結(jié)合到納米復(fù)合顆粒112的兩 個(gè)部分的表面并使其穩(wěn)定。某些納米復(fù)合顆粒112包含連接到多于一 個(gè)的納米顆粒的量子點(diǎn)。在生長(zhǎng)過(guò)程期間，可以預(yù)期未附著于量子點(diǎn) 的自由納米顆粒116A也將形成并將具有與其表面相關(guān)的配體。
納米復(fù)合顆粒112包括從核/殼量子點(diǎn)的外殼突出的納米顆粒。如 前所述，突出部分可以根據(jù)反應(yīng)物和生長(zhǎng)條件而具有各種形狀，包括 類似于桿、線、和球的那些。在優(yōu)選實(shí)施例中，突出部分類似于納米 線。通過(guò)延長(zhǎng)生長(zhǎng)過(guò)程，如圖4示意地所示，可以獲得具有長(zhǎng)的線突 出部分(wire-projection) 118的納米復(fù)合材料。例如，納米線突出部 分的長(zhǎng)度可以是20nm、 50nm、 100nm、 500nm、乃至1000nm(l微 米)或更大，而量子點(diǎn)通常具有小于8nm的直徑。為了提供良好的燒 結(jié)特性，優(yōu)選的是連接到量子點(diǎn)的納米顆粒的平均直徑小于20nm、 期望地小于10nm、且優(yōu)選地小于5nm。還可以用其縱橫比來(lái)表征納 米復(fù)合顆粒的納米線部分，所述縱橫比是納米顆粒的長(zhǎng)度除以其直 徑。特別地，期望的納米線突出部分具有大于10、適當(dāng)?shù)卮笥?0、 且優(yōu)選地大于100、乃至大于500的縱4黃比。各種形狀的納米顆粒的制備在本領(lǐng)域中眾所周知。例如，Pradhan 等人描述了納米線的制備(N. Pradhan等人，Nano Letters 6, 720 (2006) )。 Alivisatos等人的美國(guó)專利No. 6,306,736和美國(guó)專利No. 6，225，198還描述了用于通過(guò)將半導(dǎo)體納米顆粒前體、溶劑、以及含磷 有機(jī)表面活性劑的二元混合物組合來(lái)形成成形的第III-V族和第II-VI 族半導(dǎo)體納米顆粒的過(guò)程，所述含磷有機(jī)表面活性劑的二元混合物諸 如膦酸和膦酸衍生物的混合物，其能夠促進(jìn)球形半導(dǎo)體納米顆?；驐U 狀半導(dǎo)體納米顆粒的生長(zhǎng)。通過(guò)調(diào)整二元混合物中的表面活性劑的比
來(lái)控制納米顆粒的形狀。
如前所述，優(yōu)選地，納米復(fù)合顆粒的外表面將包括在生長(zhǎng)過(guò)程期 間使用的配位配體106層。常常期望的是改變與納米復(fù)合材料相關(guān)的 配體以改善涂層溶劑中的納米復(fù)合材料的溶解度并促進(jìn)退火步驟期 間的配體去除。用于配體交換的有用方法包括Murray等人(CB. M腿y等人，A腿.Rev. Mater, Sci. 30, 545 ( 2000 ));以及Schulz 等人(Schulz等人，美國(guó)專利No. 6,126,740)所描述的那些。例如， 可以使用配體交換來(lái)將有機(jī)配體附著于納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材 料的尾部可溶于極性溶劑，且其相對(duì)具有揮發(fā)性；吡啶是適當(dāng)配體的 示例。
包含發(fā)光納米復(fù)合材料的膠態(tài)分散體還可以包含自由納米顆粒 或自由量子點(diǎn)。在某些實(shí)施例中，可能期望以與由Kahen在美國(guó)專利 申請(qǐng)公開(kāi)No. 2007/0057263中所述的方式類似的方式將此分散體與包 含可以與自由納米顆粒相同或不同的附加納米顆粒的第二分散體組 合。在某些實(shí)施例中，可能期望將附加量子點(diǎn)添加到膠態(tài)分散體。
可以將膠態(tài)分散體涂敷在襯底上以形成發(fā)光層。用于由顆粒的膠 態(tài)分散體形成膜的兩種低成本手段包括液滴涂布和旋轉(zhuǎn)鑄塑。常常將 非極性揮發(fā)性溶劑用于涂敷。例如，可用于沉積量子點(diǎn)的用于液滴涂 布的常用溶劑是己烷辛烷的9: 1混合物(C.B.Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30， 545 ( 2000 ))。在一個(gè)實(shí)施例中，納米復(fù)合材料 的交換配體被選擇為使得納米復(fù)合材料可溶于諸如己烷的非極性溶 劑中。這樣，具有烴基尾部的有機(jī)配體是很好的選擇，諸如，例如脂 肪胺。
用于旋轉(zhuǎn)鑄塑膠態(tài)分散體的期望溶劑包括容易地散布在沉積表
16面上并在旋轉(zhuǎn)過(guò)程期間以適中的速率蒸發(fā)的那些。有用的溶劑包括酒 精基溶劑，特別是低沸點(diǎn)酒精和較高沸點(diǎn)酒精的混合物。例如，使用 由乙醇與丁醇和己醇的混合物的組合形成的涂敷溶劑，這在旋轉(zhuǎn)鑄塑 之后導(dǎo)致很好的膜的形成。
可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)鑄塑過(guò)程來(lái)形成包含納米復(fù)合顆粒的膜，然而，結(jié) 果得到的已涂敷膜是發(fā)光但不導(dǎo)電的。該膜是電阻性的，因?yàn)椴粚?dǎo)電 有機(jī)配體將納米復(fù)合顆粒相互分離并與自由納米顆粒分離。圖5示出
由納米復(fù)合顆粒118、納米顆粒(納米線)116B、以及核/殼量子點(diǎn) 100的膠態(tài)分散體形成的發(fā)光層120的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。為了去 除絕緣配體并形成導(dǎo)電發(fā)光層，需要通常在惰性氣氛下(例如在氮?dú)?或氬氣下)執(zhí)行的退火步驟。對(duì)涂敷的膠態(tài)分散體進(jìn)行的退火使得在 納米復(fù)合顆粒118其自己之間將其燒結(jié)并與自由納米顆粒116B燒結(jié) 在一起，以形成半導(dǎo)體基質(zhì)。另外，如果存在自由核/殼量子點(diǎn)，則退 火步驟可以將這些量子點(diǎn)連接到半導(dǎo)體基質(zhì)。
如上所述，燒結(jié)產(chǎn)生多晶導(dǎo)電半導(dǎo)體基質(zhì)。這樣，產(chǎn)生從無(wú)機(jī)發(fā) 光層的邊緣、通過(guò)半導(dǎo)體基質(zhì)并到達(dá)位于基質(zhì)內(nèi)的核/殼量子點(diǎn)的導(dǎo)電 通路。電子和空穴在基質(zhì)內(nèi)被傳輸并在量子點(diǎn)的核中重組，從而引起 發(fā)光。將發(fā)光納米復(fù)合材料熔融成導(dǎo)電半導(dǎo)體基質(zhì)具有保護(hù)發(fā)光層中 的量子點(diǎn)不受環(huán)境氧氣和水分的影響的附加好處。
如本領(lǐng)域眾所周知的那樣，納米尺寸的納米顆粒相對(duì)于其塊狀對(duì) 應(yīng)物(bulk counterpart)在大幅降低的溫度下熔化(A. N. Goldstein等 人，Science 256， 1425 ( 1992 ))。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，為了加強(qiáng) 燒結(jié)過(guò)程，期望的是附著于量子點(diǎn)的納米顆粒和存在的任何自由納米 顆粒具有小于20nm、適當(dāng)?shù)匦∮?0nm、期望地小于5nm、優(yōu)選地小 于2nm、更優(yōu)選地小于1.5nm的直徑。另外，為了最終層有良好的導(dǎo) 電性，期望的是膠態(tài)分散體中的大多數(shù)納米復(fù)合顆粒具有1: l或更 大、期望地2: l或更大、以及優(yōu)選地3: 1或更大的納米顆粒部分與 量子點(diǎn)部分的表面積比。
可以將燒結(jié)溫度選擇為在基本上不影響量子點(diǎn)部分的形狀和尺 寸的情況下引起納米復(fù)合材料的納米顆粒部分的至少部分熔化。例 如，具有ZnS殼的某些核/殼量子點(diǎn)已被報(bào)告對(duì)于高達(dá)350。C的退火溫 度相對(duì)穩(wěn)定(S. B. Qadri等人，Phys. RevB60， 9191 ( 1999))。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，退火溫度小于350。C。優(yōu)選地，控制生長(zhǎng)過(guò)程， 以便納米顆粒部分的直徑小于納米復(fù)合材料的量子點(diǎn)部分的直徑并 因此將具有較低的熔點(diǎn)。期望地，納米復(fù)合材料的納米顆粒部分至少
部分地在低于350。C、期望地低于250。C、以及優(yōu)選地低于200"C的溫 度下熔化。
執(zhí)行退火過(guò)程足夠的時(shí)間以保證在結(jié)果得到的膜中獲得良好的 導(dǎo)電性。在一個(gè)實(shí)施例中，有用的退火步驟包括250。C 300。C的溫度 下的長(zhǎng)達(dá)60分鐘的加熱。
如前所述，常常期望使納米復(fù)合材料經(jīng)受配體交換步驟以便提高 其在涂敷溶劑中的溶解度。還期望選擇具有足夠揮發(fā)性的配體以便可 以在退火過(guò)程中基本上將其去除。揮發(fā)性配體是具有低于200°C、期 望地低于175。C、且優(yōu)選地低于150。C的沸點(diǎn)的配體。如果配體不是 揮發(fā)性的，且不能去除，則它們可能在燒結(jié)期間分解。配體或其分解 產(chǎn)物可能通過(guò)起到絕緣體的作用而妨礙膜導(dǎo)電性。為了增強(qiáng)無(wú)機(jī)發(fā)光 層的導(dǎo)電性(和電子-空穴注入過(guò)程)，優(yōu)選的是附著于納米復(fù)合材料 的有機(jī)配體106由于在惰性氣氛中對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光層120進(jìn)行退火而蒸 發(fā)。通過(guò)將有機(jī)配體106選擇為具有低沸點(diǎn)，可以使其在退火過(guò)程期 間從膜蒸發(fā)(C. B. Murray等人，Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 545 (2000))。
可能期望分兩個(gè)或更多階段來(lái)執(zhí)行退火步驟。在一個(gè)實(shí)施例中， 所述退火過(guò)程包括兩個(gè)退火步驟；第一退火去除揮發(fā)性配體而第二退 火產(chǎn)生半導(dǎo)體基質(zhì)。例如，第一退火步驟可以在120。C與22(TC之間 的溫度下執(zhí)行長(zhǎng)達(dá)6 0分鐘的時(shí)間，而第二退火步驟可以在25 0 。C與 40(TC之間的溫度下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)60分鐘的時(shí)間。
在提高的溫度下對(duì)膜進(jìn)行退火可能由于膜與襯底之間的熱膨脹 失配而導(dǎo)致膜的破裂。為了避免此問(wèn)題，優(yōu)選的是退火溫度從室溫漸 變(ramp)至退火溫度并從退火溫度漸變回至室溫。優(yōu)選的漸變時(shí)間 (ramptime)是30分鐘左右。
在退火步驟之后，被嵌入半導(dǎo)體基質(zhì)中的核/殼量子點(diǎn)基本上缺少 有機(jī)配體的外殼。如前所述，優(yōu)選的是核/殼量子點(diǎn)具有足夠大的殼厚 度，以使得核區(qū)中的電子或空穴的波函數(shù)不對(duì)殼的表面狀態(tài)進(jìn)行取 樣。圖6示出結(jié)合了通過(guò)對(duì)沉積在襯底126上的層120退火而形成的 無(wú)機(jī)發(fā)光層124的簡(jiǎn)單的電致發(fā)光LED器件122的示意圖。無(wú)機(jī)發(fā) 光層124的厚度應(yīng)足以提供良好的光發(fā)射。在一個(gè)實(shí)施例中，膜厚度 是10nm或更大且優(yōu)選地在10與100nm之間。
優(yōu)選地，襯底126被選擇為使得其具有足夠的剛性以使得能夠?qū)?現(xiàn)沉積過(guò)程并具有足夠的熱穩(wěn)定性以經(jīng)受住退火過(guò)程。對(duì)于某些應(yīng) 用，可能需要使用透明支撐體。有用襯底材料的示例包括玻璃、硅、 金屬箔、以及某些塑料。
陽(yáng)極128被沉積到襯底126上。對(duì)于襯底126是p型Si的情況， 需要將陽(yáng)極128沉積在襯底126的底面上。用于p-Si的適當(dāng)陽(yáng)極金屬 是A1?？梢酝ㄟ^(guò)眾所周知的方法來(lái)沉積陽(yáng)極128,諸如通過(guò)熱蒸發(fā)或 濺射。在其沉積之后，常常期望對(duì)陽(yáng)極128進(jìn)行退火。例如，在A1 陽(yáng)極的情況下，在43(TC下退火20分鐘是適當(dāng)?shù)摹?br> 對(duì)于不包括p型Si材料的許多襯底類型，可以將陽(yáng)極128沉積在 襯底126的頂面上(如圖6所示)。期望地，陽(yáng)極128包括透明導(dǎo)體， 諸如氧化銦錫(ITO)?？梢酝ㄟ^(guò)濺射或本領(lǐng)域中的其它眾所周知的 過(guò)程來(lái)沉積ITO。通常在300。C下對(duì)ITO進(jìn)行退火1小時(shí)以改善其透 明度。由于諸如ITO的透明導(dǎo)體的薄層電阻比金屬的要大得多，所以 可以使用熱蒸發(fā)或?yàn)R射通過(guò)陰影掩膜(shadow mask)來(lái)選擇性地沉積 總線金屬132以便降低從接觸焊盤(pán)到實(shí)際器件的電壓降?？梢栽陉?yáng)極 128上沉積無(wú)才幾發(fā)光層120。如前所述，發(fā)光層可以,皮滴涂或旋轉(zhuǎn)鑄 塑到透明導(dǎo)體(或Si襯底)上。還可以使用其它沉積技術(shù)，諸如對(duì)膠 態(tài)量子點(diǎn)無(wú)機(jī)納米顆?；旌衔镞M(jìn)行噴墨。在沉積之后，例如在270。C 的溫度下對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光層120進(jìn)行退火45分鐘以形成發(fā)光層124。
最后，可以在無(wú)機(jī)發(fā)光層124上沉積陰極130金屬。適當(dāng)?shù)年帢O 金屬是形成與發(fā)光層和半導(dǎo)體基質(zhì)的歐姆接觸(ohmic contact)的金 屬。例如，對(duì)于包含具有ZnS殼的核/殼量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料的情 況，優(yōu)選的陰才及金屬是In?？梢酝ㄟ^(guò)熱蒸發(fā)、繼之以例如約250。C下 的IO分鐘的熱退火來(lái)沉積所述陰極。在某些實(shí)施例中，可以將層結(jié) 構(gòu)顛倒，使得陰極130被沉積在襯底126上而陽(yáng)極128可以在無(wú)機(jī)發(fā) 光層124上形成。
圖7提供結(jié)合了無(wú)機(jī)發(fā)光層124的電致發(fā)光LED器件134的另一
19實(shí)施例的示意性表示。該圖示出p型傳輸層136和n型傳輸層138被 添加到器件并圍繞無(wú)機(jī)發(fā)光層124。如在本領(lǐng)域中眾所周知的那樣， LED結(jié)構(gòu)通常包含摻雜的n型和p型傳輸層。它們服務(wù)于若干不同的 目的。如果半導(dǎo)體被摻雜，則形成到半導(dǎo)體的歐姆接觸更簡(jiǎn)單。由于 發(fā)射體層通常是固有的或輕摻雜的，所以形成到摻雜傳輸層的歐姆接 觸簡(jiǎn)單得多。作為表面等離子體效應(yīng)(plasmon effect)的結(jié)果(K. B. Kahen， Appl. Phys. Lett. 78， 1649 ( 2001 )),寸吏金屬層鄰近于發(fā)射 體層導(dǎo)致發(fā)射體效率損失。因此，通過(guò)足夠厚(優(yōu)選地至少約50nm) 的傳輸層將發(fā)射體層與金屬接點(diǎn)間隔開(kāi)常常是有利的。傳輸層不僅將 電子和空穴注入到發(fā)射體層中，而且通過(guò)適當(dāng)?shù)牟牧线x擇，其可以防 止載流子泄漏到發(fā)射體層外面。例如，如果納米復(fù)合材料112的無(wú)機(jī) 納米顆粒部分112B和自由納米顆粒116由ZnSo.5Seo.5組成且傳輸層 由ZnS組成，則電子和空穴將被ZnS勢(shì)壘約束于發(fā)射體層。用于p 型傳輸層的適當(dāng)材料包括II-VI和III-V半導(dǎo)體。典型的II-VI半導(dǎo)體 是ZnSe、 CdS、和ZnS。為了獲得足夠高的p型導(dǎo)電性，應(yīng)向全部的 三種材料添加附加的p型摻雜劑。對(duì)于II-VIp型傳輸層的情況，可能 的候選摻雜劑是鋰和氮。例如，文獻(xiàn)中已經(jīng)顯示，可以在350。C下使 Li3N擴(kuò)散到ZnSe中以產(chǎn)生p型ZnSe,其具有低到0.4 ohm-cm的電 阻率(S. W. Lim， Appl. Phys. Lett. 65, 2437 ( 1994 ),其全部?jī)?nèi)容通 過(guò)應(yīng)用結(jié)合到本文)。
用于n型傳輸層的適當(dāng)材料包括II-VI和m-v半導(dǎo)體。典型的 II-VI半導(dǎo)體優(yōu)選地是ZnSe或ZnS。對(duì)于p型傳輸層，為了獲得足夠 高的n型導(dǎo)電性，應(yīng)向半導(dǎo)體添加附加的n型摻雜劑。對(duì)于II-VIn 型傳輸層的情況，可能的候選摻雜劑是第III類摻雜劑Al、 In、或Ga。
適當(dāng)?shù)碾娭掳l(fā)光器件可以包括各種器件結(jié)構(gòu)。包含發(fā)光層和襯底 的器件可以包括在襯底上形成的陽(yáng)極、在襯底上形成的陰極、或在襯 底上形成的陽(yáng)極和陰極兩者。
在優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)上文引用的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào) 11/668,041;美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)11/677,794;以及美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào) 11/678,734中描述的方法來(lái)形成基于多晶納米顆粒的半導(dǎo)體傳輸層， 所述專利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容被結(jié)合到本文。
在一個(gè)實(shí)施例中，由半導(dǎo)體納米顆粒形成發(fā)光器件中的可能被摻雜的基于納米顆粒的傳輸層和摻雜半導(dǎo)體結(jié)，該半導(dǎo)體納米顆?？梢?br> 與前述自由納米顆粒相同或不同。通過(guò)原位或異位(ex-situ)工藝來(lái)
用摻雜劑摻雜納米顆粒。對(duì)于原位摻雜過(guò)程，在膠態(tài)納米顆粒的合成 生長(zhǎng)過(guò)程期間添加摻雜材料。對(duì)于異位摻雜過(guò)程，通過(guò)在表面上涂敷 半導(dǎo)體與摻雜材料納米顆粒的混合物來(lái)形成器件層，其中，執(zhí)行退火 以熔融半導(dǎo)體納米顆粒并使得摻雜材料原子能夠從摻雜材料納米顆 粒擴(kuò)散出來(lái)并擴(kuò)散到熔融半導(dǎo)體納米顆粒網(wǎng)格中。
由無(wú)機(jī)納米顆粒組成的半導(dǎo)體結(jié)通常具高電阻性，這限制結(jié)合了 這些結(jié)的器件的有用性，雖然其成本低。通過(guò)形成結(jié)合了原位或異位 摻雜無(wú)機(jī)納米顆粒的摻雜半導(dǎo)體結(jié)，可以在仍保持良好的器件性能的 同時(shí)以低成本制造半導(dǎo)體結(jié)器件。摻雜半導(dǎo)體結(jié)通過(guò)增加各傳輸層中
的n-和p-費(fèi)米(p-Fermi)能級(jí)的分離、減少歐姆加熱并幫助形成歐姆 接觸來(lái)有助于器件性能。
在優(yōu)選實(shí)施例中，發(fā)光器件包括通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒的混合物 進(jìn)行退火形成的至少一個(gè)基于納米顆粒的傳輸層，亦即至少n型或p 型層。在一個(gè)實(shí)施例中，所述納米顆粒包括納米線，該納米線具有小 于10nm且優(yōu)選地小于5nm的平均直徑和IO或更大、且期望地100 或更大的縱橫比。前面已描述了適當(dāng)?shù)耐嘶饤l件。
通過(guò)由無(wú)機(jī)納米顆粒形成傳輸層和摻雜半導(dǎo)體，可以通過(guò)低成本 工藝來(lái)沉積器件層，諸如液滴涂布、旋涂、或噴墨等。還可以在包括 柔性襯底的 一 系列襯底上形成所得到的基于納米顆粒的器件。
以下示例是作為本發(fā)明的進(jìn)一步理解提出的，且應(yīng)不將其理解為 對(duì)本發(fā)明的限制。
示例1:發(fā)光納米復(fù)合顆粒的制備和發(fā)光層的形成 量子點(diǎn)的制備
通過(guò)以下過(guò)程來(lái)制備CdSe/ZnSeS核殼量子點(diǎn)。后面是Standard Schlenk線過(guò)程(line procedure )以進(jìn)行合成。在Talapin等人(D. V. Talapin等人，J. Phys. Chem B 108, 18826 ( 2004))的綠色合成過(guò)程 之后形成CdSe核。更具體地說(shuō)，在260。C下用力攪拌反應(yīng)混合物7.5 分鐘之后獲得532 nm發(fā)射CdSe核。在將CdSe粗溶液冷卻回至室溫 之后，在Schlenk管中向1.5ml的粗溶液(未洗)添加4ml的TOPO和3ml的HDA。在110。C下對(duì)混合物進(jìn)行脫氣30分鐘之后，在氬氣 超壓和持續(xù)攪拌下將溶液升高至19(TC。利用由ZnSeS組成的殼，在 干箱中制備Zn、 Se、以及S的前體。Zn前體是己烷中的1 M二乙基 鋅，Se前體是1 M TOPSe (通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法制備)且S前體是TOP中 的1 M(TMS)2S。在注射器中添加200nmo1的Zn前體、100|imol的Se 前體、以及l(fā)OOpmol的S前體(以形成ZnSe0.5S0.5)。還向注射器中 添加附加的lml的TOP。然后將注射器的內(nèi)含物以10ml/hr的速率滴 入Schlenk管中。在滴入注射器的內(nèi)含物中之后，在180。C下對(duì)核/殼 量子點(diǎn)進(jìn)行退火l小時(shí)。發(fā)射波長(zhǎng)未被成殼過(guò)程改變。
發(fā)光納米復(fù)合顆粒的制備
在存在量子點(diǎn)的情況下形成Z n S e量子線。使用醋酸鋅的鋅前體 和石西脲的Se前體，通過(guò)類4以于Pradhan等人(N. Pradhan等人，Nano Letters6， 720 ( 2006 ))所描述的過(guò)程將所述線合成。在合成中使用 等摩爾(equal molar)量U.27xl0-4摩爾(mole))的前體。配位溶 劑是在使用之前在3(TC下經(jīng)脫氣30分鐘的辛胺(OA)。
在干箱內(nèi)部的小瓶中，將0.03g的醋酸鋅添加到4ml的OA以形 成云狀溶液。在稍樣i加熱之后及通過(guò)持續(xù)混合，溶液在5-10分鐘內(nèi) 變清澈。將此混合物放置在三頸燒瓶中并將其連接到Schlenk線。將 如上所述合成的2.0ml的核/殼量子點(diǎn)粗(未洗)溶液添加到溶液中。 在室溫下，使內(nèi)含物經(jīng)受三個(gè)循環(huán)的氣體抽空，隨后重新填充氬氣。 在所述三個(gè)循環(huán)之后，將反應(yīng)混合物加熱至120°C。
通過(guò)(在干箱中)將0.016g的硒脲添加到小瓶中的550^1的OA 來(lái)制備Se前體。混合物在稍微加熱和連續(xù)攪拌25 ~ 30分鐘之后變清 澈。將溶液轉(zhuǎn)移到注射器并將其注入到處于120。C的溫度下的反應(yīng)混 合物。反應(yīng)混合物在注射的幾秒內(nèi)轉(zhuǎn)變成云狀。通過(guò)緩慢的攪拌，在 存在量子點(diǎn)的情況下的ZnSe納米線的生長(zhǎng)在120°C下持續(xù)4 ~ 6小時(shí)， 后面是140。C下的最后20分鐘加熱。這提供包含納米復(fù)合顆粒和納米 線的產(chǎn)物混合物。
在離心管中將約1 2ml的粗產(chǎn)物混合物添加到3 ml的曱苯和10 ml的甲醇。在離心作用幾分鐘之后，所形成的沉淀(precipitate)和 上層清液變清澈且在暴露于UV光時(shí)不發(fā)光。將上層清液輕輕倒出并
22添加3 ~ 4ml的吡咬。沉淀溶解在吡。定中而提供清澈的溶液。
在連續(xù)的攪拌下在8 (TC下將包含納米復(fù)合顆粒和納米線的吡咬 溶液加熱24小時(shí)，以便使非揮發(fā)性O(shè)A配體與揮發(fā)性吡啶配體交換。 然后在將約12ml的己烷添加到溶液之前通過(guò)真空來(lái)去除某些過(guò)量吡 啶。然后對(duì)此溶液進(jìn)行離心分離，并將輕輕倒出的上層清液、及1-丙醇和乙醇的混合物添加到沉淀填料(plug)中以便得到清澈的，散 體。
發(fā)光層的形成
在將分散體的等分試樣旋涂在干凈的硼硅酸鹽玻璃上時(shí)獲得鏡 面的基于納米顆粒的膜。在干箱中旋涂該膜。然后在管式爐(具有流 動(dòng)的氬氣)中在160。C下對(duì)該膜進(jìn)行退火30分鐘，后面是275。C下退 火30分鐘，以便汽化掉吡啶配體并燒結(jié)納米復(fù)合顆粒和納米線。第 二退火步驟形成半導(dǎo)體基質(zhì)。結(jié)果得到的退火后的發(fā)光層在暴露于 365 nmUV光時(shí)產(chǎn)生高度可見(jiàn)的光致發(fā)光(在明亮的室光下觀察)。
示例2.量子點(diǎn)乂人;容劑的比專交分離(Comparative Separation )
以與在示例1的第一部分中所述基本相同的方式對(duì)僅包含具有不 揮發(fā)TOPO、 HDA、以及TOP配體的核/殼量子點(diǎn)(與在示例1中使 用的相同)的粗溶液進(jìn)行配體交換(交換成吡啶配體)。在第一次洗 滌中(用曱苯和曱醇)未遇到實(shí)質(zhì)性問(wèn)題。這樣，可以在離心作用之 后形成填料且結(jié)果得到的上層清液是清澈的。接下來(lái)如前所述添加吡 啶并在8(TC下攪拌混合物24小時(shí)。當(dāng)用己烷洗滌經(jīng)交換的溶液(如 前所述)并對(duì)其進(jìn)行離心分離以獲得填料時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題。雖然以比在示 例1中大得多的速率進(jìn)行離心分離，但只能獲得非常小的填料。實(shí)際 上，使上層清液暴露于UV光顯示大多數(shù)量子點(diǎn)仍留在溶液中(大于 75%)。
示例2舉例說(shuō)明離析量子點(diǎn)的困難。許多量子點(diǎn)丟失，因?yàn)椴荒?輕易地將量子點(diǎn)從他們形成于其中的溶劑分離。這導(dǎo)致效率非常低的 工藝?？梢匀缭谑纠?中舉例說(shuō)明的那樣通過(guò)將量子點(diǎn)連接到納米顆 粒以形成新的發(fā)光納米復(fù)合顆粒來(lái)顯著地改善效率。如本領(lǐng)域中眾所 周知的那樣，納米顆粒從溶劑分離的有效性與納米顆粒的表面面積成比例(scale)。用于增大表面面積的本發(fā)明的手段是在量子點(diǎn)的表面 上生長(zhǎng)納米顆粒(諸如納米線)，結(jié)果得到具有大大地增加的表面面 積的納米復(fù)合材料。此過(guò)程的附加好處是由于納米復(fù)合材料生長(zhǎng)過(guò)程 而增強(qiáng)了納米顆粒與量子點(diǎn)之間的電連接?？梢允褂眉{米復(fù)合顆粒來(lái) 形成發(fā)光層。對(duì)該層進(jìn)行退火形成具有嵌入的量子點(diǎn)的半導(dǎo)體基質(zhì)。
應(yīng)注意的是以上實(shí)驗(yàn)提供某些ZnSe納米線在CdSe/ZnSeS量子點(diǎn) 的表面上生長(zhǎng)的間接證明。如上文所討論的，在吡啶交換之后，只有 在納米復(fù)合材料形成之后量子點(diǎn)才可以成功地從己烷中出來(lái)。如果納 米復(fù)合材料僅包含分離的量子點(diǎn)和ZnSe納米線，則只有ZnSe納米線 將從溶液出來(lái)(這在我們?cè)缙诘膶?shí)驗(yàn)嘗試中的確發(fā)生過(guò))。
本發(fā)明的實(shí)施例可以提供具有增強(qiáng)的光發(fā)射、改善的穩(wěn)定性、較 低的電阻、降低的成本、以及改善的可制造性的發(fā)光材料。已特別參 考本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解的是在本 發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)行修改和變更。部件列表 100核/殼量子點(diǎn)
102核/殼量子點(diǎn)的核
104核/殼量子點(diǎn)的殼
106有機(jī)配體
108納米顆粒核子
IIO納米顆粒核子聚集
112納米復(fù)合顆粒
112A納米復(fù)合顆粒的量子點(diǎn)部分
112B納米復(fù)合顆粒的納米顆粒部分
116A自由納米顆并立
116B自由納米線
118納米復(fù)合顆粒
120發(fā)光層
122電致發(fā)光LED
124退火之后的發(fā)光層
126襯底
128陽(yáng)極
130陰極
132總線金屬
134具有傳輸層的電致發(fā)光LED
136p型傳輸層
138n型傳輸層
230半導(dǎo)體基質(zhì)
240無(wú)才幾納米顆粒
250無(wú)一幾發(fā)光層
權(quán)利要求
1.一種用于制造無(wú)機(jī)發(fā)光層的方法，包括(a)將用于半導(dǎo)體納米顆粒生長(zhǎng)的溶劑、核/殼量子點(diǎn)的溶液、以及(一個(gè)或多個(gè))半導(dǎo)體納米顆粒前體組合；(b)生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米顆粒以形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、以及連接到所述核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的粗溶液；(c)形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、以及連接到所述核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的單膠態(tài)分散體；(d)沉積所述膠態(tài)分散體以形成膜；以及(e)對(duì)該膜進(jìn)行退火以形成所述無(wú)機(jī)發(fā)光層。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，用于半導(dǎo)體顆粒生長(zhǎng)的溶劑 是配位溶劑。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，步驟(a)包括將用于半導(dǎo) 體納米顆粒生長(zhǎng)的溶劑與核/殼量子點(diǎn)和第一前體組合，加熱至100°C 或更高的溫度，并添加第二半導(dǎo)體前體。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述生長(zhǎng)步驟包括加熱，使 所述混合物經(jīng)受提高的壓力，或向混合物提供微波能，或其組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用沸點(diǎn)低于200。C的有機(jī)配 體來(lái)執(zhí)行配體交換以覆蓋核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、連接到的核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的表面。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述核/殼量子點(diǎn)的核包括 第IV、 III-V、 IV-VI、或II-VI類半導(dǎo)體材料。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述連接到核/殼量子點(diǎn)的 半導(dǎo)體納米顆粒包括第一半導(dǎo)體材料且所述核/殼量子點(diǎn)的殼包括第 二半導(dǎo)體材料，并且其中，所述第一半導(dǎo)體材料的帶隙能級(jí)在所述第 二半導(dǎo)體材料的帶隙能級(jí)的0.2 ev以內(nèi)。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述核/殼量子點(diǎn)的殼包括 第IV、 III-V、 IV-VI、或II-VI類半導(dǎo)體材料。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述核/殼量子點(diǎn)包括包含 CdxZni_xSe的核，其中x在O與l之間，且所述殼包含選自由Zn、 S、 和Se組成的組的元素或其組合。
10. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述核/殼量子點(diǎn)包括具有足夠的厚度以便將導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴約束于核區(qū)的殼，并且其中， 在這樣被約束時(shí)，電子或空穴的波函數(shù)不擴(kuò)展至核/殼量子點(diǎn)的表面。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述連接到核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒包括第iv、 in-v、 iv-vi、或ii-vi類半導(dǎo)體材料。
12. 如權(quán)利要求i所述的方法，其中，所述連接到核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒包括納米線，其中，所述納米線具有小于20nm的平 均直徑和大于10的縱橫比。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述納米線具有小于5nm 的平均直徑和大于30的縱橫比。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，還包括向所述單"交態(tài)分散體添加 包括半導(dǎo)體納米線的第二膠態(tài)分散體的步驟。
15. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述退火步驟包括在120 。C與220。C之間的溫度下的長(zhǎng)達(dá)60分鐘的時(shí)間的第一退火步驟和在 25(TC與400°C之間的溫度下的長(zhǎng)達(dá)60分鐘的時(shí)間的第二退火步驟。
16. —種包括連接到核/殼量子點(diǎn)的納米顆粒的發(fā)光納米復(fù)合顆粒o
17. 如權(quán)利要求16所述的發(fā)光納米復(fù)合顆粒，其中，所述納米顆 粒包括具有20nm或以下的平均直徑和大于10的縱橫比的納米線。
18. 如權(quán)利要求16所述的發(fā)光納米復(fù)合顆粒，其中，所述核/殼 量子點(diǎn)包括具有足夠的厚度以便將導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴約束于核區(qū) 的殼，并且其中，在這樣被約束時(shí)，電子或空穴的波函數(shù)不擴(kuò)展至核 /殼量子點(diǎn)的表面。
19. 一種無(wú)機(jī)發(fā)光器件，包括 (a)襯底；(a) 陽(yáng)極和與該陽(yáng)極間隔開(kāi)的陰極，其中陽(yáng)極、陰極或它們兩者在 所述村底上形成；以及(b) 設(shè)置在所述陽(yáng)極與陰極之間的如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)發(fā)光層。
20. 如權(quán)利要求19所述的發(fā)光器件，還包括至少一個(gè)基于多晶納 米顆粒的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體傳輸層。
全文摘要
一種用于制造無(wú)機(jī)發(fā)光層的方法，包括將用于半導(dǎo)體納米顆粒生長(zhǎng)的溶劑、核/殼量子點(diǎn)的溶液、以及(一個(gè)或多個(gè))半導(dǎo)體納米顆粒前體組合；生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米顆粒以形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、以及連接到所述核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的粗溶液；形成核/殼量子點(diǎn)、半導(dǎo)體納米顆粒、以及連接到所述核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體納米顆粒的單膠態(tài)分散體；沉積所述膠態(tài)分散體以形成膜；以及對(duì)膜進(jìn)行退火以形成所述無(wú)機(jī)發(fā)光層。
文檔編號(hào)H05B33/14GK101690401SQ200880022763
公開(kāi)日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者K·B·卡亨 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司