本發(fā)明具體涉及一種納米復(fù)合三元聚合物降凝劑及其制備方法，屬于生物質(zhì)能源添加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國每年柴油的消耗逐漸上升，截止2016年底，柴油消耗總量達到11653萬噸，同比增長了5.5％，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、交通等。但是，在我國北方及一些寒冷地區(qū)，隨著溫度的降低，柴油中石蠟分子開始結(jié)晶并不斷析出、聚集，由于石蠟晶體的大量聚集，最終形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當其應(yīng)用于柴油發(fā)動機時，會阻塞發(fā)動機輸油管路與過濾器，致使發(fā)動機不能正常工作。
目前，柴油降凝劑是一種有效的低溫流動改進劑，可以很好地改善柴油的低溫流動問題，現(xiàn)在市場上聚合物降凝劑的種類很多，但是都比較單一，不具有廣譜性，而三元聚合物降凝劑一般適用于大多數(shù)柴油，具有廣泛實用性。
最近，隨著納米復(fù)合降凝劑在改善原油的流變性問題上的應(yīng)用受到越來越多的人關(guān)注，許多研究者開始將這項技術(shù)應(yīng)用于柴油中，期望可以獲得重大突破。而納米蒙脫土已經(jīng)成為納米材料中的熱門，被廣泛地應(yīng)用，用于制作納米復(fù)合降凝劑。
因此，將三元聚合物降凝劑與新興的納米材料進行復(fù)合，研發(fā)出一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑用于改善柴油低溫流動性，為柴油降凝劑發(fā)展的多樣性開辟了一條新的道路。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是為了在普通三元聚合物降凝劑的降凝基礎(chǔ)上進一步增強降凝效果而提供一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑，該新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑，不僅具有新型三元聚合物降凝劑的降凝效果，而且還具備納米材料的優(yōu)良特性，對于柴油蠟晶的結(jié)晶行為有了新的認識與了解。
本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑的制備方法，使降凝劑的發(fā)展更加多樣化。
本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
一種納米復(fù)合三元聚合物降凝劑的制備方法，其以質(zhì)量比為1:1～1:8的改性納米蒙脫土和三元聚合物降凝劑為原料，通過溶劑共混法制備得到納米復(fù)合三元聚合物降凝劑；其中：所述三元聚合物降凝劑是以富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體，在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)得到；所述富馬酸高碳混合醇酯是富馬酸和選自c14～c25醇中的若干種醇形成的酯。
本發(fā)明中，改性納米蒙脫土和三元聚合物降凝劑的質(zhì)量比為1:4～1:8。
本發(fā)明中，改性納米蒙脫石通過將納米蒙脫土和十六烷基三甲基溴化銨在水中混合，在70-85℃的溫度下進行改性反應(yīng)得到。
本發(fā)明中，納米蒙脫石和十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:1.2～1:1.5。
本發(fā)明中，溶劑共混時，溫度為120～130℃。
本發(fā)明中，富馬酸高碳混合醇酯是富馬酸和選自c14～c25醇中的五種醇形成的酯。
優(yōu)選的，五種醇分別為十四醇、十六醇、十八醇、二十醇和二十二醇，其摩爾比為1:(1-3):(1-3):(1-4):(1-4)。
本發(fā)明中，富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為3:(0.5-2):(1.5-4)。
本發(fā)明中，聚合反應(yīng)的溫度為95℃-115℃，反應(yīng)時間為5-6h；引發(fā)劑為過氧化苯甲酰，反應(yīng)溶劑為甲苯。
本發(fā)明還提供一種上述的制備方法得到的納米復(fù)合三元聚合物降凝劑。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明的一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑，其中三元聚合物降凝劑與改性納米蒙脫土共同起到降凝作用，其能使冷濾點和冷凝點分別降低14-22℃和18-37℃。三元聚合物降凝劑中的富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯三者對于不同品種的柴油都具有很好的效果，尤其是富馬酸高碳混合醇酯對于柴油中的正構(gòu)烷烴具有很好的效果，而且苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯還具有很好地油溶性，高效地分散在柴油中。由于異相成核機理，改性納米蒙脫土在柴油中石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個成核結(jié)晶點，會使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。另外，由于納米蒙脫土具有較高的表面能，為了維持固-液體系能量穩(wěn)定，使柴油中蠟晶在析出聚集時，形成了很多細小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動性進一步得到改善。
具體實施方式
下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的描述,但本發(fā)明并不限于下述實施例。
本發(fā)明中冷凝點的測量方法依據(jù)《gb510-83石油產(chǎn)品凝點測定》進行，冷濾點的測量方法依據(jù)《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷濾點測定法》進行。
實施例1
一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑，其通過包括如下步驟的方法制備而成：
a.通過將納米蒙脫土在十六烷基三甲基溴化銨的作用下，70-85℃的溫度下進行改性反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后60℃真空干燥48h，即得到改性納米蒙脫土；
上述反應(yīng)所用的納米蒙脫土與十六烷基三甲基溴化銨的質(zhì)量比為1:1.5；
b.將改性納米蒙脫土與三元聚合物降凝劑置于燒瓶中，采用溶劑共混法，在125℃下反應(yīng)6小時，即得一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑；
上述反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土、三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土:三元共聚物為1:1；
上述反應(yīng)所用的溶劑為甲苯；
上述反應(yīng)所述的三元聚合物降凝劑通過包括如下步驟的方法制備而成：
(1)按一定比例稱取高碳混合醇(十四醇：十六醇：十八醇：二十醇：二十二醇的摩爾比＝1:1:1:1:1)、催化劑對甲苯磺酸的量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的1％、阻聚劑對苯二酚的量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的0.6％，其和甲苯溶劑加入到裝有冷凝器、分水器、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，60℃下加熱磁力攪拌直至原料充分溶解，再向反應(yīng)器中加入一定量富馬酸(高碳混合醇與富馬酸的摩爾比為1:1.5)，在115℃反應(yīng)4h結(jié)束后，產(chǎn)物在55℃下減壓蒸餾除去甲苯、再60℃下，用5wt％naoh溶液洗滌粗酯出去多余的對甲苯磺酸和富馬酸直至液體呈現(xiàn)弱堿性，再用80℃的熱蒸餾水，水洗至中性，60℃真空干燥5h，制備出富馬酸高碳混合醇酯，制備出富馬酸高碳混合醇酯；
(2)稱取一定量的(富馬酸高碳混合醇酯：苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯的摩爾比＝3:0.5:1.5)、引發(fā)劑過氧化苯甲酰的量為富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的1％、溶劑甲苯加入到四口燒瓶中，60℃充分攪拌均勻，然后升溫至95℃反應(yīng)5h結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾出去溶劑甲苯、甲醇洗滌4-5次，得到白色沉淀后用甲苯洗滌，60℃真空干燥48h得到白色產(chǎn)物，即得富馬酸酯高碳混合醇酯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物；
實施例2
與實施例1不同之處在于所述的三元聚合物降凝劑制備步驟(1)中所用高碳混合醇按照十四醇：十六醇：十八醇：二十醇：二十二醇的摩爾比＝1:2:2:2:2.5的比例來稱取，催化劑對甲苯磺酸的量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的1.2％，阻聚劑對苯二酚的用量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的0.8％，酯化反應(yīng)在120℃反應(yīng)4.5h結(jié)束后；步驟(2)中所用富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為3:1.5:3，催化劑對甲苯磺酸的量為富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的1.2％，富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合溫度為105℃，反應(yīng)時間為5.5h；
其他與實施例1相同。
實施例3
與實施例1不同之處在于所述的三元聚合物降凝劑制備步驟(1)中所用高碳混合醇按照十四醇：十六醇：十八醇：二十醇：二十二醇的摩爾比＝1:3:3:3:4的比例來稱取，催化劑對甲苯磺酸的量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的1.5％，阻聚劑對苯二酚的用量為高碳混合醇與富馬酸總質(zhì)量的1％，酯化反應(yīng)在130℃反應(yīng)5h結(jié)束后；步驟(2)中所用富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的摩爾比為3:2:4，催化劑對甲苯磺酸的量為富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的1.5％，富馬酸高碳混合醇酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合溫度為115℃，反應(yīng)時間為6h；
實施例4
與實施例1不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:4；
其他與實施例1相同。
實施例5
與實施例2不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:4；
其他與實施例2相同。
實施例6
與實施例3不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:4；
其他與實施例3相同。
實施例7
與實施例1不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:8；
其他與實施例1相同。
實施例8
與實施例2不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:8；
其他與實施例2相同。
實施例9
與實施例3不同之處在于；
步驟b中所述的上述溶劑共混反應(yīng)所用的改性納米蒙脫土和三元共聚物的量，按質(zhì)量比計算，即改性納米蒙脫土：三元共聚物為1:8；
其他與實施例3相同。
實施例10
與實施例2不同之處在于：
所述的三元聚合物未與改性蒙脫土納米材料進行溶劑共混；
其他與實施例2相同。
實施例11
與實施例2不同之處在于：
所述的三元聚合物與未改性蒙脫土納米材料進行溶劑共混，按質(zhì)量比計算，即未改性納米蒙脫土:三元共聚物為1:4；
其他與實施例2相同。
應(yīng)用實施例
將實施例1-11所得的納米復(fù)合三元聚合物降凝劑和三元聚合物降凝劑，分別編號為1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#，9#，10#，11#，將上述納米復(fù)合二元聚合物降凝劑添加質(zhì)量比優(yōu)選為0.1％，加入到0#柴油中，經(jīng)測試與0#柴油相比，含有新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑以及三元聚合物降凝劑柴油的冷濾點和冷凝點的測試結(jié)果如表1所示：
表1
從表1中可以看出，實施例1-9的納米復(fù)合三元聚合物降凝劑對于0#柴油具有很好的降凝效果，其中三元聚合物與改性納米蒙脫土的質(zhì)量比的不同直接影響著其對于柴油的降凝效果，其變化十分明顯，特別是2#、5#和8#具有明顯的差別，而且納米蒙脫土的是否改性也對于降凝效果有著很大的影響，如11#，這主要是由于未改性的納米蒙脫土呈現(xiàn)親水性而不是親油性，由此可知，復(fù)合的質(zhì)量比和是否改性蒙脫土對于降凝效果有很大的影響，此外在合成三元聚合物時所用的催化劑、阻聚劑、引發(fā)劑的量以及反應(yīng)時間、溫度，反應(yīng)物的摩爾比等也是制約降凝效果的因素。然而單純實施例10的三元聚合物10#加入到0#柴油后，對于改善柴油低溫性能雖有效果，但是效果并不明顯，這表明改性納米蒙脫土在改善柴油低溫流動性能方面起到了至關(guān)重要的作用。
綜上所述，本發(fā)明的一種新型納米復(fù)合三元聚合物降凝劑其中所含的納米蒙脫土與三元聚合物降凝劑共同起到降凝作用。一方面，三元聚合物中的烷基鏈、極性分子以及碳鏈長度對柴油石蠟分子具有很強的感受性，起到了增溶效果。另一方面，由于異相成核機理，改性納米蒙脫土在石蠟分子結(jié)晶之前，作為一個成核結(jié)晶點，會使石蠟分子提前結(jié)晶，即晶體的初始結(jié)晶溫度提前。另外，由于納米蒙脫土具有較高的表面能，為了維持固-液體系能量穩(wěn)定，使柴油中蠟晶在析出聚集時，形成了很多細小的、排列整齊規(guī)則的顆粒狀石蠟晶體。這種晶體結(jié)構(gòu)以及排列方式使更多的原來被包裹的液態(tài)油被釋放出來，因此柴油的低溫流動性進一步得到改善。
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。