專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)法制備硅納米粉、硅納米線和硅納米管中的一種或幾種的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)法制備硅的納米粉末、納米線(管)的方法。
背景技術(shù)：
—維納米硅線(管)材料以其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)特性及高表面活性，引起了研究者 們的廣泛關(guān)注。目前硅納米線(管)制備方法多種多樣，其中包括激光燒蝕法[Morales A M，Lieber C M. Science,1998，279 (9) :208 211 ;Lee C S，Wang N，Tang Y H，et al. MRS. Bulletin. ，1999 :36 41]、化學(xué)氣相沉積(CVD) [Wang N L， Zhang Y J， Zhu J. Journal of Materials Science Letters, 2001， 20 :89 91]、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD) [Zeng X B， Xu Y Y， Zhang S B， et al. Journal of CrystalGrowth， 2003， 247 (1) :13 16]、熱氣相沉積[Feng S Q，Yu D P，Zhang H Z，et al. Journal of Crystal Growth, 2000， 209 :513 517]、溶液法[Holmes J D， Johnston K P，Doty R C， et al. Science, 2000， 287 : 1471 1473]、模板法[KokKeong L，Joan M R. Journal of Crystal Growth, 2003， 254 (1): 14 22]、水熱法[Pei L Z，Tang Y H，Chen YW，et al. Journal of Crystal Growth, 2005， 289 :423 427]等方法。激光燒蝕法制備的硅納米線具有產(chǎn)量比較大、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但 設(shè)備昂貴，產(chǎn)品成本高；化學(xué)氣相沉積法和熱氣相沉積法的生產(chǎn)成本相對(duì)較低，但制得的硅 納米線直徑分布范圍較大且在納米線中含有大量的納米粒子鏈；溶液法雖然能制備出高長(zhǎng) 徑比的硅納米線，但需貴金屬作催化劑，同時(shí)溶劑為有機(jī)物且有毒，對(duì)環(huán)境污染很大；其他 方法如模板法等則產(chǎn)量很低?，F(xiàn)有的制備硅納米線的方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，制約了硅納米線 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。 在熔鹽體系中，采用電化學(xué)法從固體化合物中直接電解制備金屬、合金和某些非 金屬的工藝是由英國(guó)劍橋大學(xué)的Fray Derek John、 Farthing Thomas William和Chen Zheng共同提出來(lái)的，所以又稱(chēng)為FFC劍橋工藝。FFC劍橋工藝具有很多傳統(tǒng)工藝無(wú)法比 擬的優(yōu)點(diǎn)，該方法以固態(tài)化合物為原料經(jīng)一步電解得到金屬或半金屬或合金，不僅縮短了 工藝流程，也減少了能耗和環(huán)境污染，從而可大幅度地減低難熔金屬或合金的冶煉成本；同 時(shí)，由于原料的組成和還原程度可控，異很適合于功能材料的制備。該研究小組公布的世界 專(zhuān)利"Removal of oxygenfrom metal oxides and solid solutions by Electrolysis in a fused salt" (W01999/064638)禾口世界專(zhuān)利"Metal and alloy powders and powderfab ri cat ion " (W02002/040725)中都包括了由固體二氧化硅粉末直接電解制備硅粉末的方法。 日本專(zhuān)利(JP2006/321688)也公開(kāi)了在二氧化硅粉末中添加硅或用單晶硅片作導(dǎo)體電解 高純石英玻璃直接還原制備硅粉末的方法。這三個(gè)專(zhuān)利中所述方法所制備的硅都為微米級(jí) 顆粒。采用從硅化合物SiX或包含硅化合物SiX的混合物直接制備納米硅、納米硅線(管) 的電化學(xué)方法在國(guó)際上還未見(jiàn)報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)流程短、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、、原料易得、設(shè)備便宜， 易于連續(xù)生產(chǎn)的從硅的化合物SiX或包含化合物SiX的混合物直接制備硅納米粉末、納米 線(管)的電化學(xué)方法。 根據(jù)本發(fā)明，從元素Si的化合物SiX的粉末直接制備Si的納米粉末、納米線和納 米管中的一種或幾種的電化學(xué)方法，其特征是以化合物SiX的粉末為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置 于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，進(jìn)行電解，在陰極制得Si 的納米粉末、Si的納米線和Si的納米管中的一種或幾種，所述的X是指O，S，C或N。
通過(guò)本發(fā)明，在陰極可以制得Si的納米線和Si的納米管；在陰極也可以制得單一 的Si的納米線；在陰極還可以制得Si的納米粉末、Si的納米線和Si的納米管；陰極又可 以制得單一的Si的納米粉末。 從包含元素Si的化合物SiX的混合物的粉末直接制備含Si的納米粉末、納米線 和納米管中的一種或幾種的電解產(chǎn)物的電化學(xué)方法，其特征是以包含化合物SiX的混合 物為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓， 進(jìn)行電解，在陰極制得含有Si的納米粉末、Si的納米線和Si的納米管中的一種或幾種的 電解產(chǎn)物，所述的X是指0， S， C或N。 通過(guò)本發(fā)明，在陰極可以制得含有Si的納米線和Si的納米管的電解產(chǎn)物；在陰極 也可以制得含有Si的納米線的電解產(chǎn)物；在陰極還可以制得含有Si的納米粉末、Si的納 米線和Si的納米管的電解產(chǎn)物；陰極又可以制得含有Si的納米粉末的電解產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法中所使用的化合物SiX粉末的平均粒徑小于1 P m。
所述化合物SiX的混合物是指在化合物SiX的粉末中加入金屬、合金、金屬化合物
和非金屬中的一種或多種，其中金屬、合金、金屬化合物和非金屬為粉末。
所述的金屬為Au、Pt、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Ti、Al、Mg、Nb中的一種或幾 種。所述的合金為含有金屬元素為Au、 Pt、 Ag、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mo、 Zr、 Ti、 Al、 Mg、
Nb的兩種或兩種以上。 所述的金屬化合物M'Y中的M1為Au、Pt、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Ti、Al、Mg 或Nb，所述的Y為O，S，C或N。 所述的非金屬為C、Si、Ge、S、P、B中的一種或幾種。 所述含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中的金屬化合物的分子式為MY、其中M是指Ca、 Ba、Li、Al、Cs、Na、K或Sr， Y1為Cl或F。 所述含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中指一種或多種電解質(zhì)鹽。 所述的電解質(zhì)包含CaO，其主要是由熔鹽CaCl2在高溫熔融過(guò)程中水解產(chǎn)生的。 在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低于3. 2V。 在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低于電解質(zhì)的分解電壓。 電解在500-100(TC的溫度下進(jìn)行的。 所述的Si的納米粉末平均直徑小于100nm。 所述的Si的納米線直徑小于100nm。 所述的Si的納米管直徑小于100nm。 所述的電解產(chǎn)物中含有Si的納米粉末的直徑小于100nm， Si的納米線的直徑小于100nm， Si的納米管的直徑小于lOOnm。 所述的電解產(chǎn)物中含有Si的納米粉末、納米線和納米管的一種或多種。
本發(fā)明具備如下特點(diǎn) (1)所用原料來(lái)源豐富，原材料及制備過(guò)程均對(duì)環(huán)境無(wú)污染； (2)由于是在電解液中制得納米硅、納米硅線(管)，不存在團(tuán)聚、纏繞等問(wèn)題； (3)制備的納米硅、納米硅線(管)，具有形貌可控，粒徑均一 ； (4)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作容易，設(shè)備簡(jiǎn)易。
(5)原料和產(chǎn)物均以固態(tài)形式加入或移出，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。


附圖1為以二氧化硅為原料在80(TC下本發(fā)明制備硅納米線(管)的掃描電子顯 微鏡圖像。 附圖2為以二氧化硅為原料在80(TC下本發(fā)明制備的單根硅納米線的透射電子顯 微鏡圖像。 附圖3為以二氧化硅為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線管的X射線衍射譜。
附圖4為以二氧化硅為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線的高分辨透射電子 顯微鏡圖像。 附圖5為以二氧化硅為原料在100(TC下本發(fā)明制備的硅納米線/管的掃描電子顯 微鏡圖像。 附圖6為以二氧化硅為原料在60(TC下本發(fā)明制備的硅納米顆粒的掃描電子顯微 鏡圖像。 附圖7為以銀粉與二氧化硅混合物為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線/管 /顆粒的掃描電子顯微鏡圖像。 附圖8為以鈷粉與二氧化硅混合物為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線/管 的掃描電子顯微鏡圖像。 附圖9為以鎳粉與二氧化硅混合物為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線/管 的掃描電子顯微鏡圖像。 附圖10為以硅粉與二氧化硅混合物為原料在90(TC下本發(fā)明制備的硅納米線/顆 粒的掃描電子顯微鏡圖像。 附圖11為以銅粉與二氧化硅混合物為原料在80(TC下本發(fā)明制備的硅納米線的 掃描電子顯微鏡圖像。
具體實(shí)施例方式
下面將進(jìn)一步結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。這些描述只是為了進(jìn)一步對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案 從硅化合物SiX或包含硅化合物SiX的混合物直接制備納米硅、納米硅線(管) 的電化學(xué)方法。包括以下步驟 1.設(shè)置以硅化合物SiX或包含硅化合物SiX的混合物為陰極與包含金屬化合物MY1熔鹽的電解質(zhì)接觸；設(shè)置陽(yáng)極與該電解質(zhì)接觸；在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，控制反應(yīng) 條件。 以硅化合物SiX或包含硅化合物SiX的混合物為陰極的具體實(shí)施過(guò)程是將硅化合 物SiX粉末與粘結(jié)劑混合；或者包含硅化合物SiX的混合物的粉末與相對(duì)于混合物粉末總 重量的40% 60%的蒸餾水和無(wú)水乙醇中的一種混合；混合后壓制成陰極。
2.根據(jù)上述1的方法硅化合物SiX中X是指0， S， C或N中的任何一種。
3.根據(jù)上述1的方法含硅化合物SiX的混合物是指在硅化合物SiX加入金屬Au、 Pt、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Ti、Al、Mg、Nb中的任何一種或多種，或者含有上述元素的 任何兩種或兩種以上的合金。 4.根據(jù)上述1的方法含硅化合物SiX的混合物是指在硅化合物SiX加入非金屬， 包括C、Si、Ge、S、P、B中的任何一種或多種。 5.根據(jù)上述1的方法含硅化合物SiX的混合物是指在硅化合物SiX加入金屬化合 物M丄Y，其中的M1為Au、 Pt、 Ag、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mo、 Zr、 Ti、 Al、 Mg或Nb，所述的Y為0， S， C或N。 所述的含硅化合物SiX的混合物是指在硅化合物SiX中加入金屬、合金、金屬化合 物M^和非金屬中的一種或多種，其加入量為小于相對(duì)于含硅化合物SiX的混合物總量的 30wt%。 6.根據(jù)上述1的方法金屬化合物MY'熔鹽的電解質(zhì)中，其中M是指Ca、Ba、Li、Al、 Cs、Na、K或Sr， Y1為Cl或F。 7.根據(jù)上述1、5的方法含金屬化合物MY1熔鹽的電解質(zhì)中指一種或多種電解質(zhì)
^! . o 8.根據(jù)上述1的方法的電解質(zhì)包含Ca0。 9.根據(jù)上述1的方法在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低于3. 2V。 10.根據(jù)上述1的方法在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低于電解質(zhì)的分解電壓。 11.根據(jù)上述1的方法電解在500-100(TC的溫度下進(jìn)行的。 12.根據(jù)上述1的方法電解過(guò)程完成后，產(chǎn)物即可隨工作電極從熔鹽中取出，如有 必要可放入新的納米硅化合物(SiX)或含納米硅化物(SiX)的混合物固態(tài)電極開(kāi)始新一輪 電解，從而實(shí)現(xiàn)納米硅、納米硅線(管)的連續(xù)生產(chǎn)。 13.根據(jù)上述1的方法電解產(chǎn)物取出后，在惰性氣氛下冷卻至室溫，然后在稀的無(wú) 機(jī)酸、水和有機(jī)溶劑中充分洗滌，在真空中干燥。所述的稀的無(wú)機(jī)酸可以是1% 3%體積 百分比的鹽酸。 14.根據(jù)上述1的方法電解產(chǎn)物納米硅、納米硅線、納米硅管的平均直徑均小于 100nm。 15.根據(jù)上述1的方法電解產(chǎn)物中含有納米硅、納米硅線、納米硅管的一種或多 種。 以純納米二氧化硅為原料電解產(chǎn)物典型的納米硅線(管)掃描電子顯微鏡和透射 電子顯微鏡如圖1、2所示，為直徑為50-100nm，長(zhǎng)度為2_5 y m的納米線。產(chǎn)物X射線衍射 譜如圖3所示，為硅晶體。產(chǎn)物高分辨透射電子顯微鏡圖像如圖4所示，表明硅納米線表層 有一層無(wú)定形二氧化硅。經(jīng)測(cè)量計(jì)算知硅的晶面間距為0.31nm，表明此硅面為(111)面。圖5和圖6為不同溫度下以純的納米二氧化硅為原料制備的納米硅線(管)。
下面的實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例所述的原料中的"納米Si02粉末"是指粒徑 在100nm以下的粉末。實(shí)施例1-3涉及純的Si02的電解還原制備納米硅線(管)。
實(shí)施例1 將75wt^的純度為99. 95%的平均粒徑為0. 2 ii m的Si02粉末與25wt^的粘結(jié) 劑混合(以Si02粉末和粘結(jié)劑的總重量為100% )，通過(guò)機(jī)械壓力在5MPa壓制為直徑大約 10mm，厚度1. lmm，在110(TC空氣中加熱約5小時(shí)，將燒結(jié)成型的Si02小片與導(dǎo)電的陰極集 流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為 80(TC，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為3. 0V。分別經(jīng)過(guò)2h電解后將電解產(chǎn)物 依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖l所示，為直徑 50nm左右，長(zhǎng)度為2-5微米的彎曲硅納米線。
實(shí)施例2 將75wt^的純度為99. 95%的平均粒徑為0. 25 ii m的Si02粉末與25wt^的粘結(jié) 劑混合(以Si02粉末和粘結(jié)劑的總重量為100% )，通過(guò)機(jī)械壓力在lOMPa壓制為直徑大 約10mm，厚度1. 2mm，在120(TC空氣中加熱約4小時(shí)，將燒結(jié)成型的Si02小片與導(dǎo)電的陰極 集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以熔融CaCl2為電解質(zhì)，在氬氣的環(huán)境中，溫度為 100(TC，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 0V。經(jīng)過(guò)4小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物 依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖5所示，產(chǎn)物主 要為直徑50-100nm，長(zhǎng)度為2-5微米的彎曲硅納米線/管，除此之外還含有少量微米級(jí)的球 形物。 實(shí)施例3 將75wt %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與25wt %的粘結(jié)劑混合(以Si02粉末 和粘結(jié)劑的總重量為100% )，通過(guò)機(jī)械壓力在15MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在 IO(TC空氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至IIO(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的Si02小片與導(dǎo)電 的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2 占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為600°C ，用穩(wěn)壓器控制電壓 進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 5V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀 鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖6所示，產(chǎn)物主要為30-50nm的納米微球， 在高分辨電鏡下能看到產(chǎn)物中有極少量的略顯彎曲的硅納米線/管。 圖7至圖12為含硅化合物SiX的混合物為原料制備的納米硅線(管)，實(shí)施例 4-10涉及二氧化硅中含有導(dǎo)電性物質(zhì)電解還原制備硅納米線(管)。
實(shí)施例4 將75wt %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與25wt %的分析純300目Ag粉混勻 (以Si02粉末和Ag粉的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的蒸餾水，通 過(guò)機(jī)械壓力在15MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在IO(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后 升溫至80(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為 陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl^NaCl混鹽為電解質(zhì)(其中CaC^占混鹽總重量的51%， NaCl占49 % )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為800°C ，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓 為2. 5V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，
8真空干燥，得到產(chǎn)物如圖7所示，產(chǎn)物直徑30nm左右，長(zhǎng)度為1微米左右的硅納米線/管，所得納米線/管略顯彎曲表面光滑。
實(shí)施例5 將80wt %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與20wt %的分析純粒徑200nm的Co粉混勻(以Si02粉末和Co粉的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的蒸餾水，通過(guò)機(jī)械壓力在4MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在15(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至100(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si(V混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的熔融混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為800°C ，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2.2V。經(jīng)過(guò)4小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖8所示，產(chǎn)物為直徑100nm左右，長(zhǎng)度為1微米的硅納米線/管，且線/管表面極其粗糙附著有許多10nm左右的小顆粒。
實(shí)施例6 將80wt^的純度為99. 95%的納米Si02粉末與20wt^的直徑為2 3微米的Ni纖維混勻(以Si02粉末和Ni纖維的總重量為100% )，加入重量為上述固體總重的50%的無(wú)水乙醇，通過(guò)機(jī)械壓力在15MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在IO(TC氬氣中加熱約
1. 5小時(shí)后升溫至IOO(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的熔融混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為80(TC，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 0V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖9所示，為直徑100nm左右，長(zhǎng)度為6微米的硅納米線/管，且線/管表面極其粗糙附著有許多10nm左右的小顆粒。 實(shí)施例7 將80wt %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與20wt %的粒徑300nm的Si粉混勻(以Si(^粉末和Si粉的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的無(wú)水乙醇，通過(guò)機(jī)械壓力在4MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在IO(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至IOO(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的熔融混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為900°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 0V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖10所示，產(chǎn)物主要為50-80nm的球形顆粒。
實(shí)施例8 將80 %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與20 %的分析純300目Cu粉混勻(以Si02粉末和Cu粉的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的蒸餾水，通過(guò)機(jī)械壓力在6MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在15(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至90(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為80(TC，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為
2. 5V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物如圖11所示，為直徑50-100nm左右，長(zhǎng)度為5微米的筆直的硅納米線。
實(shí)施例9 將80wt %的純度為99. 95 %的納米Si02粉末與20wt %的分析純粒徑5微米左右的石墨混勻(以Si(^粉末和石墨的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的蒸餾水，通過(guò)機(jī)械壓力在6MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在15(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至90(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為80(TC，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 5V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用1VX稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物為直徑150nm左右，長(zhǎng)度為4微米的硅納米線。
實(shí)施例10 將80%的純度為99. 95%的納米Si02粉末與20%的分析純粒徑100nm左右的CuO混勻(以Si02粉末和CuO的總重量為100% )，加入重量為上述固體粉末的50%的蒸餾水，通過(guò)機(jī)械壓力在6MPa壓制為直徑大約10mm，厚度1. 5mm，在15(TC氬氣中加熱約1. 5小時(shí)后升溫至90(TC保溫3小時(shí)，將燒結(jié)成型的含Si02混合物小片與導(dǎo)電的陰極集流體復(fù)合作為陰極，以石墨棒作為陽(yáng)極，以CaCl2+NaCl的混鹽為電解質(zhì)(其中CaCl2占混鹽總重量的51%， NaCl占49% )，在氬氣的環(huán)境中，溫度為800°C，用穩(wěn)壓器控制電壓進(jìn)行恒電壓電解，槽電壓為2. 5V。經(jīng)過(guò)5小時(shí)電解后將電解產(chǎn)物依次用1VX稀鹽酸、水、無(wú)水乙醇沖洗，真空干燥，得到產(chǎn)物為直徑70nm左右，長(zhǎng)度為6微米的硅納米線。
權(quán)利要求
一種從元素Si的化合物SiX的粉末直接制備Si的納米粉末、納米線和納米管中的一種或幾種的電化學(xué)方法，其特征是以化合物SiX為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，進(jìn)行電解，在陰極制得Si的納米粉末、Si的納米線和Si的納米管中的一種或幾種，所述的X是指O，S，C或N。
2. —種從包含元素Si的化合物SiX的混合物的粉末直接制備含Si的納米粉末、納 米線和納米管中的一種或幾種的電解產(chǎn)物的電化學(xué)方法，其特征是以包含化合物SiX的 混合物為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電 壓，進(jìn)行電解，在陰極制得含有Si的納米粉末、Si的納米線和Si的納米管中的一種或幾種 的電解產(chǎn)物，所述的X是指0， S， C或N。
3. 按照權(quán)利要求2中所述的制備方法，其特征在于所述化合物SiX的混合物是指在 化合物SiX粉末中加入金屬、合金、金屬化合物M^和非金屬中的一種或多種，其中金屬、合 金、金屬化合物和非金屬為粉末。
4. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的金屬為Au、Pt、Ag、Cu、Fe、Co、 Ni、Cr、Mo、Zr、Ti、Al、Mg、Nb中的一種或幾種。
5 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的合金為含有金屬元素為Au、 Pt、 Ag、 Cu、 Fe、 Co、 Ni、 Cr、 Mo、 Zr、 Ti、 Al、 Mg、 Nb的兩種或兩種以上。
6. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的金屬化合物M^中的M工為Au、 Pt、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mo、Zr、Ti、Al、Mg或Nb，所述的Y為0， S， C或N。
7. 按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的非金屬為C、Si、Ge、S、P、B中 的一種或幾種。
8. 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含金屬化合物熔鹽的電解 質(zhì)中的金屬化合物的分子式為MY、其中M是指Ca、 Ba、 Li、 Al、 Cs、 Na、 K或Sr， Y1為Cl或F。
9 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含金屬化合物熔鹽的電解 質(zhì)中指一種或多種電解質(zhì)鹽。
10. 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的電解質(zhì)包含Ca0。
11. 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低 于3. 2V。
12. 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓低 于電解質(zhì)的分解電壓。
13. 按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于電解在500-100(TC的溫度下進(jìn) 行的。
14. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Si的納米粉末平均直徑小 于100nm。
15. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Si的納米線直徑小于 100nm。
16. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的Si的納米管直徑小于100nm。
17. 按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的電解產(chǎn)物中含有Si的納米粉末的直徑小于100nm， Si的納米線的直徑小于lOOnm， Si的納米管的直徑小于100nmc
全文摘要
本發(fā)明提供一種從化合物SiX或包含化合物SiX的混合物直接制備硅納米粉末、納米線(管)的電化學(xué)方法。其特性是以化合物SiX或包含化合物SiX的混合物為陰極，設(shè)置陽(yáng)極，置于包含金屬化合物熔鹽的電解質(zhì)中，在陰極和陽(yáng)極之間施加電壓，控制反應(yīng)條件，在陰極制得硅納米粉末、納米線(管)。本發(fā)明生產(chǎn)流程短、無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、原料易得、設(shè)備便宜，易于連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)為電化學(xué)法的應(yīng)用于一維納米材料的制備開(kāi)辟了一個(gè)新領(lǐng)域，為制備硅納米粉末、納米線(管)探索出一條新途徑。
文檔編號(hào)C30B29/06GK101736354SQ20081022592
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者盧世剛, 張向軍, 楊娟玉, 闞素榮 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院