專利名稱：：處理熔融硅的坩堝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及處理熔融硅的坩堝，涉及這樣的坩堝的制造，并涉及這樣的坩堝在處理熔融硅中的用途。
背景技術(shù)：
：當(dāng)今，對高純度硅的要求顯著提高。高純硅在光電能量產(chǎn)生中的應(yīng)用廣泛擴(kuò)展。然而，持續(xù)的能量危機(jī)加重了所述要求。本申請的目的是用于處理熔融硅的容器。所述處理可在于硅結(jié)晶，通過定向凝固或通過從熔體中拉制晶體。所述處理還可在于意圖生產(chǎn)極高純硅或其合金之一的冶金處理。因此其可在于旨在消除某些雜質(zhì)的合金或礦石的冶金處理。對于這種類型的應(yīng)用，眾所周知采用石英制或基于大體上由二氧化硅構(gòu)成的其它材料的坩堝(參見例如文獻(xiàn)DE-C-962868)。事實上，由于所述坩堝的主要組分是硅，硅以其氧化物之一的形式存在，其它化學(xué)化合物產(chǎn)生污染的風(fēng)險被顯著降低。然而，石英坩堝存在的主要缺點是受到熔融硅侵蝕，因此凝固中的硅錠趨于粘附在石英坩堝的壁上。由于石英和硅具有不同的熱膨脹系數(shù)，極大的機(jī)械應(yīng)力要么產(chǎn)生于晶錠內(nèi)導(dǎo)致結(jié)晶缺陷，要么產(chǎn)生于坩堝壁內(nèi)導(dǎo)致坩堝開裂。另外，硅錠一旦凝固就牢固地粘附在坩堝壁上，在不毀壞坩堝或至少不嚴(yán)重破壞坩堝的情況下實際上不可能將晶錠取出。還已知，石英和某些氧化硅衍生物在其熱循環(huán)期間會發(fā)生晶相變化。這些晶相變化在蚶堝壁內(nèi)產(chǎn)生很高的機(jī)械應(yīng)力。而且其還會引起密度變化以及由此壁內(nèi)熱導(dǎo)率的變化，導(dǎo)致朝向硅或從硅的能量傳遞或提出的均勻性喪失的問題。迄今，該關(guān)鍵問題尚未發(fā)現(xiàn)可在工業(yè)上執(zhí)行的解決方案。此外，在使用溫度下，石英發(fā)生幾何形狀的變化。這些幾何變化相對不易控制，因為容納熔融硅的容器所在的處理爐必須以完全可控的方式加熱被處理的硅量。容器壁的任何變形導(dǎo)致朝向硅或從硅的能量傳遞或提出的均勻性的喪失，而這會在結(jié)晶過程中增加硅錠幾何形狀的損失。通過用碳板、更特別是石墨板來加強(qiáng)石英坩堝的外壁，部分地解決了該問題。這樣的碳板，更特別是石墨板，因其相當(dāng)長時間內(nèi)優(yōu)異的抗熱應(yīng)力性，因而廣泛應(yīng)用于所有類型的高溫處理。例如，在依據(jù)直拉法進(jìn)行晶體拉制處理過程中，石墨坩堝用于盛裝鍺熔體。然而迄今為止，將這樣的石墨坩堝用于硅的處理仍是不可能的，因為在高溫下，熔融的硅熔體侵蝕石墨壁并形成碳化硅，碳化硅的存在與要求的純度不相容。依據(jù)當(dāng)前采用的技術(shù)，如上所述，在高溫下處理硅的不同過程發(fā)生在石英坩堝或其它氧化硅基材料的坩堝中，所述坩堝的壁用碳板(更特別是石墨板)進(jìn)行加強(qiáng)。這種技術(shù)也并非不存在問題。事實上眾所周知，熔融的硅的一氧化碳?xì)夥罩g的平衡形成。在碳或石墨上以及在硅熔體中也觀察到反應(yīng)，所述反應(yīng)導(dǎo)致物理和力學(xué)性能的改變。由避免引入硅以外的其它組分構(gòu)成的相同概念開始，現(xiàn)有技術(shù)還提出使用氮化硅坩堝。因此，文獻(xiàn)WO-Al-2004/016835公開了大體上由氮化硅構(gòu)成的蚶堝。盡管這種蚶堝的一些性能令人滿意，然而其價格使其應(yīng)用不切實際。此外，據(jù)報道這些坩堝在高溫下還對變形敏感。
發(fā)明內(nèi)容本申請人因此將提供用于熔融硅處理的容器當(dāng)作一個目的，所述容器不存在現(xiàn)有技術(shù)中觀察到的缺點。特別地，希望該坩堝可以使用特定次數(shù)而其物理完整性無任何顯著劣化。此外，討論的坩堝的熱導(dǎo)率性質(zhì)在其使用過程中應(yīng)無變化；換言之，該材料對變形或晶相變化均不敏感。最后，必須使坩堝不會成為硅污染源。本申請人確信采用如權(quán)利要求1的坩堝可獲得這些及其它的目的。這樣的坩堝因此包含具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體，其主要由碳化硅(至少占材料的65重量％)構(gòu)成。由主要組分為碳化硅的材料制成的用于熔融硅處理的坩堝實際上令人驚訝。事實上，至今，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在試圖避免碳化硅的存在，在處理熔融硅的任何方法中碳化硅都被視為問題。相反，本申請人證實，包含主要由碳化硅構(gòu)成的基體的坩堝并不存在傳統(tǒng)坩堝中所觀察到的缺點。特別地，基體的主要成分為碳化硅(碳化硅展示了良好限定的晶相，該晶相在熔融硅的處理溫度下不發(fā)生相轉(zhuǎn)變)的事實，允許抑制在傳統(tǒng)坩堝中觀測到的能量傳遞/提出的均勻性喪失的問題。另外，碳化硅在這些溫度下不具有塑性相，因而不會發(fā)生變形。由于這些優(yōu)異性能，這樣的坩堝可重復(fù)使用很多次，而傳統(tǒng)坩堝在每次使用后必須被替換。由使用目前被認(rèn)為是問題來源的材料恰好作為該問題的解決方案非常令人意外。形成坩堝基體的材料還包含12-30重量％的一種或多種選自氧化硅或氮化硅的組分。形成該基體的材料的余量包含至多13重量％的一種或幾種其它成分，例如粘合劑(化學(xué)的、水硬的或其它)、在成型和固化前調(diào)節(jié)組合物流動性的試劑，等等。選自氧化硅或氮化硅的組分按原樣引入到用于形成基體的組合物中，或以在坩堝固化過程中將被氧化或氮化的金屬硅的形式引入。因此應(yīng)依據(jù)期望的組合物選擇固化條件(氮化或氧化氣氛)。應(yīng)注意，氧化硅還可對成型和固化前組合物的流動性具有影響并具有粘合作用，特別是當(dāng)該化合物以氣相法白炭黑形式引入時。在該情況下，顯然只考慮其一次(12-30重量％的選自氧化硅和/或氮化硅的一種或多種組分)。還可引入其它粘度調(diào)節(jié)劑，以調(diào)節(jié)坩堝的熱性質(zhì)。添加細(xì)的活性氧化鋁顆粒(晶粒尺寸低于或等于200Mm)特別有利，因為其在其成型過程中具有調(diào)節(jié)流動性的作用并且其在固化后具有粘合作用。其它可用粘合劑包括例如有機(jī)樹脂(在固化后留下碳質(zhì)殘留物)、氧化鎂和鋁酸鈣和/或硅酸4丐。依據(jù)有利的實施方案，通過原位形成氮化硅或氧化硅型結(jié)合產(chǎn)生結(jié)合。通過調(diào)節(jié)制品的固化條件容易獲得這樣的結(jié)合，特別是制品的固化氣氛。另外，已確定必須為坩堝內(nèi)壁提供如WO-A1-2004053207所述的氮化硅型涂層，或提供如歐洲專利申請05447224.6所述的氧化硅涂層或例如歐洲專利申請05076520或文獻(xiàn)WO-Al-2005/106084中所公開的它們的組合。通常，氧化物型涂層用于單晶硅結(jié)晶，而氮化物型涂層用于多晶硅結(jié)晶。應(yīng)注意，可在包含硅的未加工坩堝的固化過程中產(chǎn)生涂層(例如氮化氣氛中的固化將產(chǎn)生氮化硅的表面涂層，而氧化氣氛中的固化將產(chǎn)生氧化硅型的表面涂層)。依據(jù)本發(fā)明，基體是結(jié)合的。如上所述，粘合劑可以是形成膠粘劑狀組合物的水硬性粘合劑(例如硅酸鈣或鋁酸鈣)、化學(xué)粘合劑(例如硅酸鎂)或非膠粘型的粘合劑(例如溶膠、正硅酸鹽等)或也可以是由反應(yīng)結(jié)合獲得的結(jié)合(碳結(jié)合、氮化固化等)。有利地，依據(jù)良好限定的粒度分布使用碳化硅。特別地，較粗晶粒部分優(yōu)選地由碳化硅構(gòu)成，以提供由粗晶粒構(gòu)成的碳化硅基質(zhì)，其中將存在氮化硅或氧化硅的較細(xì)晶粒。大部分的碳化硅因而優(yōu)選地由具有大于200um的顆粒尺寸的晶粒構(gòu)成，而氧化硅、氮化硅和/或金屬硅的晶粒優(yōu)選地以具有低于10|im的顆粒尺寸的晶粒形式被引入。具體實施例方式下列實施例闡述了本發(fā)明的幾個實施方案。在下表I中，實施例。該表中，第一列表示組分的性質(zhì)，2-13列表示不同組分的重量百分比。Al、A2、Cl、C2、El和E2表示水硬性粘合劑的幾個變體。實施例A-F表示化學(xué)或反應(yīng)粘合的不同變體。由這些材料制備了蚶堝，并且坩媽內(nèi)壁涂覆氮化硅或氧化硅型涂層。在每個這些坩堝中進(jìn)行等量硅的結(jié)晶。觀察到這些坩堝在硅結(jié)晶過程中無一毀壞，因此它們無需任何修理步驟即可立即重復(fù)用于另外的結(jié)晶操作。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.處理熔融硅的坩堝，所述坩堝包含具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體，該基體包含-至少65重量％的碳化硅；-12-30重量％的選自氧化硅或氮化硅的組分，該基體至少在限定坩堝內(nèi)部容積的表面上還包含至少一層氧化硅和/或氮化硅涂層。2.依據(jù)權(quán)利要求1的坩堝，其中基體還包含至多13重量％的一種(或多種)選自碳、氧化鎂、氧化鋁、硅酸鈣和/或鋁酸鈣的其它組分。3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的坩堝，其中氧化硅層存在于表面涂層和限定坩堝內(nèi)部容積的表面的壁之間。4.依據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的坩堝，其中氧化硅層存在于基體壁的表面，處在與限定內(nèi)部容積的一側(cè)相對的一側(cè)。5.依據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的坩堝，其中至少50重量％的碳化硅晶粒具有大于200Mm的顆粒尺寸。6.依據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的坩堝，其中氧化硅或氮化硅晶粒具有低于10nm的顆粒尺寸。7.用于熔融硅處理的坩堝的制造方法，所述坩堝包含具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體，該基體包含至少65重量％的碳化硅、12-30重量％的選自氧化硅和氮化硅的組分并至少在限定坩堝內(nèi)部容積的表面上還包含至少一層氧化硅和/或氮化硅的涂層，所述制造方法包含如下步驟a)具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體的成型；b)干燥基體；c)固化基體；和d)至少在限定坩堝內(nèi)部容積的表面上形成氧化硅和/或氮化硅的涂層。8.依據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中步驟c)和d)在氧化或氮化氣氛中通過固化基體同時進(jìn)行。9.依據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中形成涂層的步驟d)包括在固化基體步驟之前施用涂層。10.坩堝在處理熔融硅中的用途，所述坩堝包含具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體，該基體包含至少65重量。/。的碳化硅、12-30重量％的選自氧化硅或氮化硅的組分，還至少在限定坩堝內(nèi)部容積的表面上包含至少一層氧化硅和/或氮化硅涂層。全文摘要本發(fā)明涉及處理熔融硅的坩堝，所述坩堝包含具有限定內(nèi)部容積的底面和側(cè)壁的基體。依據(jù)本發(fā)明，該基體包含至少65重量％的碳化硅和12-30重量％的選自氧化硅或氮化硅的組分。而且，不同于現(xiàn)有技術(shù)的坩堝，至少在限定所述坩堝的內(nèi)部容積的表面包含至少一層氧化硅和/或氮化硅的涂層，所述坩堝可使用數(shù)次而無物理完整性的任何可見劣化。文檔編號C30B15/10GK101370968SQ200780003063公開日2009年2月18日申請日期2007年1月12日優(yōu)先權(quán)日2006年1月12日發(fā)明者G·蘭克勒申請人:維蘇威克魯斯布公司