專利名稱：摻雜的氮化鋁晶體及其制造方法
摻雜的氮化鋁晶體及其制造方法 相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2005年12月2日提交的美國臨時申請60/741，701 的權(quán)利和優(yōu)先權(quán)，這里通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。政府支持本發(fā)明是借助美國政府支持在國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)授予 的70NANB4H3051下做出的。美國政府對本發(fā)明享有某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體材料在寬范圍內(nèi)表現(xiàn)出可控的光和電性能，例如電導(dǎo)率。 通過使用摻雜劑實現(xiàn)這樣的控制，所述摻雜劑是引入半導(dǎo)體材料的晶 格充當(dāng)電子(負(fù)電荷)或空穴(正電荷)源的雜質(zhì)?？煽?fù)诫s使制造 各種各樣的半導(dǎo)體器件成為可能，例如發(fā)光二極管(LED)、激光器、 和晶體管。諸如氮化鎵(GaN)和氮化鋁(A1N)的氮化物基半導(dǎo)體在技術(shù)上 受到極大關(guān)注，部分是由于它們的寬帶隙。這些材料的可控和可復(fù)制 的摻雜使得制造以短波長(即藍(lán)光、紫光和甚至紫外光波長)發(fā)光的 發(fā)光器件例如LED和激光器成為可能。此外，n型和p型氮化物可以 用于制造適合于高功率和/或高溫應(yīng)用的晶體管。在n型半導(dǎo)體中，電 子濃度比空穴濃度高得多；因此，電子是多數(shù)載流子并支配電導(dǎo)率。 相反，在p型半導(dǎo)體中，空穴支配電導(dǎo)率。通常可能難以制造P型氮化物半導(dǎo)體材料，并且獲得具有高Al 含量的AlxGai-xN合金或p型氮化鋁(A1N)的導(dǎo)電晶體或外延層已經(jīng) 構(gòu)成特殊的挑戰(zhàn)。向A1N添加碳和氧導(dǎo)致其變成藍(lán)色，這意味著其吸收紅光(與不添加雜質(zhì)的情況下生長的更典型的A1N不同，其由于N 空位而傾向于吸收藍(lán)光)。 一些導(dǎo)電性測量已表明該藍(lán)色晶體是p型， 而其它工作已經(jīng)令人非常懷疑制造p型A1N的可能性。來自A1N中的 大多數(shù)替代式摻雜劑的受主能級將趨向于在能帶隙中非常深，使得難 以實現(xiàn)合理的電導(dǎo)率水平，除非使用高的摻雜劑濃度。遺憾的是，單 一 p型雜質(zhì)原子的溶解度往往相當(dāng)?shù)停⑶揖w形成電荷補(bǔ)償空位缺 陷的趨勢高。在任何情況下，迄今為止制造的唯一 p型A1N材料涉及在實驗室 中生長的尺寸只有幾毫米(mm)的小晶體。氮化物材料的n型摻雜也 存在困難。因此，成功制造大的導(dǎo)電晶體已被證明是另人困惑的。發(fā)明描述 發(fā)明簡述本發(fā)明有利于形成大尺度(例如，在某些實施方案中，直徑為至 少lcm)的摻雜A1N晶體。摻雜劑可以是n型和/或p型，并且在電激 活之后，該晶體將表現(xiàn)出足夠的電導(dǎo)率和/或遷移率特性用以支持商用 器件的形成。依照本發(fā)明，通過引入比鋁(Al)或氮(N)少一個電子的替代式 雜質(zhì)在完美的化學(xué)計量A1N或AlGaN晶格內(nèi)產(chǎn)生受主能級。諸如N陰 離子位置上的空位(表示為VN)或具有額外電子的雜質(zhì)的電荷補(bǔ)償缺 陷得以理想地避免，但更普遍地其密度減小或者活性較低。為了使用 直徑幾乎與Al或N相同的原子并避免局部應(yīng)變，優(yōu)選從元素周期表的 上部選擇摻雜劑。Al位置的選擇包括鈹(Be )、鎂(Mg )和鋅(Zn )， 而碳(C)是N位置的一個選擇。比Al少兩個電子的摻雜劑例如鋰(Li) 也可用來制造p型A1N和AlGaN?？梢酝ㄟ^將例如Be、 Mg、 Zn、 Li或C的單一替代式雜質(zhì)引入A1N 晶格實現(xiàn)A1N和AlGaN的p型摻雜，這種常見的方法被稱為單摻雜。 其后通常繼之以晶體的處理以便電激活雜質(zhì)物類(species)。因此，在第一方面中，本發(fā)明的特征在于一種形成摻雜A1N晶體的方法，該方法包括形成包含A1N和多種雜質(zhì)物類的混合晶體，和 電激活至少一部分混合晶體中的至少一種雜質(zhì)物類。在一個實施方案 中，在電激活步驟之前將混合晶體切成多個晶片。電激活步驟之后， 摻雜A1N晶體可以在室溫下具有大于約1(TQ、nT1、或甚至大于約3 x 10—3CT1(1111—'的電導(dǎo)率和/或大于約25cm2V—Yi的遷移率。本發(fā)明的實施方案可以包括一個或多個以下特征。在電激活之前， 混合晶體在室溫下的電導(dǎo)率可以小于約10—'r^cnf1，且電激活之后， 摻雜A1N晶體可以是n型或p型。所述多種雜質(zhì)物類可以包括替代式 摻雜劑，例如C、 0、 Be、 Mg、 Zn或Si。所述多種雜質(zhì)物類可以包括 填隙式摻雜劑，例如Li，并且電激活步驟可以包括下面的至少一種 退火、浸入熔融金屬或者向至少一部分混合晶體施加電壓。這樣的步 驟可以導(dǎo)致從至少 一部分混合晶體中提取出填隙式摻雜劑。所述多種雜質(zhì)物類可以包括至少一種施主和至少一種受主。在一 個實施方案中，所述至少一種施主和所述至少一種受主占據(jù)陽離子格 點(diǎn)。所述至少一種施主包括Si，而所述至少一種受主包括Be、 Mg或 Zn。在另一實施方案中，所述至少一種施主和所述至少一種受主占據(jù) 陰離子格點(diǎn)。所述至少一種施主包括0且所述至少一種受主包括C。 在各個實施方案中，電激活步驟包括退火。在另一方面中，本發(fā)明的特征在于一種形成p型A1N晶體的方法，該方法包括形成包含A1N和替代式雜質(zhì)源的混合晶體，和電激活至 少一些替代式雜質(zhì)。本發(fā)明的實施方案可以包括一個或多個以下特征。所述替代式雜 質(zhì)源可以包括Be^。電激活至少一部分替代式雜質(zhì)的步驟可以包括將 Be3N2轉(zhuǎn)變?yōu)锽e3N3,以及可以包括使混合晶體在氮環(huán)境中經(jīng)受小于約 2300X:的溫度和小于約100 MPa的壓力。作為替換或者另外，替代式 雜質(zhì)源可以包括Mg3^、 Zn3N2、 Li3N、 BeO、 BeSiN2、 LiBeN、 Be2C、 BeSiN2、 MgSiN2、 LiSi2N3、 LiMgN或LiZnN中的至少一種。在又一方面中，本發(fā)明的特征在于摻雜的A1N晶體，該摻雜的A1N 晶體的厚度為至少約0. lmm，直徑為至少約lcm，并且在室溫下電導(dǎo)率大于約10—5Q_1cm—i。在室溫下電導(dǎo)率可以大于約3xi(m、nf1。所述 A1N晶體的遷移率在室溫下可以大于約25 cn^r18—'。直徑可以為至少 約2cm。所述A1N晶體可以包括選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至 少兩種替代式摻雜劑。在再一方面中，本發(fā)明的特征在于一種摻雜的p型A1N晶體，該 A1N晶體在室溫下的遷移率大于約25 cm2 V_1s—、所述A1N晶體可以包 括選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。本發(fā)明另一方面的特征在于一種摻雜的n型單晶A1N結(jié)構(gòu)，其厚 度為至少約0. lmm且直徑為至少約1 cm。所述A1N結(jié)構(gòu)的遷移率在室 溫下可以大于約25cm2^18—\所述A1N晶體可以包括選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。在另一方面中，本發(fā)明的特征在于一種摻雜的單晶A1N結(jié)構(gòu)，其 尺寸為至少2mmx 2mmx lmm且在室溫下電導(dǎo)率大于約10_5O_1cm_1。所 述A1N晶體可以包括選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代 式摻雜劑。在另一方面中，本發(fā)明的特征在于一種摻雜的p型AlGaN外延層， 其具有大于約50%的Al濃度且電導(dǎo)率在室溫下大于約10—icm—\所 述電導(dǎo)率在室溫下可以大于約3x 10_30—^nf1。所述外延層的遷移率在 室溫下可以大于約25cm2 V—Y1。在一個實施方案中，所述外延層包括 選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。附圖簡述在附圖中，相同的附圖標(biāo)記在不同視圖中通常指代相同的部件。 此外，附圖并不一定按比例，相反通常著重于說明本發(fā)明的原理。在 下面的說明書中，參照以下附圖描述本發(fā)明的各個實施方案，其中 圖l示意繪出了用于單晶A1N生長的晶體生長腔室； 圖2是依照本發(fā)明的多個實施方案形成摻雜A1N的工藝流程圖；和圖3是依照本發(fā)明的其它實施方案形成摻雜A1N的工藝流程圖。優(yōu)選實施方案詳述參照

圖1，可以通過如美國專利6, 770, 135所述的升華-再凝結(jié) 方法形成A1N晶體，通過引用將該專利的全部內(nèi)容并入本文。晶體生 長腔室100包含蒸氣混合物110、 A1N晶體120和多晶源130,并且被 加熱爐140包圍。在一個實施方案中，晶體生長腔室100包含鴒。在 替代實施方案中，晶體成長腔室100包含錸鴒合金、錸、碳、碳化鉭、 氮化鉭、碳氮化鉭、氮化鉿、鴒與鉭的混合物、或其組合，如美國專 利申請10/822, 336所述，通過引用將該專利申請的全部內(nèi)容并入本 文。蒸氣混合物110由加熱晶體成長腔室IOO—端處的多晶源130產(chǎn) 生，并聚結(jié)到另一較冷端處的A1N晶體120中。A1N晶體120可以包 含有限濃度的填隙式或替代式雜質(zhì)。在進(jìn)一步處理時，可以電激活雜 質(zhì)以便摻雜A1N晶體120并向其提供需要的電學(xué)性質(zhì)。在此處描述的 所有實施方案中，AlN晶體120還可以包含鎵(Ga)，使其成為AlGaN 晶體。例如，可以將Ga添加到多晶源130使得晶體聚結(jié)為AlGaN。在 這種情況下，晶體的Al濃度可以大于約50%。 A1N晶體120可以具有 大于約0. lmm的厚度和大于約lcm的直徑。所述直徑甚至可以大于約 2cm。圖2圖解了用于形成p型A1N晶體的工藝200。在步驟220中， 在約2000t;至約23001C的溫度下通過升華-再凝結(jié)形成A1N晶體 120，該晶體是包含A1N和替代式或填隙式雜質(zhì)源(即至少一種摻雜劑 物類)的混合晶體。所述多種替代式雜質(zhì)的源是Be3N2、 Mg3N2、 Zn3N2、 Li3N、 BeO、 BeSiN2、 LiBeN、 Be2C、 BeSiN2、 MgSiN2、 LiSi2N3、 LiMgN、 LiZnN或其它適宜的材料。相應(yīng)的替代式雜質(zhì)包括Be、 Mg、 Zn、 O或 其它?；衔顱e3N2在約2200"C熔化并在約2250lC下在l巴的K中分 解成液體Be+N"金屬Be在2970X:沸騰?；衔颩g^在800 - 900t: 的溫度下在1巴的N2中分解。Mg在6491C熔化并在1090X:沸騰。在步 驟230中，電激活A(yù)1N晶體120內(nèi)的所述多種替代式或填隙式雜質(zhì)中的至少一部分。在一個實施方案中，在氮環(huán)境中通過高壓處理將Be3N2 轉(zhuǎn)變?yōu)锽e3N3，由此電激活Be摻雜劑?？赡苄枰诟哌_(dá)2300C溫度下 的高達(dá)100 MPa的&壓力和高達(dá)幾個星期的時間。然而，在商業(yè)應(yīng)用 中必須考慮到Be的人體毒性。在步驟240中，通過使用線鋸或金剛石 圓鋸將A1N晶體120切成晶片以便直接使用或用于隨后在其上的半導(dǎo) 體層外延生長和/或器件集成。還可以通過在生長過程中或生長之后將兩種或更多種不同元素引 入晶體來實現(xiàn)A1N的摻雜。此處將使用兩種元素稱為雙摻雜；對于三 種元素，稱為三摻雜。雙摻雜方法可以分成兩類。第一類是"非對稱雙摻雜"(ABD)，其中兩種雜質(zhì)代表施主元素 和受主元素，并以近似相等的濃度引入。但是，在高濃度下，施主間 的相互作用不同于受主之間的相互作用。除孤立的單原子雜質(zhì)激活能 之外，在諸如雜質(zhì)能帶和雜質(zhì)復(fù)合體的多體狀態(tài)形成中的這種差異是 非對稱性的來源。施主-受主對優(yōu)選地具有特殊性質(zhì)。充當(dāng)所述多種 雜質(zhì)的源的適宜化合物包括MgSiN2和BeSiN2。在MgSiN2或BeSiN2中， Mg或Be受主占據(jù)Al陽離子格點(diǎn)，如同補(bǔ)償?shù)腟i受主那樣。因此， 它們在晶格中形成最近的相鄰對，和凈摻雜(以及因此的高電導(dǎo)率) 的結(jié)果。在MgSiN2的情形中，施主和受主在高的生長溫度下不成對。在高 于1018 cm—3的摻雜水平下，Mg、 Be或Si物類開始形成雜質(zhì)能帶，在 該雜質(zhì)能帶中Mg或Be上的空穴可以從一個雜質(zhì)原子移動到最近的相 同雜質(zhì)原子形成P型次能帶(sub-band)。當(dāng)雜質(zhì)物類中的一種是Si 原子時，Si波函數(shù)交疊能形成n型次能帶。根據(jù)當(dāng)摻雜劑濃度提高時 首先形成哪個次能帶，產(chǎn)生的摻雜AlN晶體可以是n型或者p型。優(yōu) 選地，引入濃度大于約1018 cm-3的雜質(zhì)物類，甚至更優(yōu)選地引入高達(dá) 2x lo22cm—3的濃度。 一種適宜的雜質(zhì)物類源BeSiN2在固態(tài)A1N中無限 可溶。(參見G. Schneider, L.J. Gauckler， 和G. Petzow， J. Am. Ceram. Soc. ， Vol. 63， P32 ( 1980 )，通過引用將其全部內(nèi)容并入本 文)。同樣，MgSiN2在AlN中具有高的溶解度，由于Si在AlN中是淺施主而Mg是較深的受主，因此用MgSiN2摻雜的A1N通常為n型。制造p型A1N的ABD方法的另一個例子是將兩種不同雜質(zhì)置于A1N 中的N陰離子格點(diǎn)上。這能夠通過制造A1N與A120C的混合晶體來實 現(xiàn)。Al20C在A1N中的固溶度對于氧和碳都高達(dá)3 x 1 022cm—3。參見C. Qui 和R. Metselaar， J. Am. Ceram. Soc. ， Vol. 80, P2013U997 ) ( "Qui 參考文獻(xiàn)")，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。在這種情況下，點(diǎn) 缺陷源是AIA和A14C3。氣體環(huán)境可以包括CO、 A120、 A1CN或這三種 氣體的各種混合物，且替代式雜質(zhì)可以包括C和O。碳由于其低毒性可以優(yōu)選作為AIN的p型摻雜劑。化合物A14C3 以黃色晶體存在。在惰性的石墨坩堝中，它在2156t;的溫度下轉(zhuǎn)熔 (peritectically)分解。在高于1500X:的100 kPa的N2中，其不存 在A1A與Na反應(yīng)形成AIN和C。可以在碳(石墨)坩堝中在2000 C至2300C下在100 kPa的N2中通過升華-再凝結(jié)方法生長AIN晶體。 它們生長良好，顏色為黃色，每立方厘米包含幾百個小的黑色石墨片， 這些石墨片分布在整個晶體中。主要的碳輸送蒸氣分子是A1CN。當(dāng)晶 體在高溫下退火時過量的碳從溶體中脫出。該溫度下的生長時間約為 150小時?？赡芤驗樽鳛樘娲诫s質(zhì)引入N格點(diǎn)的相對少量的C被N 空位補(bǔ)償，因此這些晶體在室溫下不導(dǎo)電?？梢酝ㄟ^使用化合物A120C非常有效地引入碳作為氮位置上的替 代式雜質(zhì)?；衔顰l20C存在并具有與AIN幾乎相同的晶體結(jié)構(gòu).它 在高溫下以固態(tài)與A1N混溶，Al20C為O至約40摩爾％。 N2和C0分子 都包含14個電子。Al2OC的晶體本身不導(dǎo)電。氧雜質(zhì)作為深施主進(jìn)入 (在氮位置上)，并且似乎補(bǔ)償了較淺的碳受主。成功生長摻有Al20C 的晶體的一個重要因素是在生長過程中或之后對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚硪员愕玫骄鶆虻捏w電導(dǎo)率。ABD的這個例子依賴于如下事實C受主能 級顯著淺于0施主能級，因此Al2OC化合物在高摻雜濃度下將有效地 充當(dāng)p型摻雜劑。在一種雜質(zhì)為替代式而另一種為填隙式的意義上，雙摻雜的第二 種類型也是非對稱的。用于雙摻雜A1N的一些有用化合物是LiBeN、LiMgN和LiZnN。元素Be、 Mg和Zn將趨向于作為替代式雜質(zhì)進(jìn)入A1N 晶體，而Li將趨向于成為填隙式雜質(zhì)。作為填隙式雜質(zhì)，Li原子在 A1N晶格中相對易遷移。因此，可以通過提取出Li離子并將Be留在 適當(dāng)位置來電激活摻雜有LiBeN的A1N晶體，產(chǎn)生p型的導(dǎo)電半導(dǎo)體。 可以通過下述進(jìn)行提取在真空下加熱摻雜的A1N晶體以便蒸發(fā)Li、 將晶體或晶體切片浸入液態(tài)鎵(Ga)或銦(In)的熔融金屬浴中、或 者在外加的直流(DC )電場中使Li漂移到表面。Be受主(或Mg或Zn ) 要么是孤立的未補(bǔ)償受主，要么在較高濃度下形成p型次能帶。這種 制造導(dǎo)電A1N的方法被稱為提取-激活雙摻雜(EABD)。此外，雙摻 雜允許將A1N摻雜至非常高的雜質(zhì)含量水平，這對于獨(dú)自使用Be、 Mg 或Zn的單摻雜常常是不可能的。制造p型A1N的EABD法的另 一種應(yīng)用涉及制造具有化合物L(fēng) i S i2N3 的A1N混合晶體。然后，如上文所述提取出Li (在這種情形中Li為 Al陽離子格點(diǎn)上的替代式雜質(zhì))以便留下?lián)诫s有VA1Si2N3 (即對于每 個Al空位，Al位置上有兩個Si原子)的A1N晶體。這使晶體成為凈 P型半導(dǎo)體。但是，應(yīng)該注意在這個工藝期間避免退火除去過多的鋁 空位(U (例如進(jìn)行至過高的溫度)，因為摻雜有VA1Si3N4 (即每個 VA,三個Si原子)的晶體將被完全補(bǔ)償并且在低摻雜濃度下不導(dǎo)電。圖3圖解了用于形成摻雜A1N晶體的替代工藝300。在步驟320 中，在約2000匸至約2300C的溫度下通過升華-再凝結(jié)形成A1N晶體 120—一包含A1N和多種雜質(zhì)物類(即不同類型的摻雜劑原子)的混合 晶體。所述雜質(zhì)物類可以包括諸如C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si的替代式 摻雜劑和/或諸如Li的填隙式摻雜劑?？梢酝ㄟ^如下方式引入所述雜 質(zhì)物類利用例如MgSiN" BeSiN2、 A120C、 LiBeN、 LiMgN、 LiZnN或 LiSi2N3的化合物(即一種或多種雜質(zhì)物類的源)作為多晶源130的一 部分，或者將其氣態(tài)前體引入蒸氣混合物110中使得A1N晶體120包 含目標(biāo)化合物和/或雜質(zhì)物類。這時，在電激活之前，A1N晶體120可 以具有低的電導(dǎo)率，例如在室溫下小于約10-2Q—^nf1，因為所述多種 雜質(zhì)物類可以相互補(bǔ)償。A1N晶體120的電導(dǎo)率甚至可以小于約10—5為了在A1N中的N陰離子位置上獲得非常高的C濃度，可以用0. 1 - 50摩爾％的A120C和99. 9 - 50摩爾°/。的A1N制造混合多晶材料。然 后使用所述混合多晶材料作為用于生長摻雜A1N晶體的多晶源130。 可以通過將適當(dāng)比例的A1N和A120C粉末混合并燒結(jié)來形成所述混合 多晶源材料。但是，純凈的A120C結(jié)構(gòu)相當(dāng)不穩(wěn)定，并且通過制造其 與A1N的混合晶體使其最佳穩(wěn)定。這可以在利用A14C3、 A1N和A1203 的熱力學(xué)性質(zhì)的仔細(xì)控制的條件下進(jìn)行。制造A1N-A120C多晶材料的一種此類方法是將人1203粉末添加到 A1-N-C混合物(具體地說，要么(i) A1N + C粉末，要么(ii) A1N、 C和A1粉末，要么(iii) A1N和ALC3粉末)并將其加熱以便將相對 高濃度的Al20C并入AlN。該反應(yīng)優(yōu)選在1700"C- 20001C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行，這時A120C是熱力學(xué)穩(wěn)定的(參見例如Qui參考文獻(xiàn)和Y. Urrere等人的Rev, Int. Hautes Temp. Refract. Fr. ， Vol. 21， P3 ( 1984 ),通過引用將其全部內(nèi)容并入本文)。我們可以計算出在 20001C穩(wěn)定的最高壓力約為1巴?？梢詫l^加Al-N-C粉末冷壓， 然后在最高達(dá)1990匸的溫度下在頂部帶螺紋的石墨圃筒中燒結(jié)。然 而，燒結(jié)將產(chǎn)生略微多孔的樣品，因此更好在約1900C的溫度下在緊 密密封的石墨模中熱壓粉末持續(xù)2 - 3小時。所述密封防止氣體從壓模中泄漏出從而改變化學(xué)組成。反應(yīng)熱壓的使用利用了 Al力3與Al4C3的反應(yīng)中5%的體積收縮來形成A120C。理想地在壓力下冷卻混合物以防 止逆反應(yīng)。熱壓產(chǎn)生>98.5%理論密度的樣品，如S.Y. Kuo和 A.V，Virkar的J. Am. Ceram. Soc. ， Vol. 73， P2640 U990 )中所 示，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。具有摻雜多晶材料的A1N晶體生長的理想進(jìn)行應(yīng)注意晶體生長腔 室100的類型。例如，使用A1N-A120C多晶起始材料時，可以優(yōu)選使 用由TaC或石墨(C)制成的晶體生長腔室100。在一個實施方案中，所述多種雜質(zhì)物類包括至少一種施主和至少 一種受主。此外，這樣的雜質(zhì)物類對可以占據(jù)A1N晶格中的陽離子或陰離子格點(diǎn)。例如，化合物A120C可以充當(dāng)施主物類0和受主物類C 的源，它們兩者都占據(jù)陰離子(N)格點(diǎn)。相反，諸如BeSiN2、 MgSiN2 和ZnSiN2的化合物可以充當(dāng)施主物類Si和受主物類Be、 Mg和Zn的 源，它們?nèi)空紦?jù)陽離子(Al)格點(diǎn)。繼續(xù)參照圖3，在步驟320中還可以引入填隙式和替代式雜質(zhì)物 類的組合。例如，諸如LiBeN、 LiMgN或LiZnN的化合物可以提供Li 作為填隙式雜質(zhì)以及諸如Be、 Mg、 Zn或Si的物類作為替代式雜質(zhì)。 在這種情況下，存在填隙式雜質(zhì)和替代式雜質(zhì)兩者可以使A1N晶體120 基本為本征性直到在隨后的步驟340中提取出填隙式雜質(zhì)(如下所 述)。另一個例子是LiSi2N3摻雜，其中Li和Si兩者都將是Al陽離 子位置上的替代式雜質(zhì)。因此，A1N晶體120可以具有低的電導(dǎo)率， 例如在室溫下小于約1(Trrcm—、直到在隨后的步驟340中提取出更 加易于遷移的替代式Li雜質(zhì)(如下所述)。在這個階段，A1N晶體120 的電導(dǎo)率甚至可以小于約10_50_1( 01_1。在一個實施方案中，0雜質(zhì)的源是Al203，它向A1N晶體120提供 Al空位和替代式O形式的點(diǎn)缺陷。該Al203點(diǎn)缺陷源提供Al空位，因 為A1203實際是以A12Va,03溶解，其中Va!表示一個Al空位。在2300 "C的生長溫度和低的A1A濃度下，O原子將隨機(jī)分布在N位置上，而 Al空位隨機(jī)分布在A1位置上。在緩慢冷卻過程中，O原子可以趨向于 簇集在A1空位周圍，因為它們的直徑比N原子略大，導(dǎo)致應(yīng)力消除的 簇集?？梢酝ㄟ^在3 0分鐘或更少的時間內(nèi)將晶體從生長溫度快速冷卻 來預(yù)防這種簇集?？焖倮鋮s將導(dǎo)致在N陰離子格點(diǎn)和Al空位上具有未 簇集的0點(diǎn)缺陷的A1N晶體。在可選步驟330中，將此刻包含至少一種雜質(zhì)物類的A1N晶體120 切成晶片。在可選步驟335中，在A1N晶體120的至少一個晶片上沉 積外延層。所述外延層可以包括A1N、 GaN、 InN或其合金或混合物。 所述外延層的Al濃度可以大于50%。(因此，對于AlxGa^N外延層， x可以大于0.5)。在步驟335期間，所述外延層可以摻雜有至少一種 雜質(zhì)物類，例如O。所述外延層的厚度可以為約0. 5微米(ym)至200jam。在步驟340中，電激活至少一部分A1N晶體120 (該晶體此刻可 選為晶片形式)中(和/或沉積在其上的外延層中)的至少一種雜質(zhì)物 類，以便形成摻雜晶體。在電激活之后，所述晶體(和/或沉積在其上 的外延層)可以具有凈的n型或p型摻雜水平?？梢酝ㄟ^例如在約2000 C至約23001C的溫度范圍內(nèi)對A1N晶體120進(jìn)行退火來實現(xiàn)電激活。在步驟320中已經(jīng)引入填隙式雜質(zhì)物類時，步驟340可以包括方 法提取出填隙式雜質(zhì)物類，同時將一種或多種激活的替代式雜質(zhì)物 類留在A1N晶體120中。在這樣的實施方案中，步驟340可以包括 在高于300C但低于1600X:的溫度下(以避免過度損傷A1N基質(zhì)晶體) 在真空中對A1N晶體120進(jìn)行退火以蒸發(fā)填隙式雜質(zhì)物類，將A1N晶 體120或其晶片浸入液態(tài)鎵(Ga)或錮(In)熔融金屬浴中，或向A1N 晶體120施加電壓以便使填隙式雜質(zhì)物類漂移到表面。步驟340可以包括在可以向A1N晶體120提供至少一種附加雜質(zhì) 物類的環(huán)境中退火。在一個實施方案中，A1N晶體l:20在約2000"€至 約2300"的溫度范圍內(nèi)退火。在O雜質(zhì)的情形中，選擇溫度以便防止 簇集或使O-Vw簇再溶解。所述環(huán)境是例如30巴下的90% N2 + 10% CO 的氣氛，退火時間為例如24小時，且越厚的晶片需要越長的時間。一 些CO擴(kuò)散到晶體中，而一些氮和氧擴(kuò)散出。因此，退火步驟將C(一 種附加的雜質(zhì)物類)并入A1N晶體120。類似地，如果A1N晶體120 的晶片上存在外延層，這樣的退火可以向外延層提供附加的雜質(zhì)物類。 因此，所述外延層可以包含多種雜質(zhì)物類，其中至少一種被電激活。一旦步驟340完成，A1N晶體120和/或沉積在其上的外延層就可 以具有理想的電特性。這些電特性包括例如電導(dǎo)率在室溫下大于約 10—5Q-W1，或者在室溫下甚至大于約3x 10-3Q-W1。電導(dǎo)率在室溫 下甚至可以大于約0. lrTcm人AlN晶體120和/或沉積在其上的外延 層的遷移率在室溫下可以大于約25 cm^-Y1。結(jié)果是四元晶體，該四元晶體主要為A1N但在N格點(diǎn)上具有高濃 度的O和C。由于過量的O，其還將具有一定濃度的Al空位(VA1)。 在緩慢冷卻過程中， 一些過量0可能再次簇集在Al空位周圍，但遷移性比0原子差的C原子不會。在溶體中C位于并停留在N位置上，并 且C濃度與0濃度相當(dāng)或者大于0濃度?，F(xiàn)在A1N晶體120是良好的 p型導(dǎo)體(室溫下電導(dǎo)率a > 3x 10-3Q-^m-1 )。在優(yōu)選實施方案中， A1N晶體120在室溫下的遷移率大于25cmTY1,因為高濃度的C產(chǎn)生 非定域的受主能帶，而由O產(chǎn)生的較深施主能級保持為定域性。優(yōu)選 的A1N晶體的尺寸超過2mmx 2mmx l咖，并且室溫下的電導(dǎo)率大于l(T5該p型摻雜劑的激活能將取決于其濃度，但是由于Al20C和Al2VA力3 兩者在A1N中的高溶解度，因而有可能制造退化摻雜的p型A1N以及 輕摻雜的材料。希望C濃度超過約lxlO"cm—3以便實現(xiàn)實用的p型導(dǎo) 電性。使用這種技術(shù)能夠獲得非常高的C濃度(最高達(dá)約2 x 1 022cm—3)， 并且這樣的濃度有助于獲得高的p型摻雜水平(和較高的導(dǎo)電性)。Al^和CO摻雜以及退火處理對于控制p型摻雜存在通常重要。 在優(yōu)選實施方案中，0與C的原子比約為一比一 (1:1)，且大部分C 被激活。如果存在比此更多的0，則將有較少的C中心被激活，而較 低的0濃度可以導(dǎo)致C析出并且為非電活性?？梢钥吹剑疚拿枋龅姆椒榘ˋ1N和AlGaN的摻雜晶體和外 延層的制備提供了基礎(chǔ)。此處使用的術(shù)語和措辭用作描述而非限定性 的術(shù)語，在這些術(shù)語和措辭的使用中并不意圖排除所示和所述特征的 任何等效物或其部分。相反，認(rèn)為在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)可以做各 種修改。權(quán)利要求如下
權(quán)利要求
1.形成摻雜AlN晶體的方法，該方法包括以下步驟a.形成包含AlN和多種雜質(zhì)物類的混合晶體；和b.電激活至少一部分混合晶體中的至少一種雜質(zhì)物類以便形成摻雜AlN晶體。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在電激活步驟之前將 混合晶體切成多個晶片的步驟。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在電激活步驟之后，該摻雜 A1N晶體在室溫下具有大于約1(TQ-icii^的電導(dǎo)率。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中在電激活步猓之后，該摻雜 A1N晶體在室溫下具有大于約3x 10-3Q、n^的電導(dǎo)率。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在電激活步驟之后，該摻雜 A1N晶體在室溫下具有大于約25cm^-Y!的遷移率。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在電激活步驟之前，該混合晶 體在室溫下具有小于約1(TQ^ci^的電導(dǎo)率。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在電激活步驟之后，該摻雜 A1N晶體為n型。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在電激活步驟之后，該摻雜 A1N晶體為p型。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多種雜質(zhì)物類包括替代式 摻雜劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，.其中該替代式摻雜劑選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si。
11. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述多種雜質(zhì)物類包括填隙式 摻雜劑。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中該填隙式摻雜劑包括Li。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中電激活步驟包括下述中的至 少一種退火、浸入熔融金屬和向混合晶體的至少一部分施加電壓。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中該電激活步驟從至少一部分 混合晶體中提取出填隙式摻雜劑。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多種雜質(zhì)物類包括至少一 種施主和至少一種受主。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種施主和所述至 少一種受主占據(jù)陽離子格點(diǎn)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述至少一種施主包括Si， 且所述至少一種受主包括Be、 Mg或Zn。
18. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述至少一種施主和所述至 少一種受主占據(jù)陰離子格點(diǎn)。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述至少一種施主包括0, 且所述至少一種受主包括C。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電激活步驟包括退火。
21. 形成p型A1N晶體的方法，該方法包括以下步驟a. 形成包含A1N和替代式雜質(zhì)源的混合晶體；和b. 電激活至少一些替代式雜質(zhì)以便形成p型A1N晶體。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述替代式雜質(zhì)源包括Be3N2。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述電激活步驟包括將Be3N2 轉(zhuǎn)化為Be3N3。
24. 如權(quán)利要求21所述的步驟，其中所迷電激活步驟包括在氮環(huán) 境中使混合晶體經(jīng)受小于約100 MPa的壓力和小于約2300匸的溫度。
25. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述替代式雜質(zhì)源包括Mg3N2、 Zn3N2、 Li3N、 BeO、 BeSiN2、 LiBeN、 Be2C、 BeSiN2、 MgSiN2、 LiSi2N3、 LiMgN或LiZnN中的至少一種。
26，摻雜A1N晶體，其厚度為至少約0. lmm，其直徑為至少約lcm， 其電導(dǎo)率在室溫下大于約10—5Q—^nf1。
27.如權(quán)利要求26所述的A1N晶體，其中所述電導(dǎo)率在室溫下大 于約3x 1(r3ir1(^—1。
28，如權(quán)利要求26所述的A1N晶體，其中該A1N晶體的遷移率在室溫下大于約25cm2V—Y\
29. 如權(quán)利要求26所述的A1N晶體，其中該A1N晶體的直徑為至 少約2cm。
30. 如權(quán)利要求26所述的A1N晶體，該A1N晶體還包含選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。
31. 摻雜的p型A1N晶體，其遷移率在室溫下大于約25cmYY1。
32. 如權(quán)利要求31所述的A1N晶體，該A1N晶體還包含選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。
33. 摻雜的n型單晶A1N結(jié)構(gòu)，其厚度是至少約0. lmm且直徑是至 少約lcm。
34. 如權(quán)利要求33所述的A1N結(jié)構(gòu)，其中該A1N結(jié)構(gòu)的遷移率在 室溫下大于約25cm2V—Y1。
35. 如權(quán)利要求33所述的A1N結(jié)構(gòu)，其還包含選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。
36. 摻雜的單晶A1N結(jié)構(gòu)，其尺寸是至少2mmx lmm且電導(dǎo)率 在室溫下大于約10—5Q—^m—\
37. 如權(quán)利要求36所述的A1N結(jié)構(gòu)，其還包含選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。
38. 摻雜的p型AlGaN外延層，其Al濃度大于約50%且電導(dǎo)率在 室溫下大于約10—5Q-1cm—、
39. 如權(quán)利要求38所述的外延層，其中在室溫下電導(dǎo)率大于約3 x 10-W、
40. 如權(quán)利要求38所述的外延層，其中在室溫下遷移率大于約 25cmT V。
41. 如權(quán)利要求38所述的外延層，其還包含選自C、 0、 Be、 Mg、 Zn和Si中的至少兩種替代式摻雜劑。
全文摘要
具有高電導(dǎo)率和遷移率的摻雜AlN晶體和/或AlGaN外延層，通過如下步驟進(jìn)行制造例如形成包含多種雜質(zhì)物類的混合晶體，和電激活該晶體的至少一部分。
文檔編號C30B29/10GK101331249SQ200680045153
公開日2008年12月24日 申請日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月2日
發(fā)明者G·A·斯萊克, L·J·斯庫瓦特 申請人:晶體公司