專利名稱：：生產(chǎn)納米結(jié)晶整料物品的方法生產(chǎn)納米結(jié)晶整料物品的方法相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求2005年5月3日遞交的美國臨時申請笫60/6",248號的利益，且本發(fā)明是加04年1月30日遞交的、共同待決的美國專利申請笫10/707,999系列號的部分繼續(xù)專利申請，該美國專利申請第10/707,"9系列號是美國專利笫6,706,324號的分案申請，該美國專利笫6,70《324號要求了2000年10月28日遞交的美國臨時申請第60/244,087號的利益。通過引用將這些在先申請的內(nèi)容合并到此文中。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明大體上涉及生產(chǎn)具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的材料和物品的方法，更詳細地，涉及通過加工(machining)來生產(chǎn)這樣的材料和物品，并隨后利用所述納米結(jié)晶材料來形成產(chǎn)品?？赏ㄟ^施加非常大的塑性應(yīng)變(plasticstrains)來使金屬合金變形而獲得非常多的好處。主要的好處是得到微結(jié)構(gòu)精化和增強的機械性能和物理性能。當前人們特別感興趣的是使用"劇烈"的塑性形變(SPD)來生產(chǎn)具有超細晶粒的微結(jié)構(gòu)(UFG's),尤其是納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)(NS)的大塊固體(bulksolid),所述納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征是它們的原子排列在公稱尺寸小于1^故米的晶體中。由于納未結(jié)晶固體表現(xiàn)出具有很大的延展性、易成型性和抗裂紋擴展性，且擁有令人感興趣的化學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，所以它們已引起人們的興趣。納米結(jié)晶固體對輻射和機械應(yīng)力的響應(yīng)也顯得與微晶材料(公稱尺寸為1-微米到小于1毫米的晶體)很不同，可通過改變晶體大小來改變它們的響應(yīng)。通過固結(jié)納米結(jié)晶粉末制造的材料也顯示出具有通常在普通材料中不能發(fā)現(xiàn)的增強的品質(zhì)。結(jié)果，若納米結(jié)晶材料可被便宜地制造，相信它們具有在工業(yè)應(yīng)用中使用的巨大潛力。多級形變力卩工(multi-stagedeformationprocessing)是研究通過4艮大應(yīng)變形變(straindeformation)產(chǎn)生的;f鼓結(jié)構(gòu)改變的最廣泛^吏用的實驗方法之一。值得注意的例子包括例如滾壓、拉伸和等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAE)這樣的技術(shù)。在此方法中，通過累積應(yīng)用多個階段的形變而將很大的塑性應(yīng)變(真實塑性應(yīng)變?yōu)?或更大)強加在樣品中，形變的每個階段的有效應(yīng)變約為1。^:晶結(jié)構(gòu)和納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成已在多種延性金屬和合金中利用多級形變加工被證實。但是，此加工技術(shù)有非常大的局限性和缺點。一個重要的局限是不能在很堅硬的材料例如工具鋼中引起大的應(yīng)變(strain)。其他的局限包括不能在單個形變階段中強加遠大于1的應(yīng)變、形變區(qū)(deformationfield)的相當大的不確定性，和對形變區(qū)重要變量的最小控制——例如應(yīng)變、溫度、應(yīng)變速率(strainrate)和相變——這些被認為是對纟殷結(jié)構(gòu)的形成和材料性質(zhì)具有主要的影響。合成納米結(jié)晶金屬最廣泛使用的技術(shù)是從汽相中冷凝金屬原子。在此技術(shù)中，通過加熱使金屬蒸發(fā)，且被蒸發(fā)的原子隨后通過暴露于惰性氣體例如氦或氬中而被冷卻，以防止化學(xué)反應(yīng)，從而保持了所述金屬的純度。冷卻的原子凝縮成通常大小在1到200nm范圍內(nèi)的單晶簇(single-crystalcluster)。陶瓷納米晶體的生產(chǎn)是相似的，只是在被蒸發(fā)的金屬原子凝縮前，使它們與合適的氣體(例如在生產(chǎn)氧化物陶瓷的情況下是氧氣)反應(yīng)。所產(chǎn)生的晶體可被壓緊和燒結(jié)以形成物品，通常在低于相同材料的^1晶粉末所需的燒結(jié)溫度下進行。雖然該冷凝方法適合制造粉末和小的壓緊樣品，且能極好地控制顆粒的大小，但對于大多數(shù)非實驗性的應(yīng)用，該冷凝方法目前還不實用。由于很難由汽相控制材料的組成，該冷凝方法的特別局限的方面是不能形成合金的納米結(jié)晶材料。該冷凝方法的另一局限方面是，由于所生產(chǎn)的納米尺寸顆粒的原因，更難達到高壓塊密度。其他已被用來合成納米晶體的方法包括氣溶膠法、溶膠-凝膠法、高能球磨研磨法和熱液法。但是，這些技術(shù)不能以實際應(yīng)用可接受的成本來生產(chǎn)納米結(jié)晶材料。從以上可以看出，如果一種更可控制的且優(yōu)選低成本的方法可用來合成用于產(chǎn)品制造的納米結(jié)晶固體，那么這樣的方法將是理想的。如果一種方法能夠生產(chǎn)多種材料的納米結(jié)晶固體，包括很難或不可能用現(xiàn)有技術(shù)處理的很硬的材料和合金，那么這樣的方法將是理想的。除了以上記載的致力于通過固結(jié)納米結(jié)晶粉末來生產(chǎn)材料的努力之外，人們也對由功能性材料例如金屬、合金和陶資制造^L型和中等尺寸部件例如軸(shafts)、盤和齒輪很感興趣。此處所用的，微型和中等尺寸部件是二維和三維物品，其形體尺寸約從幾艱t米到幾毫米。雖然這些部件的應(yīng)用領(lǐng)域尚未明確劃分，但預(yù)期應(yīng)用領(lǐng)域是廣泛的，包括地面運輸、生物醫(yī)學(xué)、微機電系統(tǒng)(MEMS)、航天、發(fā)電、防御、核工業(yè)和其他。當今通常使用的微型和中等尺寸部件的制造方法包括材料去除處理(materialremovalprocesses)例如能量射束力口工、樣么4先削、孩t車削、5敫光燒蝕和樣B文電力口工(microelectrodischargemachining,micro-EDM)。這些微型和中等尺寸部件的生產(chǎn)過程中使用減去的(substractive)材料去除加工技術(shù)和補足添加材料處理(complementadditivematerialprocesses)，例3口'f夾速原型^支術(shù)和LIGA(取自德語單詞l池ographie、galvanoformung和abformung(石印術(shù)、電鑄和成型)的首字母)發(fā)明概述本發(fā)明提供其至少一部分具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，和生產(chǎn)這樣產(chǎn)品的方法。本發(fā)明還提供可由UFG,特別是納米結(jié)晶材料生產(chǎn)出小型物品的方法。后者包括制造納米結(jié)構(gòu)材料和UFG材料的廉價方法，其與成形和/或材料去除過程結(jié)合，以制造能表現(xiàn)出增強的結(jié)構(gòu)性能和機械性能的小型物品。本方法總體上需要加工本體(body)以生產(chǎn)具有納米結(jié)晶樣i結(jié)構(gòu)的多晶碎片(chip)。例如，所述本體可以這樣的方式被加工，即，以強加足夠大的應(yīng)變形變的方式進行加工操作，以生產(chǎn)出完全由納米晶體組成的碎片。所述本體可由各種材料形成，包括金屬、金屬合金、金屬間材料和陶瓷材料。此外，所述本體可具有基本無納米晶體的微結(jié)構(gòu)，甚至可具有單晶微結(jié)構(gòu)。由所述加工操作生產(chǎn)的碎片可以是4鼓粒狀、帶狀、線狀、絲狀和/或板狀。所述碎片可被固結(jié)(粉碎或不粉碎)以形成產(chǎn)品，以致于所述產(chǎn)品基本是納米結(jié)晶整料材料，該材料基本上或完全由納米晶體或由納米晶體生長的晶粒組成。作為選擇，所述碎片可分散在基體材料(matrkmaterial)中，以致于所述產(chǎn)品是復(fù)合材料(compositematerial),所述碎片作為加強材料分散在其中。根據(jù)本發(fā)明的特殊方面，通過將單個碎片變形和/或從所述碎片中去除材料，整料物品可完全由單個碎片形成。本發(fā)明以上的特征是基于這樣的判斷(determination),即，通過在合適的條件下加工以產(chǎn)生很大的應(yīng)變形變，包括高應(yīng)變速率，例如約0.5到約10的塑性應(yīng)變和高達每秒106的應(yīng)變速率，可在材料中形成納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。被認為能生產(chǎn)合適的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的加工方法包括切削技術(shù)和磨耗技術(shù)。切削速度顯得并非是決定性的，以致于如果切削工具被用來進行加工操作，基本上可使用任何切削速度。因為所述碎片的生產(chǎn)方法是其參數(shù)可被精確控制的加工操作，所以對于給定的本體材料，可精確地和可重復(fù)性地獲得碎片所需的納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)。此外，可調(diào)整所述加工操作以生產(chǎn)用于多種應(yīng)用的、具有不同晶粒大小和宏觀形狀的碎片。通?？墒褂帽景l(fā)明實現(xiàn)納米結(jié)晶碎片生產(chǎn)，而不會對被加工的物品產(chǎn)生任何負面影響，以便所述納米結(jié)晶碎片可作為現(xiàn)有制造操作的有用副產(chǎn)品而被生產(chǎn)出來。值得注意的是，作為這樣的制造操作的副產(chǎn)品，由本發(fā)明生產(chǎn)和使用的碎片先前會被視為所述操作生產(chǎn)出來的廢料而被簡單地丟棄，或熔化以重復(fù)利用。鑒于以上所述，本發(fā)明提供一種合成納米結(jié)晶固體的可控制的和廉價的方法，所述納米結(jié)晶固體可用來生產(chǎn)整料的和復(fù)合的產(chǎn)品。本發(fā)明的方法也使得由很難或不可能用現(xiàn)有技術(shù)處理的材料生產(chǎn)納米結(jié)晶固體成為可能，例如不能用多級形變加工來處理的非常硬的材料，和不能用冷凝方法處理的合金。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將從以下詳細的描述更好地理解。附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個方面，使用切削工具加工本體以生產(chǎn)納米結(jié)晶碎片的過程示意圖。圖2是來自52100鋼碎片的電子透明顆粒的透射電子顯^L鏡(TEM)圖象，以及三個從所迷顆粒不同區(qū)域獲得的電子衍射圖象，其證明圖象中每個對應(yīng)的區(qū)域都是晶粒大小約50nm到約300nm的獨特單晶。圖3是顯示退火對銅碎片的影響的圖，其中所述銅碎片是根據(jù)本發(fā)明、通過加工使其具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)而生產(chǎn)的。圖4顯示了OFHC銅的亮場TEM圖象，其中所述OFHC銅是根據(jù)本發(fā)明加工的，具有由不同水平剪切應(yīng)變產(chǎn)生的納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)。圖5是顯示在A16061-T6合金中，根據(jù)本發(fā)明以不同應(yīng)變水平加工而產(chǎn)生的樣i結(jié)構(gòu)的TEM圖象。圖6顯示出現(xiàn)在圖5的兩個納米結(jié)晶;欽結(jié)構(gòu)中的晶粒生長(到約200nm)的TEM圖象，其中晶粒生長是由于在約175。C加溫退火約1小時而產(chǎn)生的。圖7和8分別是鉻鎳鐵合金718和鈦箔的TEM圖象，顯示了根據(jù)本發(fā)明加工后的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖9顯示了納米結(jié)晶碎片的掃描圖象，而圖10到12為可直接由圖9的碎片加工成的各種類型的微型和中等尺寸的部件。發(fā)明詳述為確定通過加工鋼而產(chǎn)生的碎片的微結(jié)構(gòu)和機械性能，并為探究生產(chǎn)它們的條件，我們進行了一項研究，該項研究導(dǎo)致產(chǎn)生了本發(fā)明。直徑約15.7mm的AISI52100、4340和M2工具鋼的鋼柱通過穿透淬火(through-hardening)和回火而分別被熱處理到硬度值為約60到62R。約56到57Re和約60到62Re。加工前，鋼的初始孩i結(jié)構(gòu)是回火的馬丁體。鋼樣品的組成(重量百分比)、奧氏體化溫度(Ac3)和大概的晶粒大小(GS)總結(jié)在下表1中。表l鋼的類型(AISI)434052100M2c0.38-0.431.000.8Mn0.6-0.80.310.35Si0.15-0.30.260.35Cr0.7-0.91.454.52Ni1.65-2.000.140.2Mo0.2-0.30.045.39P最大0.035最大0.009最大0.027S最大0.040最大0.019最大0.005V一一—2.09Cu—0.090.13Al——0.02Co——0.39W——6.86Fe余量余量余量AC3(。C)815-845775-8001190-1230GS(—755要注意的是，M2具有比52100和4340鋼(入3約80(TC)高得多的奧氏體化溫度(Ae3約120CTC)。通過使用帶有多晶立方一氮化硼(CBN)切削工具的高精密車床來加工所述鋼柱。在某些條件下，包括切削速度為約50到200m/min、切削深度為約0.1到0.2mm、工具進給速度(toolfeedrate)至少為0.05mm/rev,在51200和4340鋼的機器加工面觀察到所謂的白色層(WL),但未在任何M2鋼樣品中觀察到。如本領(lǐng)域所知的，白色層是薄的(通常小于50pm厚)堅硬層，當鋼經(jīng)受高速的加工、磨耗或滑動時，白色層可以在某些鋼的表面和碎片中形成。白色層抵抗化學(xué)腐蝕且在光學(xué)顯微鏡下看起來無任何特征，故稱為"白色層"。在上述條件下生產(chǎn)的碎片用光學(xué)顯微鏡、X射線衍射、透射電子顯孩i鏡(TEM)和納米壓痕來分析，以確定它們的結(jié)構(gòu)、組成和機械性能。所述碎片的納米硬度是通過在納米硬度測試儀(NanoindenterXP)上使用Berkovitch壓痕儀(三面金剛石棱錐)制造亞微深度(sub-microdepth)的壓痕來評估的。壓痕儀穿透深度通常設(shè)置在約200nm,其通常對應(yīng)于約10mN的負載。此穿透深度明顯小于被分析的碎片的尺寸(最大約O.lmm)。根據(jù)測量壓痕和后續(xù)卸載期間的負重-穿透曲線，評估所述碎片的硬度和楊氏模量。從碎片中獲取的顆粒的電子透明樣品通過TEM觀察以確定它們的結(jié)構(gòu)(例如，晶形或非晶形)和晶粒大小。為此目的，使用研缽和研桿將所述碎片輕輕地破碎成較小的顆粒，其隨后通過在曱醇中超聲攪拌而被分離。隨后所述顆粒被放置在柵板(grid)上并在TEM下觀察。某些顆粒或這些顆粒的某些區(qū)域是電子透明的，可獲得直接圖象和這些區(qū)域的衍射圖。所述衍射圖用來確定顆粒的結(jié)晶度，而亮場圖象和衍射的組合用來確定晶粒大此時值得注意的是，每個樣品的碎片和機械加工面在加工期間都要經(jīng)受很大的應(yīng)變形變。出現(xiàn)在碎片剪切面的形變可從圖1看出，圖1描繪了，如在所述研究中一樣，用楔形壓痕儀(工具)加工工件表面。正被大的應(yīng)變形變?nèi)コ牟牧?，即，所述碎片，在工具的表?稱為斜面(rakeface》上滑動。工具斜面與工作表面法線之間的角被稱為傾角(a)。穿入所述工件的楔形物的邊是切割邊。工具和工件間的干涉量是未形變碎片厚度切削深度(t。)，工具和工件間的相對速度為切削速度(Ve)。當工具切割邊垂直于切削速度且切削寬度比切割邊長度和t。小時，平面應(yīng)變形變的狀態(tài)占優(yōu)勢，其被認為是加工的實驗研究和理論研究的優(yōu)選構(gòu)造。可看到圖1中碎片的形成是通過沿著被稱為剪切面的平面集中剪切而發(fā)生的，其中在碎片形成期間強加剪切應(yīng)變Cy)。剪切應(yīng)變可通過以下等式(l)來估算y=cosa/sin①cos(O-a)(等式1)其中剪切平面角(O)是已知的t。和t。的函數(shù)。可使用s=y/(3)1/2(等式2)來預(yù)測有效VonMises應(yīng)變(s)。等式(l)顯示，剪切應(yīng)變(力可通過將傾角(a)從大的正值改變?yōu)榇蟮呢撝?見圖l)來作大范圍的改變。另外，工具-碎片界面的摩擦也通過其對剪切平面角O的影響來影響剪切應(yīng)變(力。鑒于以上所述，和文獻所報道的，可利用合適的加工條件來產(chǎn)生約0.5到約IO之間的有效塑性應(yīng)變和高達每秒106的應(yīng)變速率，以及大范圍的剪切面溫度。這些值的范圍明顯高于可在通常的劇烈塑性形變處理中實現(xiàn)的值。加工的幾何參數(shù)如切削深度(t。)、傾角(a)和切削速度(Vc)以類似于鍛造或擠出中沖模(dies)作用的方式影響剪切形變。碎片中沿著剪切面(形變區(qū))的有效塑性應(yīng)變可通過改變工具傾角來在約0.5到約10之間系統(tǒng)地改變，且可通過改變工具和碎片間的摩擦來改變到較小的程度。通過改變工具幾何參數(shù)和處理參數(shù)例如V。和t?？筛淖兗羟忻嫔系钠骄羟泻头ㄏ驊?yīng)力(meanshearandnormalstresses),而這些應(yīng)力的值可從力的測量來獲得。最后，形變區(qū)的溫度可通過改變切削速度來系統(tǒng)地改變。例如，通過在低速(約0.5mm/s)時切削，溫度可保持在稍高于環(huán)境溫度同時達到很大的應(yīng)變形變。作為選擇，通過將切削速度增加到更高的值，例如，約l到約2m/s,可達到可期望在碎片中發(fā)生相變(例如馬丁體相變、熔化相變)時的溫度。以高達三倍的變化改變沿工具-碎片界面的摩擦力的能力，也已通過結(jié)合使用工具涂層、工具-碎片界面的低頻調(diào)制和潤滑作用得到證實，其中所述潤滑作用確保潤滑劑總是存在于所述工具和所述碎片間的界面上。所述在加工操作中對摩擦(以及上文討論的其他參數(shù)和條件)的控制所能達到的程度不可能在其他劇烈的塑性形變處理中達到?？傊?，形變區(qū)的溫度、應(yīng)力、應(yīng)變、應(yīng)變速率和速度場可利用可得到的機械學(xué)模型來適當?shù)毓烙?，或通過直接測量而得到。所以，很大的應(yīng)變形變條件可被強加且可在大范圍內(nèi)系統(tǒng)地改變，該范圍達到并超出了當前其他劇烈塑性形變處理中能得到的范圍。在研究AISI52100、4340和M2鋼中，強加在所述剪切面和每個樣品的加工表面的法向應(yīng)力和剪切應(yīng)力估計為約2到4GPa。推斷碎片的溫度升高通常大于加工面的溫度升高，因為所述加工面的相對大的質(zhì)量能夠?qū)⒋蟛糠止ぞ咝泵嫔袭a(chǎn)生的摩擦熱以及由于塑性流動在初級形變區(qū)(剪切面)內(nèi)產(chǎn)生的熱傳走。所述碎片和工件中的冷卻速度非常高，估計至少為0jx105。C/s。表2總結(jié)了在52100樣品碎片和52100樣品主體(bulk)中測量納米石t變的結(jié)果。碎片主體石說GPa)12.85±0.80表2石嫂范圍(GPa)楊氏模量(GPa)11.5-16.2235±810.70士0.859.0-12.0235±16可看出，碎片硬度值比52100鋼主體的納米石更度值高約25%,且它們是統(tǒng)計學(xué)上有差異的。此外，所述碎片硬度顯著高于努氏硬度值，后者用于報道由淬火52100鋼樣品產(chǎn)生的未回火馬丁體。這個差別是顯著的，甚至導(dǎo)致產(chǎn)生這樣的事實，即，以亞微穿透深度進行的硬度測量通常產(chǎn)生比努氏硬度測量稍高的硬度值。通過壓痕獲得的所述碎片和主體材料的楊氏模量，幾乎和所述主體材料無區(qū)別，且接近于鋼的通常引證的220GPa的模量值。圖2是來自一個所述52100鋼碎片的電子透明顆粒的TEM圖象。從所述顆粒的不同區(qū)域獲得的三個電子衍射圖也顯示在圖2中。所述衍射圖顯示圖象中每個相應(yīng)區(qū)域都是獨特的單晶，表明所述顆粒是多晶的。此外，從每個單晶區(qū)域的TEM圖象可看出，晶體(或晶粒)大小在約50nm到約300nm的范圍內(nèi)。對來自4340、52100和M2鋼的其他碎片顆粒的TEM圖象的分析，也顯示碎片是多晶的，其晶粒大小通常在約30nm到約300nm的范圍內(nèi)。所有在包含切削速度約100到200m/min、切削深度約0.1到0.2mm且工具進給速度至少為0.05mm/rev的加工條件下產(chǎn)生的碎片都顯示含有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)(NS)。而且，所述碎片的納米尺寸的晶粒大小遠小于以上報道的加工前熱處理鋼樣品的5-7樣i米的晶粒大小。因此，明顯地，最初存在于鋼樣品中的未回火馬丁體在加工期間經(jīng)歷了改變/轉(zhuǎn)變。此結(jié)論也在以上研究的后續(xù)研究中，我們推斷，加工過程中納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成顯示為普遍現(xiàn)象，而非只有鋼以及用楔形工具加工才會產(chǎn)生的現(xiàn)象。例如，測量通過研磨生產(chǎn)的4340鋼石爭片的納米硬度顯示所述層的硬度值為約12到約13GPa，顯著高于所述樣品初始珠光體微結(jié)構(gòu)的硬度。微結(jié)構(gòu)分析顯示這些碎片具有與以上所述碎片相似的特征。通過對以33m/s的輪速研磨鈦、銅、單晶鐵和M50鋼產(chǎn)生的碎片的初步TEM分析，也顯示所產(chǎn)生的碎片由納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成。在另一個研究中，通過加工產(chǎn)生的黃銅碎片的納米壓痕顯示，它們的硬度要比加工前黃銅材料的硬度大約50%到約75%,表明這些碎片也可能由NS組成。這些觀測結(jié)果表明，發(fā)生在材料去除期間適當條件下的很大的應(yīng)變形變可能是NS形成的主要驅(qū)動力。基于以上研究，我們推斷，以切削速度為約IOO到約200m/min加工，如果出現(xiàn)足夠大的應(yīng)變形變，可在52100、4340和M2鋼中一致地產(chǎn)生納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)?；诜治黾{米結(jié)晶結(jié)構(gòu)在加工和研磨中的形成，考慮其他可能影響鋼中納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)形成的條件是有用的。在加工期間，NS形成區(qū)經(jīng)歷大的應(yīng)變形變、局部高溫、高淬火速度和可能的奧氏體-馬丁體相變。其中一些條件可能影響此研究中NS的產(chǎn)生。但是，除了大的應(yīng)變形變之外，這些其他條件可在常規(guī)的鋼的熱處理中很容易地達到。例如，由快速淬火引起的所述奧氏體-馬丁體相變是熱處理中的關(guān)鍵元素。但是，沒有報道稱鋼中的NS通過熱處理被改變。由熱處理形成的馬丁體的硬度值也明顯低于在相似類型鋼中由高速形變產(chǎn)生的NS的硬度值。這些觀察結(jié)果表明，雖然溫度-時間歷程和相變可能在確定晶粒大小范圍、物理性能和NS的硬度中是重要的，但產(chǎn)生很大的應(yīng)變形變的條件顯得對于NS形成是必需的。通過以上所述有色金屬中NS的觀察結(jié)果(都未經(jīng)歷位移性轉(zhuǎn)變)，增強了這樣的推測。通過觀察經(jīng)受這樣的變形的宏觀金屬樣品中的微結(jié)構(gòu)，證實了所述大的應(yīng)變形變可導(dǎo)致產(chǎn)生很細的晶粒大小。在另一研究中，通過加工無氧高電導(dǎo)率(OFHC)銅、商業(yè)純的鐵和1018鋼形成碎片。這些樣品的初始晶粒大小分別為約170、55、70微米。這些材料的加工條件包括切削深度為約2.54mm且工具進給速度為約0.21mm/rev。對于所述銅樣品，使用約28.8m/分鐘的切削速度，而對于所述鐵樣品和1018鋼樣品使用約6.375m/分鐘的切削速度。所產(chǎn)生碎片的通常厚度為約200到約1000nm。通過金相學(xué)拋光制備所述碎片以用于后續(xù)的硬度和微結(jié)構(gòu)分析。使用Vickers壓痕做硬度測量以便獲得對所述碎片主體硬度的精確測定，而無表面相關(guān)的影響。凹痕大小被保持在所述碎片樣品尺寸的1/5以下，以保證硬度測量的精確性。金相學(xué)拋光的碎片樣品也被蝕刻，以分析晶粒大小、流型和晶粒中亞結(jié)構(gòu)的存在。使用SEM、AFM、TEM和光學(xué)顯《斂鏡來觀察這些碎片。我們也對所述材料的主體樣品(bulksamples)進行了平行的系列研究，以便對它們在加工前的硬度和孩么結(jié)構(gòu)進行評估。在加工前，主體樣品一般為作工硬化(work-hardened)狀態(tài)，因為它們是由拉伸或擠壓法生產(chǎn)的。作為參考，某些樣品的主體樣品以及碎片樣品被退火和重復(fù)測定硬度，以便獲得由加工引起的硬度變化的真實測量結(jié)果。為此目的，在所述銅碎片、鐵碎片和1018鋼碎片上進行一系列的退火實驗，以了解這些碎片樣品的再結(jié)晶行為。所述再結(jié)晶實驗使用不同的時間-溫度循環(huán)在可控氬氛爐中進行。根據(jù)以上所述的對于4340、52100和M2鋼的研究，分析這些樣品的硬度和晶粒大小。表3是Vickers石更度測量的總結(jié)，從該表中可證明，對于所述銅樣品和鐵樣品，碎片的石更度明顯高于加工前所述樣品以及退火樣品的石植。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在整個碎片體積的不同位置作硬度測量顯示，硬度分布基本上是均勻的。對在特殊設(shè)計的實驗中生產(chǎn)的部分成形碎片中的石更度分布的研究顯示，當從主體材料進入碎片、穿過所述剪切面時，硬度急劇增加。圖3顯示了在某些銅碎片上的再結(jié)晶實驗的結(jié)果，并證明存在一個約IO(TC的臨界溫度，在低于該溫度時，即使退火時間為6小時，硬度值也不會降低。這表明通過某些熱處理循環(huán)可保留碎片的機械性能。來自在鐵和1018鋼上的退火實驗的初步結(jié)果表明在顯著更高的溫度時發(fā)生類似的再結(jié)晶行為。實驗顯示，即使在約1000小時之后，在室溫下，所述銅碎片、鐵碎片和1018鋼碎片的石^1也被保留，在室溫下，在長期觀察后，只觀察到銅碎片微結(jié)構(gòu)的較小變化。最終，主體工件材料、碎片和再結(jié)晶碎片的光學(xué)顯微鏡、AFM、SEM和TEM圖象的檢查證明了，雖然在加工前所述主體樣品具有相對大的晶粒(在約55到約170微米的范圍)，但在碎片中分辨出的(resolved)唯一的結(jié)構(gòu)只是尺寸在約100到500nm的范圍內(nèi)的亞結(jié)構(gòu)。圖4顯示了OFHC銅的亮場TEM圖象，其中OFHC銅是根據(jù)本發(fā)明加工的，具有由不同水平的剪切應(yīng)變(力產(chǎn)生的納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)。相應(yīng)選擇區(qū)域的衍射圖象證實了所述多晶微結(jié)構(gòu)，該多晶微結(jié)構(gòu)是等軸的且平均晶粒大小為約l50nm。通常動態(tài)再結(jié)晶開始的特征可在約13的剪切應(yīng)變產(chǎn)生的碎片中可見。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明在不同應(yīng)變水平加工而在A16061-T6合金中產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)。在更高應(yīng)變(5.2)時，通常的晶粒大小為約90nm。圖6顯示了由于在約175。C加熱退火約1小時，圖5的兩個納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)中所產(chǎn)生的晶粒生長(到約200nm)的TEM圖象。最后，圖7和8分別是鉻鎳鐵合金718和鈦箔的TEM圖象，顯示根據(jù)本發(fā)明加工后的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通常的晶粒大小為約70-100nm。以上描述的一系列研究表明可通過很大的應(yīng)變形變形成納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件存在于其他黑色和有色金屬和合金中，例如鈦、鋁、鉤以及它們的合金。例如，在以上研究之后，通過^艮大的應(yīng)變形變，在退火的鐵和單晶鎢中產(chǎn)生了晶粒大小為約100到300nm的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所以結(jié)論是，如果加工條件強加很大的應(yīng)變形變，可以各種切削速度力口工多種材料，以一致地產(chǎn)生晶粒大小約30到500nm,可能低于300和100nm的碎片。通常對于不同材料，合適的加工條件不同，但可通過實驗很容易地確定且可通過納米結(jié)晶晶粒的存在來證實。因為能獨立地控制許多不同的加工條件，所以可能調(diào)整加工條件，以生產(chǎn)具有所需晶粒大小范圍的碎片。在研究期間，也觀察到可生產(chǎn)不同形狀和尺寸的具有NS的碎片。通常已被或可被生產(chǎn)的碎片的形式包括通過使用工具加工得到的板狀、微粒狀、帶狀、螺旋狀、線狀和纏繞線圏狀(tangledcoils)。雖然碎片的形成包括在剪切面的狹窄區(qū)域減切所述工件材料，產(chǎn)生很大的應(yīng)變，但所述碎片的縱向和截面形狀主要由加工條件(例如，進給速度和切削深度)和工具的幾何參數(shù)控制。例如，通過在工具斜面上使用凹槽，所述碎片可巻曲成螺旋狀物。所以，生產(chǎn)具有各種宏觀形狀的高強度、納米結(jié)晶碎片是可行的。這樣的碎片可以被固結(jié)(粉碎或不粉碎)和燒結(jié)以生產(chǎn)納米結(jié)晶整料物品，或用作多種基體材料的連續(xù)和/或不連續(xù)加強物，所述基體材料包括聚合物、金屬和陶瓷。通過本發(fā)明加工而制造具有不同形狀的廉價連續(xù)納米結(jié)晶加強物的可能性有助于新材料的設(shè)計。從以上研究也推斷出，倘若使用足夠鋒利的工具來形成碎片，很可能陶瓷和金屬間材料可通過切削或磨耗來加工，以形成完全由納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)組成的碎片。在這樣的條件下，可期望出現(xiàn)大的應(yīng)變塑性流動，且在通過磨耗MgO陶瓷和鈉輛玻璃生產(chǎn)的纖維狀、帶狀的陶資碎片中觀察到所述大的應(yīng)變塑性流動。這些碎片顯示出與通過延性金屬的塑性切削形成的碎片非常相似的特征。當用鋒利的工具切削脆性固體例如陶瓷和玻璃時，因為在碎片形成區(qū)強加顯著的圍壓壓縮，可預(yù)期出現(xiàn)高速形變，并出現(xiàn)高溫。我們認為，用鋒利、單晶或多晶金剛石工具以高切削速度加工，將實現(xiàn)在脆性固體中的塑性切割，以產(chǎn)生由NS組成的精細粒狀或板狀碎片，如同用細粒度尺寸的金剛石磨輪在30到100m/s下高速研磨。在這樣的條件下，由于所用的高切削速度、強加的極高壓力和在研磨劑-碎片界面的剪切，所述碎片很可能經(jīng)受劇烈形變和高溫。雖然納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)先前已顯示表現(xiàn)出獨特的固有特性組合，但在主體材料中實現(xiàn)這些性質(zhì)組合一直受到納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)(即通過冷凝方法生產(chǎn)的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu))的高成本的阻礙。如前所述，通過冷凝方法生產(chǎn)的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)也基本上限于純金屬或陶資的納米尺寸的顆粒，超細顆粒尺寸限制可通過固結(jié)實現(xiàn)的壓塊密度。但是，本發(fā)明使獲得具有納米尺寸晶粒的多晶材料來源成為可能，且可以相對低的成本生產(chǎn)，特別是本發(fā)明已證明了具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碎片可以在不損害加工的工件質(zhì)量的情況下生產(chǎn)。結(jié)果，本發(fā)明使含有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的廉價整料和復(fù)合的材料的廣泛應(yīng)用成為可能。粉碎(例如，球磨研磨、磨耗和噴射研磨等等)具有納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)的碎片，使得能夠大規(guī)模生產(chǎn)多晶微粒，所述多晶微粒比通過冷凝生產(chǎn)的納米尺寸顆粒更容易地被固結(jié)和壓實成大的整料材料?？蛇M一步促進在燒結(jié)期間的壓實，因為，由于高濃度的晶體缺陷，納米結(jié)晶材料通常表現(xiàn)出增強的燒結(jié)動力學(xué)，所以可使用較低的燒結(jié)溫度。雖然熱處理可能導(dǎo)致晶粒粗化(例如，如圖6所示，再結(jié)晶和晶粒生長)，但對于許多應(yīng)用來說，增強的處理的好處(例如，更低的燒結(jié)溫度、更高的密度，等等)可超過整料材料中的晶粒粗化結(jié)果。通過加工產(chǎn)生的納米結(jié)晶-微粒的缺陷結(jié)構(gòu)也可能產(chǎn)生得到整料材料的新的形變處理途徑(例如，金屬注射成型或流延成型(tapecasting)),即使是對于固有脆性陶資例如氮化硅也一樣。另外，可在由納米結(jié)晶碎片生產(chǎn)的電氣鋼板中實現(xiàn)特殊的磁學(xué)性質(zhì)，例如變壓器鐵心的改良性能。高強度納米結(jié)晶碎片的連續(xù)帶狀物和線狀物可在復(fù)合物品和結(jié)構(gòu)中作為加強物使用，所述復(fù)合物品和結(jié)構(gòu)包括用于當前通過鋼絲加強的跑道、/>路和隧道的混凝土。作為選擇，長的碎片可被打斷以生產(chǎn)特定形狀和大小的加強物。例如，板狀物可通過控制帶狀碎片的斷裂來生產(chǎn)，其可提供所有不連續(xù)加強物形狀中的最有效的硬化。我們進行了初步的研究，其中M2鋼的納未結(jié)晶碎片被破碎以形成板狀物，其隨后通過自發(fā)的(無壓力的)熔化滲透而被加入到青銅基體中，而無明顯的化學(xué)相互作用。我們也成功地實現(xiàn)了鋁合金(A1356)基體在同樣成形的M2碎片周圍的滲透。Al-M2復(fù)合材料的機械性能的鑒定是通過在該復(fù)合材料的不同位置做了60次納米壓痕而完成的，由此得到了硬度和楊氏模量的柱狀圖。三種不同性質(zhì)的簇，對應(yīng)位于Al基體、M2加強物和Al-M2界面區(qū)域的壓痕，都在硬度和楊氏模量柱狀圖中鑒別出來。Al基體、界面區(qū)域和M2鋼加強物的硬度和楊氏模量分別是0.8-1GPa和70-90GPa、1-4.5GPa和100-140GPa、8-13GPa和180-235GPa。對這個復(fù)合材料的平均石更度和模量值的初步評估顯示，這些與商業(yè)上獲得的Al-SiC復(fù)合材料沒有明顯的不同。在接近Al-M2界面的壓痕的周圍沒有觀察到明顯的裂紋或加強物露出(pull-out)。這些觀察結(jié)果使得有希望在多種金屬基體中加入納米結(jié)晶板狀物、連續(xù)帶狀物、絲狀物和微粒加強物，所述金屬基體包括輕質(zhì)金屬基體材料例如鋁和鎂，其在許多商業(yè)的地面運輸和航天應(yīng)用中引起了人們的興趣，例如傳動軸、剎車片和懸浮部件等重量減小是關(guān)鍵因素的方面。預(yù)期金屬納米結(jié)晶加強物的使用可為常規(guī)加強物材料(例如SiC)的液態(tài)處理提供顯著改善的潤濕。滲透處理對于利用NS強化物生產(chǎn)復(fù)合材料而言，只是幾種可行途徑其中之一。其他方法包括攪拌流延、燒結(jié)和擠壓。一個關(guān)鍵的問題是，在復(fù)合材料處理期間的納米結(jié)晶加強物的退火行為。在這點上，回火硬化工具鋼和軸承鋼例如M2在鋁和鎂合金的熔化范圍內(nèi)表現(xiàn)出它們的峰硬化響應(yīng)，提供了在處理復(fù)合材料期間改善加強物性質(zhì)的機會。在聚合物基體中通過浸漬處理加入納米結(jié)晶碎片被認為是實用的，因為聚合物固化溫度相對低些，以至于基本不會有加強物退火效應(yīng)。最后，本發(fā)明也包括通過上述本發(fā)明的碎片形成過程直接生產(chǎn)物品。特別地，上述的加工處理提供了直接生產(chǎn)多種材料的板狀碎片的能力，或者其可被變形成板狀的碎片，而不喪失所需的納米結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且隨后進行后加工操作，通過該操作，整料物品完全由單個碎片形成，例如通過變形該碎片或從所述碎片中去除材料。圖9顯示了直接通過加工生產(chǎn)的具有宏觀尺寸的鉭和銅碎片的外部形態(tài)的掃描照相圖象。鉭碎片約75mm長，5mm寬，500樣么米厚。此碎片直接通過在普通的具有成形工具的成形機上加工鉭塊，隨后通過軋輥矯直來生產(chǎn)。圖9中所示的銅碎片也是通過成形機來生產(chǎn)的，但在碎片形成期間對^f率片施加小的張力。銅^f率片的尺寸約300mm長，5mm寬，2mm厚。圖9所示的碎片證實了能夠直接通過加工而無需任何固結(jié)就可生產(chǎn)大的多晶體。測量碎片變形的和未變形的厚度顯示，在碎片形成期間碎片中的剪切應(yīng)變遠大于2。與先前有關(guān)應(yīng)變的討論一致，在這樣大的應(yīng)變形變條件下，存在顯著的微結(jié)構(gòu)的精化，導(dǎo)致碎片中的晶粒大小在約50到約1000nm的范圍。所述碎片硬度差不多為主體材料的三倍，其中所述碎片從所述主體材料中加工出來。在各種其他金屬和合金中也對微結(jié)構(gòu)的精化和相關(guān)的機械性能的增強做了相似的觀察?；谏a(chǎn)這樣大的納米結(jié)晶碎片的能力，我們認為可以生產(chǎn)長度和寬度為幾英寸，厚度高達約0.25英寸(約0.6cm)的金屬納米結(jié)晶碎片。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到，生產(chǎn)增大的碎片需要使用具有足夠功率和合適工具的機器，以適應(yīng)這樣的大型碎片的形成。另外，被加工的材料，對于所需碎片尺寸和用來生產(chǎn)所述碎片的機器來說，應(yīng)當是足夠延性的。因為通過加工制造出的宏觀碎片很可能表現(xiàn)出一定程度的曲率，所以，可能需要一些類型的后加工形變處理，例如軋輥矯直(包括厚度稍微減小)，來消除曲率。另外，可能需要在不同的時間-溫度條件下進行這樣的后加工形變處理，以對碎片的微結(jié)構(gòu)和性質(zhì)強加額外的控制。宏觀碎片的后加工熱處理或熱機械處理是額外的步驟，可進行該步4裝，通過再結(jié)晶和回復(fù)才幾制(recoverymechanisms)控制艱么結(jié)構(gòu)。因為熱處理后所產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)取決于碎片形成期間強加的在先應(yīng)變和熱處理(例如退火)的時間-溫度歷程，所以，可實現(xiàn)多種具有高度均一性的細?；騏FG4殷結(jié)構(gòu)。可改變所述加工、形變和熱處理過程的條件來使微結(jié)構(gòu)最優(yōu)化，以獲得對于任何由所述碎片制造的物品而言重要的機械性能和物理性能。隨后，^t型和中等尺寸物品可由所述碎片來生產(chǎn)，有效地使用板狀碎片作為制造所述微型和中等尺寸物品的母體材料或原料。以這種方式形成的物品優(yōu)選保留所述碎片的納米結(jié)晶或UFG微結(jié)構(gòu)，所以預(yù)期表現(xiàn)出增強的機械性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)，和/或物理性質(zhì)，能夠改善性能，特別是在提高強度-重量比和耐磨性起關(guān)鍵作用的應(yīng)用中。例子包括微型和中等尺寸的零件，例如盤、齒輪和螺旋型零件。圖10顯示了盤狀的零件，其是由納米結(jié)晶主體坦和A16061-T6箔軋切(punched)而成。圖11和12顯示了利用;[鼓EDM從納米結(jié)晶主體4備鎳鐵合金718箔加工的樣品微型/中等尺寸部件。從圖10到12明顯看出，具有最大尺寸達幾毫米的部件，可直接由主體形式的宏觀碎片制造，所述碎片是根據(jù)本發(fā)明、利用一定尺度的普通形變處理，例如沖壓、軋切、鍛造等等(圖IO)和利用材料去除處理例如EDM、切削和銑削(圖11和12)而生產(chǎn)的。因為適用于此步驟的成形過程和加工過程導(dǎo)致的發(fā)熱可以忽略，所以所述碎片的納米結(jié)晶或UFG樣史結(jié)構(gòu)可被保留。雖然本發(fā)明已根據(jù)特定實施方式描述，但是，明顯地，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以采用其他形式。因此本發(fā)明的范圍只由權(quán)利要求來限定。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)納米結(jié)晶整料物品的方法，該方法包括如下步驟加工本體以產(chǎn)生具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的多晶碎片；和通過對所述碎片進行至少一次操作，完全由所述碎片形成整料物品，所述操作選自使所述碎片變形或從所述碎片去除材料。2.權(quán)利要求1的方法，該方法進一步包括，在形成所述整料物品的步驟之前，矯平或矯直所述碎片。3.杈利要求1的方法，其中通過使所述碎片變形來形成整料物口口o4.權(quán)利要求3的方法，其中所述變形步驟選自沖壓、軋切和鍛造。5.權(quán)利要求1的方法，其中通過從所述碎片去除材料來形成整料物品。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述去除材料步驟是選自能量射束加工、4敬銑削、微車削、激光燒蝕和微放電加工的加工操作。7.權(quán)利要求1的方法，該方法進一步包括，在所述形成步驟之后，在所述整料物品上進行至少一次附加的材料處理。8.權(quán)利要求1的方法，該方法進一步包括，在所述形成步驟之后，對所述整料物品至少一次的熱處理。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一次熱處理包括熱機械處理。10.權(quán)利要求8的方法，其中所述熱處理導(dǎo)致所述整^1"物品的再結(jié)晶。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述本體是由選自金屬材料、金屬間材料和陶瓷材料的材料形成的，以便所述整料物品完全由所述材料形成。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述碎片的最大晶粒大小在約50到約1000nm的范圍。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述整料物品的最大晶粒大小在約50到約1000nm的范圍。14.權(quán)利要求1的方法，其中所述碎片的最大晶粒大小在約50到約1000nm的范圍，且在所述形成步驟后，在所述整料物品中基本保持所述碎片的晶粒大小。15.權(quán)利要求1的方法，其中所述碎片的最小尺寸小于1厘米。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述整料物品的最大尺寸小于1厘米。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述整料物品的最大尺寸小于1毫米。18.權(quán)利要求1的方法，其中整料物品選自軸、盤和齒輪。19.權(quán)利要求1的方法，其中所述碎片在加工步驟期間經(jīng)歷應(yīng)變形變，其特征是剪切應(yīng)變大于2。20.—種生產(chǎn)納米結(jié)晶整料物品的方法，該方法包括以下步驟加工具有基本無納米晶體的微結(jié)構(gòu)的本體以產(chǎn)生多晶碎片，該多晶碎片至少為微米尺寸，且具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)的特征是，由于加工期間足夠的應(yīng)變形變，最大晶粒大小在約50到約1000nm的范圍；矯平并矯直所述碎片；且隨后通過對所述碎片進行至少一次操作，完全由所述碎片形成所迷整料物品，所述操作選自使所述碎片變形或從所述碎片去除材料，所述整料物品中基本保持所述碎片的晶粒大小。全文摘要本發(fā)明提供了至少一部分具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品的制造方法。該方法需要加工本體以生產(chǎn)具有納米結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的多晶碎片。由所述加工操作產(chǎn)生的碎片可以是微粒狀、帶狀、線狀、絲狀和/或板狀的。所述碎片可被固結(jié)(粉碎或不粉碎)以形成產(chǎn)品，以便所述產(chǎn)品基本上是納米結(jié)晶整料材料，所述材料基本上或完全由納米晶體組成，或由從納米晶體生長的晶粒組成。作為選擇，所述碎片可被分散在基體材料中，以便使所述產(chǎn)品為復(fù)合材料，其中碎片作為加強材料分散在其中。根據(jù)本發(fā)明的特定方面，整料物品可完全由單個碎片形成，它是通過使所述碎片變形和/或從所述碎片去除材料而形成的。文檔編號C30B33/00GK101194055SQ200680020740公開日2008年6月4日申請日期2006年5月3日優(yōu)先權(quán)日2005年5月3日發(fā)明者J·B·曼,S·錢德拉塞卡,W·D·坎普頓申請人:普渡研究基金會