專利名稱：新型聚酰亞胺薄膜及其利用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于柔性印刷線路板、TAB用帶、太陽(yáng)電池用基板等的電氣、電子設(shè)備基板用途或高密度記錄介質(zhì)、磁記錄介質(zhì)的聚酰亞胺薄膜及其利用。更具體地講，涉及經(jīng)形成金屬層的工序，尤其是邊加熱邊層合金屬箔的工序，或經(jīng)蝕刻金屬層的工序也可降低尺寸變化率，可使薄膜整個(gè)寬度物性值(尺寸變化率)穩(wěn)定化的聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
電子技術(shù)領(lǐng)域中要求高密度組裝在日趨增高。隨之，例如在使用柔性印刷線路板(以下稱FPC)的技術(shù)領(lǐng)域中也在要求可適合于高密度組裝的物性等。
這里，上述FPC制造工序大致可分成(1)在基膜上層合金屬的工序(以下稱金屬層合工序)、(2)在金屬表面形成所期望圖形的線路的工序(以下稱線路形成工序)。尤其是，考慮高密度組裝的FPC制造工序中，希望基膜的尺寸變化小。
上述金屬層合工序與線路形成工序中，基膜的尺寸變化特別大的階段，(1)金屬層合工序中是在邊加熱基膜邊層合金屬的階段的前后，(2)線路形成工序中是在對(duì)金屬制作布線圖案時(shí)的蝕刻的前后。所以制造考慮高密度組裝的FPC的場(chǎng)合，希望在這些階段的前后基膜的尺寸變化小。
然而，在制造FPC中使用放卷-收卷輥處理寬幅的基膜后層合金屬層。所以希望該基膜的整個(gè)寬度(整個(gè)幅寬方向)的物性值穩(wěn)定，即希望基膜整個(gè)寬度上的尺寸變化率穩(wěn)定。
作為上述基膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺樹(shù)脂為主要成分的聚酰亞胺薄膜。因此，對(duì)于用作基膜的聚酰亞膜薄膜，為了控制基膜的尺寸變化率而提出了各種各樣的技術(shù)。
例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了選定單體原料，在約50℃～300℃的溫度范圍的平均線膨脹系數(shù)是約1～25ppm/℃，聚酰亞胺薄膜的MD(縱向)方向與TD(橫向)方向的線膨脹系數(shù)比(MD/TD)是約1/5～4左右的聚酰亞胺薄膜(參照該文獻(xiàn)的第1頁(yè)權(quán)利要求1、第2頁(yè)左下4～14行，第3頁(yè)右下1～10行等)。專利文獻(xiàn)1是加熱時(shí)使薄膜自身的尺寸穩(wěn)定性提高的技術(shù)。
另外，作為嘗試通過(guò)沿至少一個(gè)方向拉伸聚酰亞胺薄膜控制尺寸變化的技術(shù)，專利文獻(xiàn)2提出了使用膨潤(rùn)劑使殘留溶劑的聚酰亞胺的前體膜膨潤(rùn)后，沿至少一個(gè)方向進(jìn)行拉伸的方法(參照該文獻(xiàn)的權(quán)利要求1，段落序號(hào) 、 等)。此外，專利文獻(xiàn)3提出了使用溶劑使聚酰亞胺酰胺酸酯共聚物凝膠薄膜膨潤(rùn)后進(jìn)行拉伸加熱的方法(參照該文獻(xiàn)的段落序號(hào) ～ 等)。或者，專利文獻(xiàn)4提出了通過(guò)規(guī)定膨潤(rùn)度對(duì)凝膠狀薄膜進(jìn)行雙向拉伸，使面內(nèi)方向熱線膨脹系數(shù)為小于等于10ppm/℃的方法(參照該文獻(xiàn)的權(quán)利要求3，段落序號(hào) 、 、 、 等)。
另外，專利文獻(xiàn)5提出了用作TAB用帶的基膜層的樹(shù)脂薄膜(聚酰亞胺薄膜)，以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為基準(zhǔn)，沿一個(gè)方向按設(shè)定范圍內(nèi)的倍率進(jìn)行拉伸后實(shí)施退火處理的方法(參照該文獻(xiàn)的權(quán)利要求4、5，段落序號(hào) 、 等。此外，專利文獻(xiàn)6提出了制造聚酰亞胺薄膜時(shí)，沿MD方向拉伸1.0～1.5倍，沿TD方向拉伸0.5～0.99倍的方法(參照該文獻(xiàn)的段落序號(hào) 、 等)?；蛘撸瑢＠墨I(xiàn)7提出了在大于等于250℃的溫度將聚酰亞胺薄膜進(jìn)行區(qū)域拉伸(將原薄膜的分子鏈拉齊凝聚成簾狀的拉伸法)的方法(參照該文獻(xiàn)的第1頁(yè)權(quán)利要求1、第2頁(yè)左上15～右上6行，該頁(yè)左下7～第3頁(yè)右上4行等)。
此外，作為利用拉伸爐(固定薄膜橫向的兩端進(jìn)行加熱類型的爐)，通過(guò)規(guī)定干燥時(shí)(酰亞胺化時(shí))的條件嘗試控制尺寸變化的技術(shù)(為了方便起見(jiàn)，稱拉伸方式技術(shù))，專利文獻(xiàn)8提出了在采用拉伸方式制造聚酰亞胺薄膜時(shí)，在加熱爐前半使薄膜固定端間距順序地減小，在后半順序地增大的方法(參照該專利文獻(xiàn)的段落序號(hào) 、 等)。另外，專利文獻(xiàn)9，提出了保持自支撐性薄膜兩端向拉伸爐中搬入時(shí)，在達(dá)到伴隨干燥的收縮大致結(jié)束的直到300℃的工序中，通過(guò)慢慢地將薄膜的夾持寬度縮小到夾持部的0.95倍，制造50～200℃下的線膨脹系數(shù)(TD)為17～24ppm/℃，并且拉伸彈性模量(TD)為大于等于700kgf/mm2的聚酰亞胺薄膜的方法(參照該文獻(xiàn)的段落序號(hào) 、 等)。
然而，上述專利文獻(xiàn)1～9的任何一個(gè)文獻(xiàn)中，對(duì)本發(fā)明公開(kāi)的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)和與分子取向軸進(jìn)行正交的方向(有時(shí)為了方便起見(jiàn)把該方向稱垂直方向)的線膨脹系數(shù)滿足特定關(guān)系的薄膜均沒(méi)有記載，例如，有時(shí)難于將經(jīng)過(guò)在薄膜上連續(xù)地層合金屬的工序，或?qū)饘賹游g刻形成線路的工序的場(chǎng)合的尺寸變化率抑制在很小。并且，聚酰亞胺薄膜端部與中央部位的尺寸變化量不同，結(jié)果有時(shí)難于使薄膜整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定。
另外，專利文獻(xiàn)10～14中公開(kāi)了規(guī)定組成、厚度、拉伸彈性模量、抗撕裂傳播值的聚酰亞胺薄膜。
然而，專利文獻(xiàn)10～14對(duì)本發(fā)明公開(kāi)的分子取向軸的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直方向的抗撕裂傳播值d滿足特定關(guān)系的薄膜均沒(méi)有記載。另外，為了提高往基板上組裝時(shí)等的操作性與沖裁性，例如，有時(shí)對(duì)經(jīng)過(guò)在薄膜上連續(xù)地層合金屬的工序，或?qū)饘賹舆M(jìn)行蝕刻形成線路的工序的場(chǎng)合發(fā)生的尺寸變化抑制不充分。此外，聚酰亞胺薄膜端部與中央部位的尺寸變化量不同，結(jié)果有時(shí)難于使薄膜整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定。
但是，一般聚酰亞胺薄膜采用稱為拉伸爐方式的利用夾具或針板夾持薄膜端部把薄膜輸送到高溫爐內(nèi)進(jìn)行燒成的制造方法。然而，使用拉伸爐方式制造聚酰亞胺薄膜的場(chǎng)合，例如在聚酰亞胺薄膜的制造過(guò)程中也發(fā)生與非專利文獻(xiàn)1～2所述的分子取向的各向異性(通常稱彎曲現(xiàn)象)同樣的現(xiàn)象，在薄膜端部(特別是距薄膜夾持裝置約50cm以內(nèi)的部分)發(fā)生分子取向的各向異性。出現(xiàn)各向異性時(shí)，例如在薄膜橫向發(fā)生熱膨脹系數(shù)的差異或尺寸變化的差異。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚酰亞胺薄膜的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)和與分子取向軸垂直方向的線膨脹系數(shù)的比處于特定關(guān)系的場(chǎng)合，可以使經(jīng)過(guò)在薄膜上連續(xù)地層合金屬的工序，或?qū)饘賹游g刻形成線路工序的場(chǎng)合的尺寸變化少，或使整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)若是聚酰亞胺薄膜的分子取向軸方向的抗撕裂傳播值(tear propagation resistance)c和與分子取向軸垂直的方向(為了方便起見(jiàn)將此稱垂直方向)的抗撕裂傳播值d的比為特定范圍內(nèi)的聚酰亞胺薄膜，則可使經(jīng)過(guò)薄膜上連續(xù)地層合金屬的工序，或?qū)饘賹游g刻形成線路的工序的場(chǎng)合的尺寸變化率小，使整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定化。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭61-264028(昭和61(1986)年11月21日公開(kāi))專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-1804(平成14(2002)年1月8日公開(kāi))專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003-128811(平成15(2003)年5月8日公開(kāi))專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2003-145561(平成15(2003)年5月20日公開(kāi))專利文獻(xiàn)5特開(kāi)平8-174695(平成8(1996)年7月9日公開(kāi))專利文獻(xiàn)6特開(kāi)平11-156936(平成11(1999)年6月15日公開(kāi))專利文獻(xiàn)7特開(kāi)昭63-197628(昭和63(1998)年8月16日公開(kāi))專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2000-290401(平成12(2000)年10月17日公開(kāi))專利文獻(xiàn)9特開(kāi)2002-179821(平成14(2002)年6月26日公開(kāi))專利文獻(xiàn)10特開(kāi)平11-2466850009專利文獻(xiàn)11特開(kāi)2000-2440830010、0011
專利文獻(xiàn)12特開(kāi)2000-1989690009、0010專利文獻(xiàn)13特開(kāi)2000-2085630008、0009專利文獻(xiàn)14特開(kāi)2000-2085640008、0009非專利文獻(xiàn)1板本國(guó)輔著，高分子論文集，Vol.48，No.11，671～678(1991)年非專利文獻(xiàn)2野野村千里等著，成型加工，第4卷，第5號(hào)，312～317(1992年)發(fā)明內(nèi)容迄今已知的聚酰亞胺薄膜，有時(shí)難于使經(jīng)歷了在薄膜上層合金屬的工序、或?qū)饘賹舆M(jìn)行蝕刻形成線路的工序的情況下的尺寸變化小，或難于使整個(gè)寬度的尺寸變化率穩(wěn)定化。另外，在以聚酰亞胺薄膜作為基膜制造FPC的工序中，例如，在基膜上層合金屬的工序，在金屬表面形成所期望的圖形線路的工序的前后，使尺寸變化小，特別是即使是使用放卷-收卷輥處理寬幅的基膜后層合金屬進(jìn)行制造時(shí)，也不能制得在薄膜的整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定的聚酰亞胺薄膜。因此，為了解決這樣的課題，反復(fù)潛心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
本發(fā)明通過(guò)以下的新型的聚酰亞胺薄膜與使用這種薄膜的層合體可以解決上述課題。
1)聚酰亞胺薄膜，其特征在于是連續(xù)地制造的聚酰亞胺薄膜，在薄膜整個(gè)寬度測(cè)定100℃～200℃的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a和與分子取向軸垂直的方向的線膨脹系數(shù)b時(shí)，下述式(1)表示的線膨脹系數(shù)比AA＝1+{(b-a)/(b+a)}×2 (1)為1.01～3.00的范圍內(nèi)。
2)上述1)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于上述線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN的差為小于等于0.30。
3)上述1)或2)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于在整個(gè)寬度上，聚酰亞胺分子取向角的最大值與最小值的差為小于等于40°。
4)上述1)～3)的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于連續(xù)地制造時(shí)的輸送方向(MD方向)為0°時(shí)，上述分子取向角為0±20°以內(nèi)。
5)上述1)～4)的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于100～200℃的范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)為5.0～25.0ppm/℃的范圍內(nèi)。
6)含1)～5)的任何1項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜的層合體。
7)上述6)所述的層合體，其特征在于至少含金屬層。
8)使用1)～5)的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜作為基膜的柔性印刷線路板。
9)聚酰亞胺薄膜，其特征在于是連續(xù)地生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，對(duì)薄膜整個(gè)寬度測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，抗撕裂傳播值比d/c為1.01～1.20，并且抗撕裂傳播值比d/c的最大值與最小值的差為小于等于0.10。
10)上述9)所述的聚胺亞胺薄膜，其特征在于，在整個(gè)寬度上聚酰亞胺薄膜分子取向角的最大值與最小值的差為小于等于40°。
11)權(quán)利要求9或10)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于在連續(xù)地制造時(shí)的搬運(yùn)方向(MD方向)為0°時(shí)，在整個(gè)寬度上聚酰亞胺薄膜的分子取向角為0±20°以內(nèi)。
12)含9)～11)的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜的層合體。
13)上述12)所述的層合體，其特征在于至少含金屬層。
14)使用9)～11)的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜作為基膜的柔性印刷線路板。
本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜是連續(xù)地生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，是對(duì)薄膜整個(gè)寬度測(cè)定100～200℃的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a和與分子取向軸垂直的方向的線膨脹系數(shù)b時(shí)，這些線膨脹系數(shù)處于特定關(guān)系的聚酰亞胺薄膜。
另外，上述聚酰亞胺薄膜其特征在于測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，抗撕裂傳播值比d/c為1.01～1.20。
使用這些的薄膜，例如，使用聚酰亞胺薄膜作為FPC的基膜的場(chǎng)合，在層合金屬層，進(jìn)行蝕刻處理的前后發(fā)生的尺寸變化率小，可以使整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定化。結(jié)果，有可使制得的FPC成為能高密度組裝的高質(zhì)量的FPC的效果。


圖1分子取向角、分子取向軸的樣品的采樣方法圖2測(cè)定線膨脹系數(shù)時(shí)的薄膜采樣方法圖3薄膜的分子取向軸和分子取向角的說(shuō)明4測(cè)定抗撕裂傳播值時(shí)的薄膜采樣方法圖5薄膜的制造方式和輸送方式的模式6薄膜的把持狀態(tài)的模式7在FPC的采樣部位的模式8為說(shuō)明測(cè)定尺寸變化率用的樣品的尺寸變化測(cè)定部位的模式圖符號(hào)說(shuō)明1-40mm，2-聚酰亞胺薄膜，3-測(cè)定試樣(分子取向軸方向)，4-測(cè)定試樣(垂直方向)、5-彈性模量測(cè)定部位，10-MD方向(薄膜的機(jī)械傳送方向)、11-正(+)的分子取向角，12-負(fù)(-)的分子取向角，13-TD方向(與薄膜的機(jī)械傳送方向垂直的方向)、14-MD方向，15-TD方向，20-分子取向軸，21-試樣薄膜(分子取向軸方向)、22-試樣薄膜(與分子取向軸垂直方向)、23-與分子取向軸垂直方向，24-10mm，25-10mm，26-20mm，31-薄膜輸送裝置，32-第一加熱爐，33-第二加熱爐，34-第三加熱爐，35-第四加熱爐，36-第五加熱爐，37-薄膜夾持開(kāi)始部位，38-薄膜的夾持裝置間的寬度，X，39-夾持在夾持裝置間的凝膠薄膜的TD方向的薄膜寬度，Y，40-薄膜輸送方向，41-拉伸前TD方向的兩端部固定端的寬度，Z、42-薄膜在爐內(nèi)沿TD方向拉伸時(shí)的兩端部固定端的寬度，W，43-流延、涂布有機(jī)溶劑溶液的裝置(?？?，44-有機(jī)溶劑溶液的涂布用基材，45-對(duì)凝膠薄膜施加張力的裝置，46-凝膠薄膜的剝離部位，47-卷繞在卷繞裝置上的工序(聚酰亞胺薄膜的卷繞裝置)、50-柔性金屬層合板，51-測(cè)定試樣(一端部)，52-測(cè)定試樣(中央部)，53-測(cè)定試樣(另一端部)，60-測(cè)定用的孔。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施方式按本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的概要，該聚酰亞胺薄膜制造方法的代表例，及該聚酰亞胺薄膜利用的順序，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
(I)本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜是適合作為FPC的基膜使用的薄膜，制成層合金屬層進(jìn)行蝕刻處理前后的尺寸變化率小的薄膜。尤其是，制成薄膜整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定化的聚酰亞胺薄膜。
一般，制造FPC時(shí)，預(yù)先測(cè)定層合金屬的金屬層合板(以下稱CCL)蝕刻加工前后、加熱處理前后的尺寸變化率，以測(cè)定值為基準(zhǔn)設(shè)定修正系數(shù)。
這里，如果CCL的尺寸變化率整個(gè)寬度穩(wěn)定，則能使用相同的修正系數(shù)預(yù)測(cè)CCL的整個(gè)寬度尺寸變化量。因此，在如上述的FPC制造工序中，能予測(cè)經(jīng)過(guò)加熱工序時(shí)的尺寸變化量和蝕刻后的尺寸變化量。結(jié)果，例如，在CCL的金屬層上形成金屬線路時(shí)，容易形成圖形線路，不僅合格率提高，而且能使圖形線路連接的可靠性提高，可廣泛地對(duì)提高FPC的質(zhì)量，提高收率等做出貢獻(xiàn)。
然而，尺寸變化率在依薄膜的部位不同有偏差的場(chǎng)合，使用相同的修正系數(shù)推斷尺寸變化量難于制造FPC。因此，必須只選擇CCL的尺寸變化率穩(wěn)定的部位使用，或只選擇對(duì)CCL的尺寸變化率有特別影響的聚酰亞胺薄膜的物性值穩(wěn)定的部位使用，采用這種方法廢棄部位增多故合格率低。
即使經(jīng)過(guò)上述的工藝，要控制使尺寸變化率變小，使整個(gè)寬度的尺寸變化率的偏差變小，至少對(duì)聚酰亞胺薄膜的整個(gè)寬度，要將下述式(1)線膨脹系數(shù)比AA＝1+{(b-a)/(b+a)}×2 (1)規(guī)定在設(shè)定范圍內(nèi)。優(yōu)選滿足規(guī)定該線膨脹系數(shù)比A的最大值和最小值之差的上限的條件，再優(yōu)選滿足規(guī)定聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度的分子取向角的條件。
另外，作為本發(fā)明的另一種形態(tài)，對(duì)聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，將抗撕裂傳播值比d/c規(guī)定在設(shè)定范圍內(nèi)，而且滿足規(guī)定該抗撕裂傳播值比的最大值和最小值之差的上限這樣的條件，優(yōu)選滿足規(guī)定聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度分子取向角的這樣的條件。
由此制得的聚酰亞胺薄膜，能發(fā)揮優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性(參照后述的實(shí)施例，尤其是尺寸變化率)，能適合作為FPC的基膜等使用。
此外，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜也可精確控制通過(guò)各種粘接材料采用利用加熱、壓合連續(xù)地貼合金屬箔的熱輥層壓方式貼合的場(chǎng)合的壓合前后的尺寸變化率。采用熱輥層壓方式貼合金屬箔的場(chǎng)合，往往材料在施加張力的狀態(tài)下被置于加熱環(huán)境下，可以認(rèn)為由于這種原因有時(shí)尺寸變化率成為問(wèn)題，但若使用本發(fā)明的特定的聚酰亞膜薄膜，則可使尺寸變化率變小，并且使整個(gè)寬度尺寸變化率的量穩(wěn)定化。
以下，對(duì)這些條件具體地進(jìn)行說(shuō)明。
<線膨脹系數(shù)比A和線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF>
本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜是連續(xù)地生產(chǎn)的薄膜，此時(shí)對(duì)于該聚酰亞胺薄膜的整個(gè)寬度來(lái)說(shuō)，下述式(1)表示的線膨脹系數(shù)比AA＝1+{(b-a)/(b+a)}×2 (1)為1.01≤A≤3.00。此外，優(yōu)選線膨脹系數(shù)比A的最大值與最小值的差(線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF)為小于等于ADIF≤0.30。
所謂上述“整個(gè)寬度”，在本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜中，是指與連續(xù)地制造時(shí)的輸送方向(MD方向)垂直的方向(橫向，TD方向)的全部。整個(gè)寬度的物性值(線膨脹系數(shù)等)的具體的測(cè)定方法沒(méi)有特殊限定，但如后述的實(shí)施例所示那樣，沿TD方向?qū)埘啺繁∧さ膬啥瞬颗c中央部共3個(gè)部位測(cè)定物性值，可以對(duì)這些測(cè)定值進(jìn)行比較或利用。
通常，使用拉伸爐方式制造薄膜(聚酰亞胺薄膜)時(shí)，伴隨薄膜收縮的應(yīng)力集中在薄膜的端部，故有時(shí)端部的物性值與中央部的物性值大不相同。因此認(rèn)為通過(guò)分別測(cè)定兩端部與中央部的物性值來(lái)表現(xiàn)薄膜整個(gè)寬度的物性值才妥當(dāng)。
本發(fā)明中連續(xù)地生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，當(dāng)其是具有橫向大于等于200mm，縱向大于等于20m長(zhǎng)度的聚酰亞胺薄膜時(shí)發(fā)明效果顯著。此外，本發(fā)明的連續(xù)地生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，也含按上述寬度制造后于薄膜橫向及縱向上按一定值切割的薄膜。
所謂分子取向軸，設(shè)聚酰亞胺薄膜的MD方向?yàn)閄軸，薄膜的TD方向?yàn)閅軸，在該聚酰亞胺薄膜的XY平面上看時(shí)，指分子取向度最大的方向。分子取向軸的測(cè)定只要是通用的測(cè)定裝置則可以使用任何的裝置，沒(méi)有特殊限定。例如，如本發(fā)明中實(shí)施例所舉出的，可以使用王子計(jì)測(cè)儀器有限公司制的分子取向計(jì)，商品名MOA 2012A或商品位MOA 6015進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定本發(fā)明中的聚酰亞胺薄膜分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a和與分子取向軸垂直方向的線膨脹系數(shù)b，首先使用上述裝置決定分子取向軸。測(cè)定分子取向軸，從聚酰亞胺薄膜橫向的兩端部與中央部位取測(cè)定用試樣(40mm×40mm)，對(duì)該測(cè)定用試樣進(jìn)行分子取向軸的測(cè)定。再者，在薄膜的寬度窄的場(chǎng)合優(yōu)選將各試樣邊朝MD方向移邊進(jìn)行取樣。例如在薄膜寬度為100mm的場(chǎng)合優(yōu)選如圖1所示那樣邊朝MD方向移邊進(jìn)行取樣。
本發(fā)明中，聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)，對(duì)上述分子取向軸方向，和與該分子取向軸方向正交的方向(為了方便起見(jiàn)，稱垂直方向)的雙方進(jìn)行測(cè)定。若對(duì)該具體的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明，則如上所述測(cè)定分子取向軸的角度，以該分子取向軸為基準(zhǔn)取測(cè)定試樣。例如，如圖2所示那樣，在聚酰亞胺薄膜2上沿該薄膜的分子取向軸(圖中DAL)與垂直方向(DVE)切出長(zhǎng)方形的測(cè)定試樣3、4。測(cè)定試樣3、4的尺寸沒(méi)有特殊限定，可以是測(cè)定線膨脹系數(shù)優(yōu)選的尺寸。
對(duì)這樣取的測(cè)定試樣3、4使用公知的測(cè)定裝置測(cè)定熱膨脹率。例如，使用熱機(jī)械分析裝置(セイコ一イソスツルメソト公司制，商品名TMA 120C)，在氮?dú)饬飨?，?0℃/分升溫速度一次從室溫升到400℃，慢慢地冷卻到室溫后，再?gòu)氖覝厣?00℃，把在100～200℃的溫度區(qū)域算出的熱膨脹率作為線膨脹系數(shù)。
本發(fā)明中，由這樣地測(cè)定的線膨脹系數(shù)，采用下述式(1)算出聚酰亞胺薄膜2的線膨脹系數(shù)比A。再者，式(1)中，設(shè)分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)為a，設(shè)垂直方向的線膨脹系數(shù)為b。
A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2 (1)采用上述式(1)算出的線膨脹系數(shù)比A優(yōu)選是在1.01～3.00的范圍內(nèi)(1.01≤A≤3.00)，更優(yōu)選是在1.01～2.00的范圍內(nèi)(1.01≤A≤2.00)。聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)比若是該范圍內(nèi)，則可使整個(gè)寬度的尺寸變化率變小，尤其是在制造FPC時(shí)的蝕刻階段的前后，可制成整個(gè)寬度的尺寸穩(wěn)定性良好的FPC。
此外，本發(fā)明中，上述線膨脹系數(shù)比A的整個(gè)寬度的最大值(AMAX)與最小值(AMIN)的差(線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF＝AMAX-AMIN)優(yōu)選是小于等于0.30(ADIF≤0.30)，更優(yōu)選是小于等于0.25(ADIF≤0.25)、特優(yōu)選是小于等于0.20(ADIF≤0.20)。線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF小的場(chǎng)合沒(méi)有問(wèn)題，而要在制造FPC時(shí)的蝕刻階段的前后實(shí)現(xiàn)良好的尺寸穩(wěn)定性，則線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF的上限為小于等于0.30。通過(guò)這樣地規(guī)定線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF可以使聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度的尺寸變化率十分良好地穩(wěn)定化。
此外，本發(fā)明中如上所述地測(cè)定分子取向軸與線膨脹系數(shù)，但此時(shí)的取樣方法與測(cè)定值的關(guān)系如下述。即，從聚酰亞胺薄膜的兩端部與中央部取4×4cm正方形的測(cè)定用試樣，測(cè)定分子取向軸。由于決定了分子取向軸，故沿分子取向軸方向，或沿垂直的方向取長(zhǎng)方形的測(cè)定用試樣測(cè)定線膨脹系數(shù)。利用這樣測(cè)定的線膨脹系數(shù)算出上述線膨脹系數(shù)比與線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF。
<平均線膨脹系數(shù)CLE>
本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，除了規(guī)定上述線膨脹系數(shù)比A與線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF以外，優(yōu)選對(duì)平均線膨脹系數(shù)CLE也進(jìn)行規(guī)定。該平均線膨脹系數(shù)CLE，是在整個(gè)寬度上測(cè)定上述分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a與垂直方向的線膨脹系數(shù)b，采用下述式(2)算出平均線膨脹系數(shù)CLE。此外，式(2)中，如圖2所示那樣，設(shè)一端部的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C1AL，及垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C1VE，中央的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C0AL，及垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C0VE，另一端部的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C2AL，及垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C2VE。
CLE＝{(C1AL+C1VE)/2+(C0AL+C0VE)/2+(C2AL+C2VE)/2}/3 (2)上述平均線膨脹系數(shù)CLE，尤其是用作FPC的基膜的場(chǎng)合，優(yōu)選是接近金屬層(尤其是銅層)的100～200℃的范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)(16.3ppm/℃)值或以下。該理由是伴隨著制造FPC時(shí)所進(jìn)行的熱處理，鑒于聚酰亞胺薄膜拉伸的場(chǎng)合，若聚酰亞胺薄膜的平均線膨脹系數(shù)具有與銅層同等的線膨脹系數(shù)，當(dāng)然尺寸穩(wěn)定性提高的緣故。
因此，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，特別是100～200℃范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選是5.0～25.0ppm/℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是5.5～23.0ppm/℃的范圍內(nèi)，再優(yōu)選是6.0～20.0ppm/℃的范圍內(nèi)。聚酰亞胺薄膜的平均線膨脹系數(shù)若是在上述的范圍內(nèi)，則使用該聚酰亞胺薄膜作為基膜制造FPC的場(chǎng)合，也可以使蝕刻前后的基膜的尺寸變化率變小。
<分子取向角、分子取向角差>
本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，除了規(guī)定上述線膨脹系數(shù)比A與線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF外，還優(yōu)選對(duì)聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度的分子取向角進(jìn)行規(guī)定。作為分子取向角的規(guī)定，可舉出聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度的分子取向角的最大值和最小值的差的規(guī)定，和聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度的分子取向角的偏差小的至少任何一種規(guī)定。所謂該分子取向角是指由前述<線膨脹系數(shù)比A和線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF>項(xiàng)中說(shuō)明的分子取向軸形成的角度。
首先，分子取向角的最大值與最小值的差(為了方便起見(jiàn)，稱分子取向角差)，其上限為小于等于40°，更優(yōu)選小于等于30°。若分子取向角差的上限是上述值，則因設(shè)置金屬層成型FPC的場(chǎng)合的蝕刻前后的尺寸變化率整個(gè)寬度的偏差小而優(yōu)選。再者，此時(shí)的分子取向角的方向沒(méi)有特殊限定，可以是任何的方向。
所謂本發(fā)明的分子取向角，意味著測(cè)定上述分子取向軸的場(chǎng)合的分子取向軸偏離MD方向的角度，所謂聚酰亞胺薄膜的分子取向角0°，意味著分子取向軸是與MD方向(與圖3的14相同的方向)并行的方向(與圖3的10相同的方向)。所謂正的分子取向角是指從MD方向反時(shí)針旋轉(zhuǎn)角度傾斜的場(chǎng)合(圖3的11)。而所謂負(fù)的分子取向角是指從MD方向順時(shí)針地旋轉(zhuǎn)角度傾斜的場(chǎng)合(圖3的12)。本發(fā)明中的分子取向角差，可沿薄膜寬度方向測(cè)定上述分子取向角，由該測(cè)定方向最向正方向偏移的正的分子取向角和最向負(fù)方向偏移的負(fù)的分子取向角按下述計(jì)算式(3)進(jìn)行測(cè)定。再者，在只確認(rèn)寬度方向正的分子取向角的場(chǎng)合使用式(4)。只確認(rèn)寬度方向負(fù)的分子取向角的場(chǎng)合使用式(5)。分子取向角的最大值或最小值為0°的場(chǎng)合，0°為最大值的場(chǎng)合使用成為最小值的負(fù)的分子取向角由(6)求出分子取向角差。0°為最小值的場(chǎng)合使用成為最大值的正的分子取向角由(7)算出。
分子取向角差＝(正的分子取向角)-(負(fù)的分子取向角)(3)分子取向角差＝(正的分子取向角的最大值)-(正的分子取向角的最小值)(4)分子取向角差＝(負(fù)的分子取向角最小值)-(負(fù)的分子取向角的最大值)(5)分子取向角差＝0-(負(fù)的分子取向角最小值)(6)分子取向角差＝(正的分子取向角最大值)(7)此外，所謂本發(fā)明中的分子取向角的最大值與最小值的差，意味著使用上述計(jì)算式由聚酰亞胺薄膜兩端部的分子取向角與中央部的分子取向角當(dāng)中算出的值。
分子取向角的差若是小于等于40°，則分子取向角的方向可以是任何的方向。優(yōu)選分子取向角的差是小于等于30°。分子取向角的最大值與最小值的差為小于等于40°的場(chǎng)合，由于薄膜整個(gè)寬度尺寸變化量的偏差小而優(yōu)選。
本發(fā)明中還規(guī)定分子取向角的偏差。即，規(guī)定聚酰亞胺薄膜在整個(gè)寬度上分子取向角為0±20°以內(nèi)。以聚酰亞胺薄膜的薄膜輸送方向(MD方向)為基準(zhǔn)(0°)的場(chǎng)合(圖3的10)，優(yōu)選該聚酰亞胺薄膜的分子取向角在整個(gè)寬度上為0±20°。本發(fā)明中的分子取向角為0±20°可以利用表示圖3所述的薄膜輸送方向(圖3的14)和分子取向角關(guān)系的圖進(jìn)行說(shuō)明。所謂聚酰亞胺薄膜的分子取向角為0°。意味著與MD方向并行方向(圖3的10)，所謂20°的分子取向角是指離開(kāi)MD方向逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)角度傾斜的場(chǎng)合(圖3的11為20°)。而所謂-20°的分子取向角是指偏離MD方向順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)角度傾斜的場(chǎng)合(圖3的12為-20°)。即，所謂本發(fā)明優(yōu)選的0±20°的分子取向角，意味著控制為相對(duì)于MD方向左右20°以內(nèi)。
然而，作為以聚酰亞胺薄膜為基膜，制造金屬層合板的方法，例如，可舉出在聚酰亞胺薄膜上涂布粘合劑后，實(shí)施與金屬箔的熱壓合處理的方法(熱層壓法)。該方法熱壓合時(shí)聚酰亞胺薄膜的MD方向被熱壓合裝置拉伸，TD方向收縮。若分子取向軸控制在小于等于0±20°，則在薄膜整個(gè)寬度上均等地沿MD方向被拉伸，例如具有幅寬大于等于250mm的薄膜的場(chǎng)合，對(duì)聚酰亞胺薄膜整個(gè)寬度沿MD方向施加均勻的張力。因此，在加熱下拉伸的場(chǎng)合也可以抑制因薄膜兩端部的伸長(zhǎng)率不同而發(fā)生的薄膜的單面伸長(zhǎng)或薄膜的翹曲。所以，通過(guò)這樣地控制分子取向角，特別是采用熱層壓法的場(chǎng)合，可使尺寸變化率變小，并且可使整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定化。
<分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直方向的抗撕裂傳播值d及抗撕裂傳播值比d/c>
作為本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的另一種形態(tài)是連續(xù)地生產(chǎn)的薄膜，對(duì)該聚酰亞胺薄膜的整個(gè)寬度測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，抗撕裂傳播值比d/c為1.01～1.20，再優(yōu)選為1.01～1.15。
測(cè)定本發(fā)明中的聚酰亞胺薄膜的分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d，可以采用與上述線膨脹系數(shù)比A和線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF同樣的順序測(cè)定。即，從聚酰亞胺薄膜橫向的兩端部與中央部位的各部位取測(cè)定用試樣(40mm×40mm)，對(duì)該測(cè)定用試樣進(jìn)行分子取向軸的測(cè)定，求出分子取向軸。然后，使用該測(cè)定用試樣，照?qǐng)D4的樣子沿分子取向軸方向(圖4的20)和與分子取向軸垂直的方向(圖4的23)分別進(jìn)行切出(圖4的21與22)，對(duì)切出的試片(10mm×20mm)測(cè)定抗撕裂傳播值求出。再者，抗撕裂傳播值是按照ASTM D1938對(duì)切出的試片進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中要使尺寸變化率變小，在使用聚酰亞膜薄膜分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d，采用下述計(jì)算式(8)算出的場(chǎng)合，優(yōu)選抗撕裂傳播值比是1.01～1.20。再優(yōu)選是1.01～1.15。
抗撕裂傳播值比＝d/c(8)通過(guò)將聚酰亞胺薄膜的抗撕裂傳播值控制在上述范圍內(nèi)，可以使聚酰亞胺的尺寸變化率小，并且由于薄膜整個(gè)寬度尺寸變化率穩(wěn)定而優(yōu)選。
此外，本發(fā)明中抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差是小于等于0.10，這不僅使尺寸變化率變小，而且從可以使薄膜橫向的物性值(尺寸變化率)的偏差變小的觀點(diǎn)考慮而優(yōu)選。所謂本發(fā)明中的最大值與最小值的差在小于等于0.10，意味著由下述計(jì)算式(9)算出的聚酰亞胺薄膜兩端部的抗撕裂傳播值比和中央部的抗撕裂傳播值比中最大的值和最小的值的差的值。
抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差＝抗撕裂傳播值比的最大值-抗撕裂傳播值比的最小值(9)首先，分子取向角的最大值與最小值的差(為了方便起見(jiàn)稱分子取向角差)的上限可以為小于等于40°，更優(yōu)選小于等于30°。分子取向角差的上限若是上述值，則由于設(shè)置金屬層成型FPC的場(chǎng)合的含聚酰亞胺的基膜的尺寸變化率在整個(gè)寬度上偏差變小而優(yōu)選。此外，此時(shí)分子取向角的方向沒(méi)有特殊限定可以是任何方向。
(II)本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的制造方法沒(méi)有特殊限定。另外，聚酰亞胺樹(shù)脂的種類也沒(méi)有特殊限定，作為獲得在薄膜的整個(gè)寬度上，式(1)表示的線膨脹系數(shù)比A為1.01～3.00的聚酰亞胺薄膜、或作為本發(fā)明另一種形態(tài)的在測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的撕傳播阻力值d時(shí)，抗撕裂傳播值比d/c為1.01～1.20的聚酰亞胺薄膜的手段的一種，可舉出改變薄膜制造條件的方法。為了制得所期望的聚酰亞胺薄膜，例如，可以采用含(A)～(D)的制造方法，(A)聚酰胺酸聚合的工序(B)把含聚酰胺酸與有機(jī)溶劑的組合物在支撐體上流延、涂布后形成凝膠薄膜的工序(C)剝離該凝膠薄膜，固定兩端的工序(D)邊固定薄膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)搬運(yùn)的工序通過(guò)適當(dāng)選定這些的各個(gè)條件，或再追加工序可以進(jìn)行制造，以下舉出可改變的制造條件與制造例。
(A)工序(A)工序是聚酰胺酸聚合工序。作為聚酰胺酸沒(méi)有特殊限定，可以是在有機(jī)溶劑中使酸二酐與二胺類大約等摩爾反應(yīng)制得的聚酰胺酸溶液。
作為聚合方法可以采用所有公知的方法，作為特優(yōu)選的方法可舉出如下的方法。即1)使芳香族二胺溶解于有機(jī)極性溶劑中，再與基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與比該酸二酐過(guò)小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有酸酐基的預(yù)聚物。接著，使用芳香族二胺使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與比該酸二酐過(guò)剩摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，制得兩末端有氨基的預(yù)聚物。接著向其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使全工序中芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物實(shí)際上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺使之實(shí)際上成為等摩爾進(jìn)行聚合的方法。
5)使實(shí)際上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)進(jìn)行聚合的方法。
等之類的方法。
作為聚酰胺酸的聚合所使用的有機(jī)溶劑，可舉出四甲基脲、N，N-二甲基乙基脲這樣的脲類，二甲基亞砜、二苯基砜、四甲基砜之類的亞砜或砜類，N，N-二甲基乙酰胺(簡(jiǎn)稱DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱NMP)、γ-丁內(nèi)酯、六甲基磷酸三酰胺之類的酰胺類，或磷酰胺類的非質(zhì)子性溶劑，氯仿、二氯甲烷等的烷基鹵化物類，苯、甲苯等的芳香族烴類，苯酚、甲酚等的酚類，二甲醚、二乙醚、對(duì)甲酚甲基醚等的醚類，通常這些溶劑可以單獨(dú)地使用。也可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)貙⒋笥诘扔?種組合使用。其中，從高分子溶解性高的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用DMF、DMAc、NMP等的酰胺類作為溶劑使用。
從操作使用方面考慮，聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸固體分的重量％，是使聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中溶解5～40重量％，優(yōu)選溶解10～30重量％，更優(yōu)選溶解13～25重量％。此外，在薄膜物性上優(yōu)選聚酰胺酸的平均分子量按GPC的PEG(聚乙二醇)換算是大于等于10000。
另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，在溫度保持在23℃的水浴中保持1小時(shí)，使用B型粘度計(jì)，在No.7轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)為4rpm的條件下對(duì)此時(shí)的粘度進(jìn)行測(cè)定。從制造薄膜成型體時(shí)容易操作的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選其粘度是50～1000Pa·s，再優(yōu)選100～500Pa·s，最優(yōu)選是200～350Pa·s。
作為本發(fā)明所述的聚酰胺酸溶液制造中可適合使用的酸二酐，可舉出對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、對(duì)甲基苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、對(duì)-(2，3-二甲基亞苯基)二(偏苯三酸單酯酸酐)、4，4′-聯(lián)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、1，4-萘二(偏苯三酸單酯酸酐)、2，6-萘二(偏苯三酸單酯酸酐)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐等的酯酸酐類，乙撐四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、二(2，3-無(wú)水二羧基苯基)甲烷、二(3，4-無(wú)水二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-無(wú)水二羧基苯基)乙烷、2，2-二(3，4-無(wú)水二羧基苯基)丙烷、2，2-二(2，3-無(wú)水二羧基苯基)丙烷、二(3，4-無(wú)水二羧基苯基)醚、二(2，3-無(wú)水二羧基苯基)醚、二(2，3-無(wú)水二羧基苯基)砜、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、4，4-(對(duì)苯二氧)二鄰苯二甲酸酐、4，4-(間苯二氧)二鄰苯二甲酸酐、2，2-二[(2，3-無(wú)水二羧基苯氧基)苯基]丙烷等的酸二酐，這些可以單獨(dú)地使用或使用大于等于2種。
這些酸二酐之中，使用選自均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)的酸二酐的至少1種，由于對(duì)聚酰亞胺薄膜賦予耐熱性，提高薄膜的彈性模量，容易控制聚酰亞胺薄膜的取向角而優(yōu)選。
此外，通過(guò)使用上述酸二酐由于可把平均線膨脹系數(shù)值控制在希望的范圍而優(yōu)選。
若聚酰亞胺薄膜的彈性模量提高，由于薄膜中殘留揮發(fā)成分揮發(fā)時(shí)的體積收縮，在薄膜面內(nèi)產(chǎn)生收縮應(yīng)力，該收縮應(yīng)力促進(jìn)面內(nèi)的分子取向。結(jié)果聚酰亞胺薄膜進(jìn)行分子取向。同時(shí)通過(guò)進(jìn)行面內(nèi)取向可以控制使聚酰亞胺薄膜的平均線膨脹系數(shù)值小，可控制在本發(fā)明所期望的范圍。
另外，作為胺化合物類，可舉出對(duì)苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯?；?苯、1，3-二(4-氨基苯?；?苯、1，4-二(4-氨基苯?；?苯、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，4′-二(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯基)砜、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯基)砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯酰]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯酰]苯、1，3-二(3-氨基-4-苯氧基苯酰)苯、1，4-二(3-氨基-4-苯氧基苯酰)苯、1，3-二(4-氨基-5-苯氧基苯酰)苯、1，3-二(4-氨基-5-聯(lián)苯氧基苯酰)苯、1，4-二(4-氨基-5-聯(lián)苯氧基苯酰)苯、1，3-二(3-氨基-4-聯(lián)苯氧基苯酰)苯、1，4-二(3-氨基-4-聯(lián)苯氧基苯酰)苯、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基芐基]苯、二氨基聚硅氧烷，這些可以單獨(dú)使用或使用大于等于2種。
從提高聚酰亞胺薄膜的耐熱性、可賦予薄膜剛性的觀點(diǎn)考慮，這些胺化合物中優(yōu)選使用選自對(duì)苯二胺、間苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的至少1種。此外，通過(guò)以對(duì)苯二胺和/或3，4′-二氨基二苯基醚為必須成分進(jìn)行并用，由于使聚酰亞胺薄膜的彈性模量提高，容易控制聚酰亞胺薄膜的取向角而優(yōu)選。同時(shí)通過(guò)進(jìn)行面內(nèi)取向可以微細(xì)地控制聚酰亞胺薄膜的平均線膨脹系數(shù)值，能控制在本發(fā)明希望的范圍。
本發(fā)明中，從容易把分子取向角控制在優(yōu)選的范圍考慮而優(yōu)選聚酰亞胺薄膜的彈性模量高。彈性模量是通過(guò)測(cè)定聚酰亞胺薄膜中央部位(圖1的5)的、MD方向和TD方向的拉伸彈性模量，采用彈性模量＝{MD方向的拉伸彈性模量+TD方向的拉伸彈性模量}/2的計(jì)算式算出?？紤]取向角的控制而優(yōu)選彈性模量是大于等于4.2GPa。從缺乏操作上的靈活性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選上限是小于等于10.0GPa。
特優(yōu)選的聚酰亞胺薄膜，使用1.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)4種單體制造的聚酰亞胺薄膜，2.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐制造的聚酰亞胺薄膜，3.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐制造的聚酰亞胺薄膜，4.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)、3，3′-4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐制的聚酰亞胺薄膜，5.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐制的聚酰亞胺薄膜，6.使用4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐制的聚酰亞胺薄膜，7.使用對(duì)苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐制的聚酰亞胺薄膜，8.使用對(duì)苯二胺、3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐制的聚酰亞胺薄膜，因?yàn)榫哂腥菀卓刂票∧さ娜∠?，而且可以控制到低線膨脹系數(shù)值的優(yōu)點(diǎn)，所以優(yōu)選使用。
(B)工序(B)是將含聚酰胺酸與有機(jī)溶劑的組合物(也稱聚酰胺酸溶液)在支撐體上流延、涂布后形成凝膠薄膜的工序。(B)工序中使用的組合物也可以使用添加了能與聚酰胺酸反應(yīng)的反應(yīng)劑等其他的成分的組合物。
上述聚酰胺酸溶液的粘度，在溫度保持在23℃的水浴中保溫1小時(shí)，使用B型粘度計(jì)，在No.7轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)數(shù)為4rpm條件下對(duì)此時(shí)的粘度進(jìn)行測(cè)定，從制造薄膜成型體時(shí)容易操作的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選聚酰胺酸溶液的粘度是50～1000Pa·s，再優(yōu)選100～500Pa·s，最優(yōu)選是200～350Pa·s。
另外，(B)工序中使用的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固體成分濃度是5～40重量％，優(yōu)選是10～30重量％，再優(yōu)選是13～25重量％。若是上述范圍內(nèi)，則制造薄膜成型體時(shí)存在操作變?nèi)菀椎膬A向。
上述聚酰胺酸溶液的粘度與濃度，可以根據(jù)需要加入(A)工序中舉出的聚酰胺酸聚合用溶劑之類的有機(jī)溶劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
有關(guān)由聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺薄膜的方法可以使用以往公知的方法。該方法可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是只利用加熱促進(jìn)酰亞胺化的方法。加熱條件可依聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等進(jìn)行變動(dòng)。此外，優(yōu)選在聚酰胺酸溶液中適當(dāng)混合剝離劑、熱酰亞胺化催化劑等進(jìn)行酰亞胺化?；瘜W(xué)酰亞胺化法是使酰亞胺化催化劑、脫水劑作用于聚酰胺酸溶液的方法。作為脫水劑，例如可舉出醋酐等的脂肪族酸酐，苯甲酸酐等的芳香族酸酐等。作為酰亞胺化催化劑，例如可舉出三乙胺等的脂肪族叔胺類，二甲基苯胺等的芳香族叔胺類，吡啶、甲基吡啶、異喹啉等的雜環(huán)式叔胺類等。
所使用的酰亞胺化催化劑的量沒(méi)有特殊限定，優(yōu)選按摩爾比，酰亞胺化催化劑/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01。更優(yōu)選酰亞胺化催化劑/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5。
另外，將脫水劑與酰亞胺化催化劑并用時(shí)，按摩爾比，優(yōu)選脫水劑/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01，優(yōu)選酰亞胺化催化劑/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01。更優(yōu)選脫水劑/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5，酰亞胺化催化劑/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5。此外，該場(chǎng)合也可以并用乙酰丙酮等的反應(yīng)延遲劑。另外，脫水劑及酰亞胺化催化劑相對(duì)于聚酰胺酸的含量，也可以用0℃下聚酰胺酸與脫水劑、催化劑混合物混合后到粘度開(kāi)始上升的時(shí)間(適用期間)進(jìn)行規(guī)定。一般優(yōu)選適用期間0.1分鐘～120分鐘，再優(yōu)選1分鐘～60分鐘。
另外，也可以添加熱穩(wěn)定劑，抗氧劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，阻燃劑，顏料，染料，脂肪酸酯，有機(jī)潤(rùn)滑劑(例如蠟)等的添加物使用。此外，為了賦予表面的易滑性、耐磨性、耐刮痕性等，也可以添加粘土，云母，氧化鈦，碳酸鈣，高嶺土，滑石，濕式或干式二氧化硅，膠體狀二氧化硅，磷酸鈣，磷酸氫鈣，硫酸鋇，氧化鋁及氧化鋯等的無(wú)機(jī)粒子，丙烯酸類、苯乙烯等為構(gòu)成成分的有機(jī)粒子等。
在獲得含上述的酰亞胺化催化劑，脫水劑，添加劑等的聚酰胺酸溶液的場(chǎng)合，為了減少薄膜中的異物，缺陷，優(yōu)選在將這些混合前設(shè)使用過(guò)濾器等除去不溶解原料和混入異物的工序。上述過(guò)濾器的網(wǎng)目可以為所得薄膜厚度的1/2，優(yōu)選1/5，更優(yōu)選1/10。
通過(guò)將這樣制得的聚酰胺酸溶液連續(xù)地在支撐體上流延、涂布，干燥制得凝膠薄膜。作為支撐體，只要是不被該溶液樹(shù)脂溶解，并且也耐除去該聚酰胺溶液的有機(jī)溶劑需要的加熱的支撐體，則可以使用任意的支撐體。在干燥溶液狀的涂布液方面特優(yōu)選將金屬板連接起來(lái)制成的環(huán)形帶或金屬滾筒。此外，環(huán)形帶或滾筒的材質(zhì)在優(yōu)選使用的金屬中優(yōu)選使用SUS材料。通過(guò)使用表面實(shí)施了鍍鉻、鈦、鎳、鈷等的金屬，表面上溶劑的粘附性提高，或干燥后的有機(jī)絕緣性薄膜容易剝離，故優(yōu)選實(shí)施電鍍處理。優(yōu)選環(huán)形帶，金屬滾筒上有平滑的表面，但環(huán)形帶或金屬滾筒上也可制作無(wú)數(shù)的凹凸使用。優(yōu)選在環(huán)形帶或金屬滾筒上加工的凹凸的直徑是1μm～100μm，深度0.1～100μm。通過(guò)在金屬表面制成凸凹可在有機(jī)絕緣性薄膜的表面形成微細(xì)的突起，利用該突起可提高薄膜間相互摩擦產(chǎn)生刮痕的情況，或提高薄膜彼此的滑動(dòng)性。
對(duì)本發(fā)明的凝膠薄膜進(jìn)行說(shuō)明。凝膠薄膜是指對(duì)含有聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑溶液加熱使其干燥后一部分的有機(jī)溶劑或反應(yīng)生成物(把這些稱殘留成分)殘留在薄膜中的狀態(tài)。聚酰亞胺薄膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑，酰亞胺化催化劑，脫水劑，反應(yīng)生成物(脫水劑的吸水成分，水)作為凝膠薄膜中的殘留成分殘留。殘留在凝膠薄膜中的殘留成分比例是在算出相對(duì)于該凝膠薄膜中存在的完全干燥聚酰亞胺重量a(g)殘留的殘留成分重量b(g)時(shí)，殘留成分比例c的值是采用下述的計(jì)算式(10)算出的值，該殘留成分比例優(yōu)選是小于等于500％，再優(yōu)選25％～200％，特優(yōu)選是30％～150％。
c＝b/a×100 (10)c值在大于等于500％的場(chǎng)合由于操作性差，而且除去溶劑時(shí)薄膜的收縮大，難使取向角或薄膜整個(gè)寬度物性值(尺寸變化率)穩(wěn)定化而不優(yōu)選。另外，殘留成分比例為大于等于25％時(shí)，因聚酰亞膜薄膜的取向角容易趨向于MD方向(0°)，橫向的薄膜物性值容易穩(wěn)定而優(yōu)選。
完全干燥聚酰亞胺重量a和殘留成分重量b的算出方法，在測(cè)定100mm×100mm的凝膠重量d后，將該凝膠薄膜在300℃的烘箱中干燥20分鐘后，冷卻到室溫后測(cè)定重量作為完全干燥聚酰亞胺重量a。殘留成分重量b，由凝膠薄膜重量d和完全干燥聚酰亞胺重量a采用b＝d-a的計(jì)算式算出。
在制造凝膠薄膜的工序中，優(yōu)選確定在支撐體上加熱、干燥時(shí)的溫度、風(fēng)速、排氣速度使殘留成分比例成為上述范圍內(nèi)。尤其是在聚酰亞胺薄膜的制造過(guò)程中，優(yōu)選在50～200℃范圍的溫度下對(duì)含有高分子和有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行加熱、干燥，特優(yōu)選在50～180℃下進(jìn)行加熱、干燥。此外，干燥時(shí)間在1～300分鐘范圍內(nèi)干燥，優(yōu)選采用多段式的溫度控制進(jìn)行干燥。
(C)工序(C)工序是從支撐體上剝離凝膠薄膜連續(xù)地固定凝膠薄膜兩端的工序。本發(fā)明中所謂固定凝膠薄膜端部的工序，是使用針板，夾具等一般制造薄膜裝置所使用的夾持裝置夾持凝膠薄膜端部的工序。此外，作為固定本發(fā)明中所說(shuō)的兩端的部位，例如可舉出圖5的31所述的，使用安裝在薄膜輸送裝置的端部夾持裝置(針板或夾具)開(kāi)始夾持薄膜端部的部位圖5的37。
作為在后述的(D)工序的至少一部分使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力狀態(tài)進(jìn)行固定的方法，也可以在該(C)工序的固定凝膠薄膜的端部時(shí)使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)進(jìn)行固定。是在固定薄膜的階段，使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)進(jìn)行固定，直接送往(D)工序的方法。具體地，是在固定端部時(shí)，使薄膜松弛進(jìn)行固定。
(D)工序(D)工序是邊固定薄膜的兩端邊輸送加熱爐內(nèi)的工序。本發(fā)明中從獲得本發(fā)明所期望的聚酰亞胺薄膜的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是在該(D)工序的至少一部分照薄膜橫向(TD方向)的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)固定后進(jìn)行輸送(稱(D-1)工序)。
這里，所謂TD方向的張力基本上是無(wú)張力，意味著除了薄膜的自重形成的張力以外，對(duì)TD方向不施加機(jī)械操作導(dǎo)致的拉伸張力。實(shí)際上意味著兩端部固定端間的薄膜的寬度(圖6的39)比薄膜的兩端部固定端的距離(圖6的38)寬。把這種狀況下的薄膜稱基本上無(wú)張力下的薄膜。使用圖6進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，薄膜被夾持裝置固定，此時(shí)(圖6的38)的長(zhǎng)度是兩端部固定裝置端的距離。通常，薄膜的兩端是施加針和張力的狀態(tài)，此時(shí)，兩端部固定端距離38與兩端部固定端間的薄膜的寬度39相同。本發(fā)明中，如圖6所示那樣，兩端部固定端距離38與兩端部固定端間的薄膜的寬度39不同，兩端部固定端的距離小。具體地講是薄膜松弛固定。尤其是，從容易呈現(xiàn)本發(fā)明所期望的特性的觀點(diǎn)考慮，設(shè)兩端部固定端的距離38為X，兩端部固定端間的薄膜的寬度39為Y時(shí)，優(yōu)選使X與Y滿足下述式這樣地進(jìn)行固定。
20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00 (式11)(Y-X)/Y×100(為了方便起見(jiàn)有時(shí)將此式稱TD收縮率)大于上述范圍時(shí)，難于穩(wěn)定地控制薄膜的松弛，有時(shí)松弛量相對(duì)進(jìn)行方向發(fā)生變化。并且有時(shí)根據(jù)場(chǎng)合不同因薄膜松弛導(dǎo)致薄膜從端部夾持裝置上脫落，不能制造穩(wěn)定的薄膜。再優(yōu)選是15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特優(yōu)選是10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。
本發(fā)明，從薄膜整個(gè)寬度控制成最希望的取向狀態(tài)，呈現(xiàn)本發(fā)明所期望特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在(D)工序的加熱爐的入口，使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)進(jìn)行固定。在加熱爐的入口，使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)進(jìn)行固定后輸送，除了前述的(C)工序的固定凝膠薄膜的端部時(shí)，使TD方向的張力基本上成為無(wú)張力的狀態(tài)進(jìn)行固定，直接送到(D)工序的方法(第一的方法)外，還可舉出(C)工序后，進(jìn)行暫時(shí)縮小兩端部固定端距離的操作(圖5所述的方式)后，送到(D)工序的方式(第二的方法)。第一的方法在固定凝膠薄膜的兩端時(shí)，優(yōu)選滿足(式11)的狀態(tài)進(jìn)行固定的方法，第二的方法優(yōu)選滿足(式11)的狀態(tài)縮小固定端的距離。
也可以在進(jìn)行第一的方法，或第二的方法后，再進(jìn)入(D)工序的加熱爐內(nèi)后，進(jìn)行縮小兩端部固定端距離的操作(第三的方法)。第三的方法中縮小兩端部固定端距離的操作在小于等于300℃，再優(yōu)選小于等于250℃，特優(yōu)選在小于等于200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在比300℃高的溫度區(qū)域進(jìn)行第三的操作時(shí)，有時(shí)對(duì)薄膜的整個(gè)寬度難于精確地控制線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN的差值，或難精確地控制抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差。
以上本發(fā)明重要的是在對(duì)凝膠薄膜剛加熱前經(jīng)過(guò)TD方向的張力基本上是無(wú)張力的狀態(tài)。
(D)工序中，由于薄膜干燥，又進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)故薄膜進(jìn)行一定程度的收縮。因此，在加熱爐的入口，在TD方向的張力基本上為無(wú)張力狀態(tài)進(jìn)行固定、輸送時(shí)，由于此后加熱導(dǎo)致的薄膜收縮，薄膜寬度要變小，故兩端部固定端距離與兩端部固定端間的薄膜的寬度變?yōu)橄嗤梢灾圃鞗](méi)有褶皺的薄膜。
本發(fā)明(D)工序中也包含作為(D-2)工序的沿TD方向拉伸薄膜的工序。通過(guò)再包含該(D-2)工序，可控制薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比。
具體地，要想制得在整個(gè)寬度上薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比穩(wěn)定化，并且線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比本身的值小的聚酰亞胺薄膜時(shí)，也可以為包含(D-2)工序的制造方法。
本發(fā)明中的作為(D-2)工序的沿TD方向拉伸薄膜的工序，是經(jīng)(D-1)工序后，在加熱爐中沿TD方向拉伸薄膜的工序。在(D-1)工序中，雖然使薄膜橫向(TD方向)的張力基本上為無(wú)張力狀態(tài)進(jìn)行固定、輸送，但在加熱爐內(nèi)薄膜被加熱后，薄膜發(fā)生一定程度的收縮。進(jìn)行收縮而變成薄膜沒(méi)有松弛后，沿TD方向拉伸薄膜。拉伸的量，設(shè)拉伸前的TD方向的兩端部固定端的寬度為Z(例如圖5的41)，薄膜在爐內(nèi)沿TD方向被拉伸時(shí)的兩端固定端的寬度為W(例如圖5的42)時(shí)，優(yōu)選滿足下述式40.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00 (12)(W-A)/Z×100(為了方便起見(jiàn)有時(shí)將該式稱TD膨脹率)大于上述范圍時(shí)，使薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值變小，而且難在整個(gè)寬度上均勻進(jìn)行控制。再優(yōu)選是30.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00。特優(yōu)選是20.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00(D-2)工序也可以邊慢慢擴(kuò)寬薄膜的夾持寬度邊沿TD方向拉伸薄膜。還可以根據(jù)需要在(D-2)工序以后再一次進(jìn)行收縮，此外也可擴(kuò)寬薄膜寬度，優(yōu)選對(duì)TD收縮率、TD膨脹率適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
此外，要將薄膜的線膨脹系數(shù)比及抗撕裂傳播值的比控制在優(yōu)選的范圍，優(yōu)選TD收縮率與TD膨脹率的關(guān)系滿足下述式。
10.0≥TD收縮率-TD膨脹率≥-10.0 (13)再優(yōu)選是8.0≥TD收縮率-TD膨脹率≥-8.0。特優(yōu)選是5.0≥TD收縮率-TD膨脹率≥-5.0。
進(jìn)行(D-2)工序的溫度，由于在300℃～500℃，特優(yōu)選350℃～480℃下聚酰亞胺薄膜的彈性模量降低容易拉伸薄膜而優(yōu)選。再者，上述溫度下有時(shí)薄膜軟化而伸長(zhǎng)。這種場(chǎng)合優(yōu)選適當(dāng)設(shè)定上述范圍以外的溫度。
此外，(D-2)工序通過(guò)調(diào)節(jié)TD膨脹率可精確地控制薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比。即，在(D-2)工序中通過(guò)拉伸薄膜可以自由控制薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比。
本發(fā)明中，適當(dāng)調(diào)節(jié)(D-1)工序中的收縮及(D-2)工序中的拉伸，再調(diào)節(jié)輸送時(shí)的MD方向的薄膜張力、凝膠薄膜的殘留成分重量、加熱溫度，可以制造所期望的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比。再有，通過(guò)進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化或進(jìn)行熱酰亞胺化雖然薄膜的加熱溫度、加熱時(shí)間完全不同，但即使是熱酰亞胺化的場(chǎng)合，只要進(jìn)行本發(fā)明方法內(nèi)的控制，則可制得所期望的薄膜。
本發(fā)明適用的加熱爐，可以使用從薄膜上面或下面，或兩面對(duì)薄膜全部噴射大于等于60℃的熱風(fēng)進(jìn)行加熱方式的熱風(fēng)爐，或具有照射遠(yuǎn)紅外線對(duì)薄膜進(jìn)行燒成的遠(yuǎn)紅外線發(fā)生裝置的遠(yuǎn)紅外線爐。加熱工序中優(yōu)選階段地升高溫度進(jìn)行燒成，因此優(yōu)選使用熱風(fēng)爐或遠(yuǎn)紅外線爐，或不僅使熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線混合而且將數(shù)臺(tái)連接進(jìn)行燒成的階段式的加熱爐。
上述燒成過(guò)程中，本發(fā)明在制造聚酰亞胺的工序中，夾持凝膠薄膜，對(duì)向爐內(nèi)輸送時(shí)的最初所賦予的加熱溫度，在對(duì)薄膜的整個(gè)寬度上精確地控制線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX和最小值A(chǔ)MIN的差值，或精確地控制抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差的方面，優(yōu)選小于等于300℃，再優(yōu)選是60℃～250℃，特優(yōu)選是100℃～200℃。具體地向大于等于2個(gè)的多個(gè)加熱爐內(nèi)輸送，優(yōu)選第1加熱爐(圖5的32)的溫度為小于等于300℃。另外，用于其他的聚酰亞胺薄膜的場(chǎng)合，優(yōu)選考慮聚酰亞胺薄膜的種類及溶劑的揮發(fā)溫度再?zèng)Q定。特優(yōu)選調(diào)查凝膠薄膜中所含溶劑的沸點(diǎn)，使用比該溶劑的沸點(diǎn)高100℃的溫度或以下的溫度進(jìn)行控制。
制造聚酰亞胺薄膜中，對(duì)向爐內(nèi)輸送時(shí)的最初所賦予的加熱溫度高于300℃的場(chǎng)合，發(fā)生彎曲現(xiàn)象(因薄膜收縮的影響中央部比薄膜的端部先輸送到加熱爐內(nèi)部，故端部發(fā)生強(qiáng)的分子取向狀態(tài)的現(xiàn)象)，難于控制薄膜端部的取向角，有時(shí)還難于精確控制線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN的差值，或抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差。燒成聚酰亞胺薄膜時(shí)，優(yōu)選第2爐(圖5的33)的溫度設(shè)定在比第1爐(圖5的32)的溫度高大于等于50℃，比第1爐的溫度高小于等于300℃。在控制聚酰亞胺薄膜的分子取向角方面，特優(yōu)選設(shè)定在比第1爐的溫度高60℃～250℃。此后爐的溫度，優(yōu)選使用通常的聚酰亞胺薄膜制造中使用的溫度進(jìn)行燒成。但是，第1爐(圖5的32)的溫度在小于等于60℃的場(chǎng)合，優(yōu)選把下一個(gè)爐(圖5的33)的溫度設(shè)定在100℃～250℃。第1爐(圖5的32)的溫度在小于等于60℃的場(chǎng)合，把2爐的溫度設(shè)定在上述溫度。在對(duì)薄膜的整個(gè)寬度精確地控制線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN的差值或抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差方面而優(yōu)選。另外，雖然優(yōu)選如上述那樣地設(shè)定初期溫度及下一爐的溫度，但除此之外的溫度優(yōu)選在通常的聚酰亞胺薄膜制造中所使用的溫度下進(jìn)行燒成。例如，作為其中一例，可使用聚酰亞胺薄膜的燒成在達(dá)到最高600℃的溫度下階段性地進(jìn)行燒成，慢慢冷卻到室溫的方法。最高燒成溫度低的場(chǎng)合，有時(shí)酰亞胺化率不完全必須充分地進(jìn)行燒成。
對(duì)向爐內(nèi)輸送時(shí)的凝膠薄膜的MD方向所賦予的張力通過(guò)算出對(duì)每1m薄膜所施加的張力(荷重)，優(yōu)選是1～20kg/m，更優(yōu)選1～15kg/m，特優(yōu)選1～10kg/m。張力在小于等于1kg/m的場(chǎng)合，存在難于穩(wěn)定地輸送薄膜，難于夾持薄膜制造穩(wěn)定的薄膜的傾向。而對(duì)薄膜施加的張力在大于等于20kg/m的場(chǎng)合，特別難于控制薄膜端部的取向角，而且薄膜端部的線膨脹系數(shù)比和抗撕裂傳播值比比中央部位大，存在難于均勻控制整個(gè)寬度的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比的傾向。作為對(duì)向爐內(nèi)輸送的凝膠薄膜賦予的張力發(fā)生裝置，可使用對(duì)凝膠薄膜施加荷重的荷重輥、調(diào)節(jié)輥的旋轉(zhuǎn)速度使荷重改變的輥、使用2根輥夾入凝膠薄膜進(jìn)行張力控制的夾輥方式等種種的方法可調(diào)節(jié)對(duì)凝膠薄膜的張力。
此外，賦予薄膜的張力優(yōu)選可根據(jù)聚酰亞胺薄膜的厚度在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。作為薄膜厚度在成型聚酰亞胺薄膜方面優(yōu)選1～200μm，特優(yōu)選1～100μm。薄膜的厚度在大于等于200μm的場(chǎng)合，薄膜產(chǎn)生的收縮應(yīng)力大，有時(shí)不能控制聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)比或抗撕裂傳播值比，進(jìn)而不能控制取向角。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法制得的聚酰亞胺薄膜，可以根據(jù)需要進(jìn)行熱處理、成型、表面處理、層壓，涂布，印刷，壓花加工，蝕刻等任意的加工。
(III)本發(fā)明的利用采用上述制造方法制得的本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜可以用于任何的用途，可舉出FPC用、TAB用帶用、高密度記錄介質(zhì)用基膜等的電氣、電子設(shè)備基板用途，太陽(yáng)電池基板用途，磁記錄介質(zhì)用途，電絕緣用途等。作為特優(yōu)選的用途之一可舉出FPC的基膜。如(I)項(xiàng)所述，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，可以在制造FPC過(guò)程中的蝕刻處理前后成為整個(gè)寬度的尺寸變化率特別小，整個(gè)寬度的尺寸穩(wěn)定性良好的FPC。
這里，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜可以是只由該聚酰亞胺薄膜構(gòu)成的單層薄膜。但也可以制成層合其他層的層合體。具體地講，例如，可以在聚酰亞胺薄膜的至少一個(gè)表面涂布其他的高分子層，或?qū)雍掀渌母叻肿訉印Ｗ鳛榇藭r(shí)層合的其他的樹(shù)脂層沒(méi)有特殊限定，可舉出熱塑性聚酰亞胺，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，聚偏氯乙烯，丙烯酸系高分子，氟系高分子等。這些高分子層可以直接層合，也可以利用粘合劑層層合。
例如，作為上述層合體的制造方法，適宜使用在成型凝膠薄膜后(1)把該凝膠薄膜浸漬在溶解有其他樹(shù)脂的溶液(稱其他的樹(shù)脂溶液)中后，在拉幅加熱爐內(nèi)加熱干燥制造層合薄膜的方法，(2)在該凝膠薄膜表面，使用涂布器涂布其他的樹(shù)脂溶液后加熱干燥制造層合薄膜的方法，(3)使用噴霧裝置對(duì)該凝膠薄膜噴涂其他的樹(shù)脂溶液后加熱干燥制造層合薄膜的方法等。此外，也可以在已成型的聚酰亞胺薄膜的表面再一次涂布其他的樹(shù)脂溶液后加熱干燥制造層合薄膜。此時(shí)，涂布方式優(yōu)選使用上述(1)～(3)的層合方式。此外，本發(fā)明所說(shuō)的層合體(或?qū)雍媳∧?也可以是層合至少1層上述其他樹(shù)脂的層合體。
此外，作為使用該聚酰亞胺薄膜、制造層合了金屬的金屬層合板(層合體)的方法，可適宜使用(1)在聚酰亞胺薄膜的至少一個(gè)表面層合粘合劑層，對(duì)該粘合劑層進(jìn)行熱壓合金屬(例如，可適當(dāng)采用加壓法、雙層帶法，熱輥法等)的方法，(2)在該聚酰亞胺薄膜的至少一個(gè)表面，在真空裝置內(nèi)部直接層合(真空層合)金屬的方法，(3)對(duì)通過(guò)上述(2)的真空層合制造的金屬層合板，通過(guò)鍍金屬或無(wú)電鍍，厚層合金屬層的層合方法，(4)采用無(wú)電鍍法薄層合金屬的方法，(5)對(duì)采用上述(4)的無(wú)電鍍薄層合后的金屬層，采用金屬鍍或無(wú)電鍍，厚層合金屬層的方法等。
這樣制造的金屬層合板，通過(guò)進(jìn)行金屬層的線路形成處理(例如在表面形成蝕刻掩膜后對(duì)金屬層進(jìn)行蝕刻處理的方法)，可在至少含聚酰亞胺薄膜的基膜上形成金屬線路。
應(yīng)予說(shuō)明，可適用于本發(fā)明的上述(1)～(5)的制造方法中，作為(1)的制造方法中使用的粘合劑沒(méi)有特殊限定，可適宜使用熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂系粘合劑(指至少含聚酰亞胺樹(shù)脂的粘合劑)，丙烯酸系粘合劑(指至少含丙烯酸樹(shù)脂的粘合劑)，環(huán)氧系粘合劑(指至少含環(huán)氧樹(shù)脂的粘合劑)。另外，上述(1)的制造方法中的金屬，可以使用至少有大于等于0.1μm厚度的銅、鋁、金、銀、鎳、鉻或這些的合金構(gòu)成的金屬箔。此外，上述(1)的制造方法制造的層合了粘合劑層的層合體的場(chǎng)合，也可以層合保護(hù)粘合劑層用的保護(hù)材料。
另外，作為上述(2)的制造方法中在真空裝置內(nèi)部的層合方法，可優(yōu)選使用在加熱爐中加熱金屬使之蒸發(fā)、進(jìn)行層合的加熱蒸鍍法，利用電子束加熱金屬使之蒸發(fā)、進(jìn)行層合的電子束法，使用等離子體蒸散金屬、進(jìn)行層合的濺射法等。此時(shí)所使用的金屬?zèng)]有特殊限制，例如可優(yōu)選使用銅、金，銀，錳，鎳，鉻，鈦，錫，鈷，銦，鉬等。這些金屬可以單獨(dú)使用，也可以邊同時(shí)蒸發(fā)多種金屬邊在聚酰亞胺薄膜表面制造金屬合金的方法。例如，可舉出同時(shí)層合鎳與鉻形成鎳/鉻合金的方法，在氧存在下同時(shí)蒸鍍銦與錫形成ITO(銦錫氧化物)膜的方法等。
而且，上述(4)的制造方法中的無(wú)電鍍法，可舉出在聚酰亞胺薄膜表面層合無(wú)電鍍用的催化金屬后，浸漬在無(wú)電鍍用的金屬浴中層合金屬的方法。當(dāng)然無(wú)電鍍法不限定于上述方法，也可以適當(dāng)采用使用公知公用的無(wú)電鍍技術(shù)來(lái)層合金屬的方法。
另外，所謂上述(3)、(5)的制造方法所使用的電鍍法，例如，把采用上述(2)或(4)的制造方法制得的層合金屬的聚酰亞胺薄膜，浸漬在溶解有擬實(shí)施鍍的金屬的溶液中，以擬實(shí)施電鍍的金屬作為對(duì)電極通電進(jìn)行電鍍的方法。當(dāng)然，電鍍法不限定于上述方法，也可以適當(dāng)采用使用公知公用的電鍍技術(shù)層合金屬的方法。
此外，所謂采用無(wú)電鍍法再厚層合金屬的方法，例如，可舉出在溶解有作為目的金屬的無(wú)電鍍?cè)≈?，浸漬上述(2)、(4)的制造方法所制得的層合金屬的聚酰亞胺薄膜表面涂布了無(wú)電鍍用催化劑的薄膜，層合金屬的方法。當(dāng)然，無(wú)電鍍法不限定于上述方法，也可以適當(dāng)采用使用公知公用的無(wú)電鍍技術(shù)來(lái)層合金屬的方法。
此外，上述(1)～(5)的制造方法制得的層合金屬的聚酰亞胺薄膜，也可以層合保護(hù)金屬層用的保護(hù)材料。
因此，本發(fā)明所述的層合體只要是含本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的構(gòu)成則沒(méi)有特殊限定。此外，上述中對(duì)金屬層合體的制造方法詳細(xì)地記述了代表性的方法，當(dāng)然本發(fā)明不限定于此。因此，也包括將上述聚酰亞胺薄膜作為基膜制造的金屬層合體(例如，F(xiàn)PC，TAB，高密度記錄介質(zhì)，磁記錄介質(zhì)，電氣、電子設(shè)備用金屬層合板等)的制造方法或上述柔性金屬層合板。此時(shí)，F(xiàn)PC或柔性(flexible)金屬層合板的制造方法不只是上述的方法，也可以采用使用公知公用、該行業(yè)人員能采用的種種的方法層合金屬層。
實(shí)施例根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不受此限定。該行業(yè)人員不脫離本發(fā)明的范圍也可以進(jìn)行種種的變更，修正以及改變。此外，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)比，抗撕裂傳播值比，分子取向角以及柔性金屬層合板的尺寸變化率，彈性模量按如下所述進(jìn)行測(cè)定評(píng)價(jià)。

如圖2所示，在聚酰亞胺薄膜2上，沿薄膜的分子取向軸(圖中DAL)與垂直方向(DVE)切出長(zhǎng)方形的測(cè)定試樣3、4。由沿分子取向軸切出的測(cè)定試樣3測(cè)定分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a，同時(shí)由沿垂直方向切出的測(cè)定試樣4測(cè)定垂直方向的線膨脹系數(shù)b。作為此時(shí)的測(cè)定裝置，使用熱機(jī)械分析裝置(セイコ一インスツルメント公司制，商品名TMA 120C)，氮?dú)饬飨?，?0℃/分升溫速度，在10℃～400℃溫度范圍的條件下進(jìn)行測(cè)定，求出100～200℃范圍內(nèi)測(cè)定值的平均值。
由上述各方向的線膨脹系數(shù)a與b，采用前述式(1)算出上述聚酰亞胺薄膜2的線膨脹系數(shù)比A。另外，由算出的線膨脹系數(shù)比A，算出線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN之差(線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF＝AMAX-AMIN)。
使用分子取向計(jì)(王子計(jì)測(cè)機(jī)器股份有限公司制，商品名MOA2012)測(cè)定上述聚酰亞胺薄膜的兩端與中央部位的分子取向角。具體地，如圖3所示，在設(shè)定MD方向(圖3的14，聚酰亞胺薄膜的輸送方向)和與MD方向垂直的方向(圖3的15、TD方向)時(shí)，以圖3的10表示的MD方向?yàn)榛鶞?zhǔn)(0°)，確認(rèn)分子取向角是否進(jìn)入±20°以內(nèi)。并且，由算出的分子取向角的最大值與最小值的差算出分子取向角差。
如圖7所示，對(duì)處于卷繞狀態(tài)的柔性金屬層合板50，打開(kāi)該柔性金屬層合板50，沿橫向從層壓板的兩端部與中央部分別取所需尺寸的測(cè)定試樣51、52、53。對(duì)這些測(cè)定試樣51～53。如圖8所示，測(cè)定(1)在圖中兩端箭頭DMD表示的、沿MD方向(圖中箭頭D1)的測(cè)定方向(2)圖中兩端箭頭DTD表示的、沿TD方向(與MD方向垂直的方向)的方向(3)圖中兩端箭頭DR表示的、由MD方向向右傾斜45°的方向(R方向)及(4)圖中兩端箭頭DL表示的、由MD方向向左傾斜45°(設(shè)右側(cè)傾斜為“+”時(shí)，此時(shí)為-45°)的方向(L方向)的尺寸變化率。
尺寸變化率的測(cè)定方法按照J(rèn)IS C6481。具體地，首先，在測(cè)定試樣51～53的4個(gè)角分別形成測(cè)定用的孔60(參照?qǐng)D8)，測(cè)定各孔60間的距離，即上述DMD、DTD、DR、DL各方向的尺寸。然后進(jìn)行蝕刻從測(cè)定試樣51～53上除去金屬箔后，在20℃，60％R.H.的恒溫室內(nèi)放置24小時(shí)。
然后，與蝕刻前同樣地測(cè)定上述各孔60間的距離。設(shè)除去金屬箔前的各孔60間的距離測(cè)定值為M1，除去金屬箔后的各孔60間的距離測(cè)定值為M2，按照以下所述式(14)求出蝕刻前后的尺寸變化率。
尺寸變化率(％)＝{(M2-M1)/M1}×100(14)[抗撕裂傳播值及抗撕裂傳播值比的測(cè)定]對(duì)后述測(cè)定分子取向角用的試樣，從兩端部及中央部位取各個(gè)試樣進(jìn)行分子取向角的測(cè)定。由分子取向角的測(cè)定結(jié)果決定分子取向軸。以該試樣為基礎(chǔ)，如圖4所述地進(jìn)行分子取向軸方向及與分子取向軸方向垂直的方向的試片(10mm×20mm)的切出。對(duì)該試樣按照ASTMD1938進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)圖1的5的部位沿MD方向及TD方向進(jìn)行試片(15mm×200mm)的切出。對(duì)該試樣使用島津制作所制拉伸試驗(yàn)機(jī)(才一トグラフS-100-C)按照ASTM-D882進(jìn)行測(cè)定。
<聚酰亞胺薄膜的制造>
通過(guò)相對(duì)于作為聚合用有機(jī)溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按4，4-二氨基二苯基醚(ODA)50摩爾％，對(duì)苯二胺(p-PDA)50摩爾％，對(duì)苯二(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ)50摩爾％與均苯四甲酸二酐(PMDA)50摩爾％的比例添加，進(jìn)行攪拌、聚合，合成聚酰胺酸溶液。此時(shí)，進(jìn)行合成使制得的聚酰胺酸溶液的固體分濃度為15重量％。
向該聚酰胺酸溶液中添加相對(duì)于酰胺酸當(dāng)量為2.0倍當(dāng)量的醋酐和1.0倍當(dāng)量的異喹啉，按1100mm寬度在環(huán)形帶上進(jìn)行澆鑄使之成為20μm的厚度。然后，在100～150℃的范圍內(nèi)熱風(fēng)干燥2分鐘，得到有自指示性的凝膠薄膜(聚酰亞胺前體薄膜)。該凝膠薄膜的殘留成分比例是54重量％。從環(huán)形帶上剝離該凝膠薄膜，把橫向兩端按針?lè)?000mm無(wú)松弛地固定在連續(xù)地輸送薄膜的針板上。
該凝膠薄膜經(jīng)第一加熱爐(177℃)、第二加熱爐(300℃)、第三加熱爐(450℃)、第四加熱爐(515℃)階段性地?zé)蛇M(jìn)行酰亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。此時(shí)凝膠薄膜輸送到拉伸爐與在拉伸爐內(nèi)輸送凝膠薄膜時(shí)，使該凝膠薄膜沿TD方向收縮、膨脹，使TD收縮率為4.40，TD膨脹率為2.20。為了達(dá)到沿TD方向?qū)嶋H上成為無(wú)張力這種狀態(tài)固定的兩端固定端距離縮小的工序在將薄膜插入爐內(nèi)前結(jié)束，兩端固定端距離擴(kuò)大的工序在第三加熱爐內(nèi)進(jìn)行。
再者，把聚酰亞胺薄膜制造時(shí)的各條件示于表1。
對(duì)制得的聚酰亞胺薄膜測(cè)定分子取向角，分子取向角差，線膨脹系數(shù)，線膨脹系數(shù)比A，線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF，抗撕裂傳播值，抗撕裂傳播值比，抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差，分子取向軸的角度。把測(cè)定結(jié)果示于表2與表3。再者，表2中每個(gè)實(shí)施例(或比較例)，作為表示測(cè)定試樣51、52、53結(jié)果的段，設(shè)端部、中央、端部。由表2與表3的結(jié)果看出可以制得薄膜整個(gè)寬度線膨脹系數(shù)比A在1.01～3.00的范圍內(nèi)，線膨脹系數(shù)比差A(yù)DIF0.30或以下，抗撕裂傳播值比1.01～1.02，抗撕裂傳播值比的最大值與最小值的差0.10或以下，分子取向軸的角度控制在0+20°的聚酰亞胺薄膜。此外，采用下述式(2)算出平均線膨脹系數(shù)CLE。此外，式(2)中如圖2所示，一端部的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C1AL、垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C1VE、中央的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C0AL、垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C0VE、另一端部的分子取向軸(圖中DAL)方向的線膨脹系數(shù)為C2AL、垂直方向(DVE)方向的線膨脹系數(shù)為C2VE。
CLE＝{(C1AL+C1VE)/2+(C0AL+C0VE)/2+(C2AL+C2VE)/2}/3(2)
由上述式(2)算出的平均線膨脹系數(shù)CLE是12.8ppm/℃。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是6.1GPa。
<用作粘合層的熱塑性聚酰亞胺前體的合成>
通過(guò)相對(duì)于作為聚合用的有機(jī)溶劑的DMF，按二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)100摩爾％，3，3′，4，4′-聯(lián)苯基四羧酸二酐(BPDA)90摩爾％，3，3′，4，4′-苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(TMEG)10摩爾％的比例添加后，攪拌進(jìn)行聚合，合成作為熱塑性聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液。此時(shí)進(jìn)行合成使制得的聚酰胺酸溶液的固體分濃度為20重量％。
<柔性金屬層合板的制造>
作為制得的聚酰亞胺薄膜的前處理，在聚酰亞胺薄膜表面，在按Ar∶He∶N2＝8∶2∶0.2(體積比)的比例混合的氣體氣流中，按輸出功率280W/m2的比例進(jìn)行等離子體放電，進(jìn)行表面等離子體的處理。使用DMF把上述熱塑性聚酰亞胺前體稀釋成固體分濃度為10重量％后，涂布在上述聚酰亞胺薄膜的兩面整面，使最終單面厚度為4μm，在140℃加熱1分鐘。接著通過(guò)在環(huán)境氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通20秒鐘進(jìn)行加熱來(lái)進(jìn)行酰亞胺化，形成熱塑性聚酰亞胺前體構(gòu)成的粘合層。由此制得在聚酰亞胺薄膜的兩面層合粘合層的3層層合體。
在制得的3層層合體的兩側(cè)重合18μm壓延銅箔(日本エナジ一公司制，商品名BHY-22B-T)，再在銅箔的兩側(cè)配置保護(hù)材料(カネカ股份有限公司制，商品名アピカル125NPI)，進(jìn)行熱層合處理。此時(shí)的條件，聚酰亞胺薄膜的張力為0.4N/cm，層合溫度380℃，層合壓力196N/cm(20kgf/cm)，層合速度為1.5m/分鐘。并且連續(xù)地進(jìn)行熱層合處理，制造柔性金屬層合板。
此外，層合后從制得的柔性金屬層合板上剝掉保護(hù)材料。從柔性金屬層合板上取測(cè)定上述尺寸變化率用的試樣，采用上述方法測(cè)定該測(cè)定用試樣蝕刻前后的尺寸變化率。應(yīng)予說(shuō)明，蝕刻是將播磨化學(xué)工業(yè)股份有限公司制氯化鐵的鹽酸溶液(濃度大于等于30％)的溶液使用加熱器加熱到30℃，使用從上下噴該加熱溶液、曝露在薄膜表面上的裝置進(jìn)行。氯化鐵溶液與金屬層合板接觸的時(shí)間設(shè)定在10分鐘以內(nèi)，兼顧蝕刻速度，變更時(shí)間進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻后的薄膜水洗后吹掉液滴風(fēng)干，制得除去銅層的薄膜。
測(cè)定蝕刻處理前后的聚酰亞胺薄膜的尺寸變化率。把結(jié)果示于表4。應(yīng)予說(shuō)明，表4與表2、3相同，每個(gè)實(shí)施例(或比較例)，作為表示測(cè)定試樣51、52、53結(jié)果的段，設(shè)端部，中央，端部的段。
由該結(jié)果看出本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜是尺寸變化率小，適合作用基膜使用的聚酰亞胺薄膜。
如表1所示，除了TD收縮率為4.40，TD膨脹率為4.40以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制造柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～表4。由這些結(jié)果表明若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是5.9GPa。
如表1所示，除了TD收縮率為3.90，TD膨脹率為0.00，同時(shí)拉伸爐內(nèi)的初期溫度為130℃，而后250℃，350℃，450℃和515℃階段地?zé)蛇M(jìn)行酰亞胺化以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制得柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)，把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2與表3。該結(jié)果表明若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是6.1GPa。

如表1所示，除了TD收縮率為2.00，TD膨脹率為0.00，同時(shí)使拉伸爐內(nèi)的初期溫度為130℃，然后250℃，350℃，450℃和515℃階段性燒成，進(jìn)行酰亞胺化以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制得柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)，把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2與表3。該結(jié)果表明若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是5.8GPa。
如表1所示，除了TD收縮率為4.00，TD膨脹率為0.00，同時(shí)拉伸爐內(nèi)的初期溫度為160℃，然后300℃，450℃，515℃階段地?zé)蛇M(jìn)行酰亞胺化以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制得柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)，把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～表4。由該結(jié)果表明若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是6.0GPa。
如表1所示，除了TD收縮率為3.00，TD膨脹率為0.00，同時(shí)使拉伸爐內(nèi)的初期溫度為170℃，然后300℃，450℃，515℃階段地?zé)蛇M(jìn)行酰亞胺化以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制得柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)，把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2與表3。該結(jié)果表明若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是6.0GPa。
如表1所示，除了TD收縮率為5.00，TD膨脹率為0.00，拉伸爐內(nèi)的初期溫度為165℃，然后300℃，450℃，515℃階段地?zé)蛇M(jìn)行酰亞胺化以外，與實(shí)施例1同樣地制得聚酰亞胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制造柔性金屬層合板。
對(duì)這些聚酰亞胺薄膜與柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)，把評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2～表4。該結(jié)果表明，若使用本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，則是蝕刻處理后的尺寸變化率變小，尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量是6.1GPa。
如表1所示，除了TD收縮率為0.00，TD膨脹率為0.00以外，與實(shí)施例1同樣地制得比較聚酰亞胺薄膜(表1中“比1”)。另外，使用制得的比較聚酰亞胺薄膜，與實(shí)施例1同樣地制造比較柔性金屬層合板。
對(duì)這些比較聚酰亞胺薄膜與比較柔性金屬層合板，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行物性值評(píng)價(jià)。把評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2～表4(表2、3、4中“比1”)。該結(jié)果表明若使用比較聚酰亞胺薄膜，則蝕刻后的尺寸變化率大，特別是DR與DL方向的尺寸變化量變大，不能制得尺寸變化率在整個(gè)寬度穩(wěn)定的柔性金屬層合板。
上述聚酰亞胺薄膜的彈性模量6.1GPa。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.聚酰亞胺薄膜，是連續(xù)地制造的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在其整個(gè)寬度，測(cè)定100℃～200℃的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a和與分子取向軸垂直的方向的線膨脹系數(shù)b時(shí)，下述式(1)表示的線膨脹系數(shù)比A在1.01～3.00的范圍內(nèi)A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2……(1)。
2.權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，上述線膨脹系數(shù)比A的最大值A(chǔ)MAX與最小值A(chǔ)MIN的差為小于等于0.30。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在整個(gè)寬度，聚酰亞胺薄膜的分子取向角的最大值與最小值的差為小于等于40°。
4.權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，連續(xù)地制造時(shí)的輸送方向(MD方向)為0°時(shí)，上述分子取向角為0±20°以內(nèi)。
5.權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，100～200℃的范圍內(nèi)的平均線膨脹系數(shù)在5.0～25.0ppm/℃的范圍內(nèi)。
6.含權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜的層合體。
7.權(quán)利要求6所述的層合體，其特征在于，至少還含金屬層。
8.使用權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜作為基膜而成的柔性印刷線路板。
9.聚酰亞胺薄膜，是連續(xù)地生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在其整個(gè)寬度，測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，抗撕裂傳播值比d/c為1.01～1.20，并且抗撕裂傳播值比d/c的最大值與最小值的差為小于等于0.10。
10.權(quán)利要求9所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在整個(gè)寬度，聚酰亞胺薄膜的分子取向角的最大值與最小值的差為小于等于40°。
11.權(quán)利要求9或10所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，連續(xù)地制造時(shí)的輸送方向(MD方向)為0°時(shí)，在整個(gè)寬度，聚酰亞胺薄膜的分子取向角為0±20°以內(nèi)。
12.含權(quán)利要求9～11的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜的層合體。
13.權(quán)利要求12所述的層合體，其特征在于，至少還含金屬層。
14.使用權(quán)利要求9～11的任何一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜作為基膜而成的柔性印刷線路板。
全文摘要
提供經(jīng)在聚酰亞胺薄膜上層合金屬的工序、和對(duì)金屬蝕刻形成線路的工序時(shí)的尺寸變化少、可在整個(gè)寬度使尺寸變化率穩(wěn)定的聚酰亞胺薄膜為課題。是連續(xù)地制造的聚酰亞胺薄膜，通過(guò)對(duì)薄膜的整個(gè)寬度測(cè)定100℃～200℃的分子取向軸方向的線膨脹系數(shù)a和與分子取向軸垂直的方向的線膨脹系數(shù)b時(shí)，a與b滿足特定關(guān)系的聚酰亞胺薄膜，或者，對(duì)薄膜的整個(gè)寬度測(cè)定分子取向軸方向的抗撕裂傳播值c和與分子取向軸垂直的方向的抗撕裂傳播值d時(shí)，c與d滿足特定關(guān)系的聚酰亞胺薄膜可以解決上述課題。
文檔編號(hào)H05K1/03GK1933959SQ20058000836
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者藤原寬, 小野和宏, 松腋崇晃 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化