專利名稱：制備單晶GaN襯底的方法及單晶GaN襯底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備單晶氮化鎵(GaN)襯底的方法，所述的襯底用作由第III-V族化合物半導(dǎo)體制造的發(fā)光基極和其它光電子裝置，如發(fā)光二極管和半導(dǎo)體激光器。
背景技術(shù)：
從藍(lán)色LED開(kāi)始，其中采用氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光裝置已經(jīng)可以實(shí)際應(yīng)用。至于在采用氮化物半導(dǎo)體的發(fā)光裝置中的襯底，迄今幾乎別無(wú)選擇地使用藍(lán)寶石。氮化鎵晶體薄膜相當(dāng)順利地生長(zhǎng)到藍(lán)寶石襯底上，并且作為基材，藍(lán)寶石堅(jiān)硬且具有很高的機(jī)械強(qiáng)度。在生長(zhǎng)到藍(lán)寶石襯底上的氮化鎵薄膜中缺陷很多，盡管在藍(lán)寶石上制備的該GaN半導(dǎo)體裝置發(fā)射光且導(dǎo)致裝置性能惡化的缺陷增多不是問(wèn)題。藍(lán)寶石是用于生長(zhǎng)氮化物半導(dǎo)體薄膜的優(yōu)良材料。
然而，藍(lán)寶石襯底也具有不利之處。采用藍(lán)寶石襯底的氮化物基半導(dǎo)體發(fā)光元件具有下面的缺點(diǎn)藍(lán)寶石缺乏可裂性、藍(lán)寶石是絕緣體，且氮化鎵晶體和藍(lán)寶石之間嚴(yán)重失配，原因在于它們的晶格不配合。
在藍(lán)寶石上制備發(fā)光二極管的過(guò)程中，在切片階段的處理量未得到提高，因?yàn)樗{(lán)寶石缺乏可裂性，這導(dǎo)致高成本。在藍(lán)寶石上制備半導(dǎo)體激光器的過(guò)程中，不能得到高級(jí)別的共振器反射表面，其中具有產(chǎn)生激光特性和其它涉及質(zhì)量的困難的問(wèn)題。
因?yàn)樗{(lán)寶石是絕緣體，與普通的LED一樣，不能在藍(lán)寶石裝置襯底芯片的頂側(cè)/底側(cè)上提供電極。已經(jīng)進(jìn)行的是將用于n電極的n-型GaN薄膜層疊在藍(lán)寶石襯底上，并且將氮化物層如GaN薄膜或InGaN薄膜外延生長(zhǎng)到GaN層上，然后，通過(guò)蝕刻邊緣直到n-型GaN層，來(lái)曝光n-型GaN層，并且在曝光區(qū)域上形成n電極。這意味著增加處理步驟和制備時(shí)間，這導(dǎo)致高成本。
而且，由于必須在同一表面(沿著正面)并排地提供兩個(gè)電極，需要寬芯片，這也增加成本。
由于藍(lán)寶石和氮化鎵的晶格常數(shù)相當(dāng)不同，另一個(gè)問(wèn)題在于在襯底和外延層之間的晶格常數(shù)不匹配導(dǎo)致在外延層中的許多位錯(cuò)和其它缺陷。
事實(shí)上，數(shù)量級(jí)為1×109cm-2的高密度的位錯(cuò)存在于發(fā)光裝置的氮化鎵外延層中，其中采用目前可以商購(gòu)的藍(lán)寶石襯底。即使向SiC襯底上生長(zhǎng)氮化鎵的裝置中，位錯(cuò)密度也是該數(shù)量級(jí)，SiC襯底與GaN的晶格失配低于藍(lán)寶石的；因此，采用SiC襯底不是很大的補(bǔ)救措施。
至于所關(guān)注的LED，這種高位錯(cuò)密度的存在證明在實(shí)踐中并不是明顯的障礙。這似乎不是來(lái)自于位錯(cuò)增加或增生的缺陷。但是，對(duì)于半導(dǎo)體激光器，電流密度高，因此認(rèn)為這種缺陷是妨礙延長(zhǎng)半導(dǎo)體激光器壽命的因素。這意味著在半導(dǎo)體激光器的實(shí)現(xiàn)中，正在尋求具有更小失配的襯底。但由于使LED具有更高的輸出功率，大概隨之而來(lái)的是需要在LED用襯底上的更低位錯(cuò)的外延層。
毫無(wú)疑義的是其上應(yīng)當(dāng)生長(zhǎng)氮化物基半導(dǎo)體薄膜的理想襯底是氮化鎵晶體的襯底。如果可以制備高質(zhì)量的氮化鎵晶體襯底，那么可以解決襯底和薄膜之間晶格失配的問(wèn)題。氮化鎵晶體具有明顯的可裂性，因此可以將天然的裂開(kāi)面用作激光諧振器的反射鏡。此外，氮化鎵不是如藍(lán)寶石樣的絕緣體而是半導(dǎo)體，因而可以向襯底底面上層疊電極，這意味著作為器件襯底的GaN芯片可以具有減小的表面積。因此，認(rèn)為氮化鎵晶體襯底作為用于氮化物基半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)的基礎(chǔ)襯底是最佳的。
然而，盡管GaN具有最佳的性質(zhì)，至于用于生長(zhǎng)氮化物薄膜的基礎(chǔ)襯底，現(xiàn)在仍然幾乎排他性地使用藍(lán)寶石。為此的一個(gè)原因在于尚未證明可以容易地制造高質(zhì)量和可行尺寸的氮化鎵晶體獨(dú)立式襯底。
盡管在超高壓、高溫下，可以使GaN成為熔體，且可以由熔體得到GaN晶體，其中可以制造的全部是小晶粒，目前尚不能制備直徑范圍大的部件。
假定涉及使GaN成為熔融狀態(tài)的困難，實(shí)踐中是通過(guò)氣相方法制備氮化鎵晶體，在氣相方法中，原料氣體在氣相反應(yīng)。將用來(lái)生長(zhǎng)天然薄膜的方法，其中通過(guò)氣相合成向雜晶體襯底上生長(zhǎng)氮化鎵薄膜，用作襯底生長(zhǎng)方法的一個(gè)備選方案。
用于GaN薄膜的氣相生長(zhǎng)的已知方法包括HVPE，升華、MOC和MOCVD。
1.HVPE(氫化物氣相外延)是這樣一種方法，其中在熱壁反應(yīng)爐(反應(yīng)器)的上端提供其中引入金屬Ga的容器或“蒸發(fā)皿”，并且在下端裝備基座。將基礎(chǔ)襯底設(shè)置在基座上，加熱整個(gè)反應(yīng)器，并且從上端使用氫氣稀釋的HCl氣體流過(guò)Ga蒸發(fā)皿，以由反應(yīng)來(lái)合成GaCl氣體。然后在靠近基座的地方流過(guò)氫氣稀釋的NH3氣體，GaCl已經(jīng)下降到該地方，以引發(fā)反應(yīng)，且向基礎(chǔ)襯底上層壓GaN晶體層。
2.升華是這樣一種方法，其中在反應(yīng)器中的上游安置基礎(chǔ)襯底，并且在反應(yīng)器中的下游安放GaN多晶。在反應(yīng)器中設(shè)置溫度梯度，其中下端為較高的溫度且上端為較低的溫度，由此多晶氣化、上升且一點(diǎn)一點(diǎn)地沉積在基礎(chǔ)襯底上，由此制備單晶薄膜。
3.MOCVD(有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積)是這樣一種方法，其中將基礎(chǔ)襯底設(shè)置在基座上，所述的基座提供在冷壁反應(yīng)器的下端中，將基座加熱，并且用氫氣作為載氣，使三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵和NH3氣體從反應(yīng)器的上端流入，以引發(fā)氣相反應(yīng)，且向基礎(chǔ)襯底上沉積GaN晶體。目前，作為向藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)氮化物基半導(dǎo)體薄膜的方法，這是最通常采用的方法。使有機(jī)金屬作為源材料，由此得名。但是，本申請(qǐng)人不認(rèn)為它是一種非常滿意的方法，原因在于因?yàn)楹嘉镔|(zhì)直接與NH3反應(yīng)，使碳混合在GaN中，且由于碳，賦予晶體淡黃色的變色，且導(dǎo)致深的施主能級(jí)。
4.MOC(有機(jī)金屬氯化物)是這樣一種技術(shù)，其中將有機(jī)金屬用作Ga源材料，但該金屬不直接與NH3反應(yīng)，而是暫時(shí)與HCl反應(yīng)，合成作為中間產(chǎn)物的GaCl，其然后與NH3反應(yīng)，得到GaN。MOC是本申請(qǐng)人所專有的技術(shù)，本申請(qǐng)人未發(fā)現(xiàn)任何類似的實(shí)例。由MOC產(chǎn)生的一個(gè)出眾的益處在于由于GaCl是作為中間產(chǎn)物制備的，碳不太可能混合進(jìn)入作為最終產(chǎn)物的GaN中。
藍(lán)寶石(Al2O3)多半被用作基礎(chǔ)襯底。盡管在藍(lán)寶石和GaN之間的晶格常數(shù)差異相當(dāng)大，導(dǎo)致在沉積膜中大的位錯(cuò)密度，即使如此，也可以將藍(lán)寶石上的GaN制備成LED-制備成長(zhǎng)壽命的LED。但是，有采用同類物GaAs和SiC作為基礎(chǔ)襯底的報(bào)道。用作為基礎(chǔ)襯底的GaAs生長(zhǎng)GaN真實(shí)地開(kāi)始于20世紀(jì)60年代，但以其中GaN未很好地生長(zhǎng)的失敗而結(jié)束?，F(xiàn)在正在做的是在基礎(chǔ)襯底上外延生長(zhǎng)GaN，在基礎(chǔ)襯底上已經(jīng)構(gòu)成了在低溫生長(zhǎng)的薄(20至80nm)緩沖層。
上面所述的技術(shù)是GaN薄膜生長(zhǎng)方法。由這些方法本身不能制備厚膜。由于薄膜根據(jù)定義薄，即使在薄膜和襯底之間不合適，薄膜也不會(huì)剝離松散或妥協(xié)，但是進(jìn)行厚GaN沉積時(shí)，內(nèi)應(yīng)力發(fā)展為相當(dāng)大，所以GaN剝離松散或起皺，并且不能生長(zhǎng)厚。在此情形下，通過(guò)削弱內(nèi)應(yīng)力，ELO(外延橫向附晶生長(zhǎng))被用來(lái)減小位錯(cuò)密度。
將SiN或SiO2薄膜形成在基礎(chǔ)襯底上，所述的基礎(chǔ)襯底上掩膜已經(jīng)穿孔-如果假定已經(jīng)在薄膜上單面地分布邊長(zhǎng)約2至4μm的正三角磚(tile)-其中在對(duì)應(yīng)于正三角頂?shù)奈恢锰幃a(chǎn)生了1至2μm直徑的開(kāi)口。GaN通過(guò)掩膜蒸汽沉積。首先，在開(kāi)口中由基礎(chǔ)襯底生長(zhǎng)GaN晶體；然后它爬上掩膜，側(cè)向生長(zhǎng)。然后GaN晶體通過(guò)與相鄰開(kāi)口生長(zhǎng)的晶體碰撞，然后保證均勻、平面的附晶生長(zhǎng)(c-面生長(zhǎng))。在掩膜上，位錯(cuò)水平地延伸，且從一側(cè)至另一側(cè)，它們彼此匯合在一起，導(dǎo)致在掩膜上晶體中的位錯(cuò)減少。在開(kāi)口上的高位錯(cuò)密度未受到影響，但在掩膜之上(所覆蓋的區(qū)域)，位錯(cuò)密度變低。有關(guān)ELO的文獻(xiàn)很多；例如，國(guó)際公開(kāi)號(hào)PCT/WO99/23693，其中討論了GaAs基礎(chǔ)襯底上的ELO。
可以如下得到獨(dú)立式GaN晶體向GaAs襯底厚厚地ELO GaN晶體，然后除去襯底。可以如下得到多個(gè)獨(dú)立式GaN晶體襯底向GaAs襯底由ELO制備更厚的GaN晶體，除去襯底得到GaN結(jié)晶塊，然后將結(jié)晶塊切片為薄晶片。在國(guó)際公開(kāi)號(hào)PCT/WO99/23693中介紹了此技術(shù)。
以上所述的是用于生長(zhǎng)GaN晶體的常規(guī)技術(shù)?，F(xiàn)在討論將采取完全不同的方式，并且描述為“誤切”或“偏軸”的晶體襯底。在Si的實(shí)施方案或GaAs的實(shí)施方案中都需要誤切襯底。就GaAs而言，具有精密的、同軸(on-axis)(100)面的襯底是普通的，但如果將薄膜生長(zhǎng)到精密襯底上，薄膜的平面不一定轉(zhuǎn)變成為光滑和平坦的，且在某些情形下會(huì)是皺折的。對(duì)此的一種方法是使襯底取向稍微從(100)精密面傾斜，并且在其上生長(zhǎng)薄膜，以制備器件。如此，從低指數(shù)稍微傾斜晶面被稱作“錯(cuò)誤取向”，并且這種襯底被稱為“錯(cuò)誤取向的”、“誤切的”或“鄰晶的”襯底。晶面的傾斜角被稱作“錯(cuò)誤取向”或“偏軸”角。
這并不是說(shuō)錯(cuò)誤取向總是所述的情況，但取決于目的，錯(cuò)誤取向的襯底將是適宜的。由于太多的傾斜取代劈開(kāi)面，產(chǎn)生其取向以微小角度傾斜的襯底。錯(cuò)誤取向在實(shí)踐中總是與現(xiàn)有的半導(dǎo)體襯底晶體如Si、GaAs和InP在一起的。雖然對(duì)于錯(cuò)誤取向角度存在各種意見(jiàn)，但尚沒(méi)有成為公認(rèn)的觀點(diǎn)。在日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)H02-239188、S64-32686、S64-22072、S64-15914和H01-270599和日本專利3,129,112中引用的范圍涉及其它晶體中的GaAs和InP的錯(cuò)誤取向襯底。除了這些出版物，對(duì)于涉及Si、GaAs和InP的錯(cuò)誤取向角存在大量的文獻(xiàn)。
對(duì)于GaAs和InP襯底，由于長(zhǎng)、大尺寸(100)晶體結(jié)晶塊可以如下得到使用水平Bridgeman(HB)或液體密封Czochralski(LEC)方法，該方法所進(jìn)行的是用切片機(jī)如內(nèi)徑鋸、圓鋸或線狀鋸，將結(jié)晶塊沿著向其軸傾斜的方向?qū)乔懈?，得到錯(cuò)誤取向的晶片。由于它們長(zhǎng)，即使將結(jié)晶塊沿著對(duì)角方向切割，浪費(fèi)的材料實(shí)際上不是問(wèn)題。
對(duì)于GaN襯底，迄今為止使大尺寸、高質(zhì)量產(chǎn)品可以商購(gòu)的跡象不足；因此不需要錯(cuò)誤取向的GaN的襯底。錯(cuò)誤取向的GaN襯底不存在，對(duì)于向這種襯底上生長(zhǎng)GaN的文獻(xiàn)也不存在。因此，在實(shí)例中，其中薄膜生長(zhǎng)到除精密GaN襯底外的錯(cuò)誤取向GaN的表面形態(tài)好與否也是不清楚的。再有，關(guān)于向錯(cuò)誤取向的藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)GaN薄膜，有文獻(xiàn)報(bào)道。
日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)H07-201745指出雖然難以生長(zhǎng)p-型GaN薄膜，通過(guò)MOCVD向具有(0001)面錯(cuò)誤取向的藍(lán)寶石襯底(α-Al2O3)上生長(zhǎng)GaN可以制備p-型GaN晶體的薄膜。最終，僅有GaN薄膜位于藍(lán)寶石的上面。由于p-型薄膜是目標(biāo)，厚晶體不是目的，并且未提及GaN薄膜是錯(cuò)誤取向或非錯(cuò)誤取向。
日本未審查專利申請(qǐng)公開(kāi)H11-74562指出通過(guò)MOCVD向具有階梯式幾何形狀的錯(cuò)誤取向藍(lán)寶石襯底(α-Al2O3)上生長(zhǎng)GaN薄膜導(dǎo)致活性層為量子點(diǎn)或量子線，有效地捕獲載流子和光，因此其增大輸出功率和延長(zhǎng)壽命。由于GaN薄，其目的不是制備襯底。并且未提及GaN是錯(cuò)誤取向的或非錯(cuò)誤取向的。
Takayuki Yuasa等在“Effect of Slight Misorientation of SapphireSubstrate on Metalorganic Chemical Vapor Deposition Growth of GaN”，Japanese Journal of Applied PhysicsPart 2，Vol.38，No.7A，July1，1999，第L703-L705頁(yè)中指出在向具有0.03°至0.25°錯(cuò)誤取向的(0001)藍(lán)寶石襯底(α-Al2O3)上薄薄地(4μm)生長(zhǎng)的GaN中，改善了表面形態(tài)(降低了表面粗糙度)，并且增強(qiáng)了電致發(fā)光。這不是關(guān)于制備GaN的厚膜，原因在于GaN薄膜原樣留置層疊在藍(lán)寶石襯底上。并且對(duì)于GaN薄膜的晶體取向未提及。
M.H.Xie等在“Reduction of threading defects in GaN grown onvicinal SiC(0001)by molecular-beam ejpitaxy，”APPLIED PHYSICSLETTERS，Vol.77，No.8，August 21，2000，第1105-1107頁(yè)中指出通過(guò)MOCVD向3.5°錯(cuò)誤取向的(0001)4H-SiC襯底上生長(zhǎng)GaN薄膜改善了表面形態(tài)和提高了光致發(fā)光，相對(duì)于向(0001)精密SiC襯底上生長(zhǎng)的GaN薄膜而言。但是，由于薄，GaN不產(chǎn)生為襯底晶體，且原樣留置層疊在SiC襯底上。并且未提及GaN的晶體取向。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述盡管不是需要錯(cuò)誤取向的GaN襯底的情況，期望的是以相同的方式在尋求GaAs以及InP襯底之后，將尋求錯(cuò)誤取向的襯底。向錯(cuò)誤取向的GaN襯底上生長(zhǎng)的GaN薄膜可以比向精密GaN襯底上生長(zhǎng)的GaN薄膜具有更高的質(zhì)量。盡管真實(shí)的是還未理解，錯(cuò)誤取向的GaN襯底具有一些前途并且應(yīng)當(dāng)?shù)玫叫枰?br> 在此情況下，如果與由GaAs和InP一樣，可以由液相(通過(guò)HB方法或LEC方法)生長(zhǎng)單晶，并且可以得到長(zhǎng)、大直徑、單晶CaN結(jié)晶塊，然后它將有能力設(shè)置傾斜角的結(jié)晶塊，并且將它們切片，由此簡(jiǎn)單地制備誤切晶體。但是，在GaN晶體的情況下，不能由液相生長(zhǎng)長(zhǎng)的、單晶的結(jié)晶塊。似乎可能的途徑是向不同于GaN的材料的單晶起始襯底上生長(zhǎng)GaN，得到具有良好厚度尺度的GaN晶體，除去起始襯底，以得到GaN晶塊，然后將晶塊對(duì)角切片，得到誤切GaN晶片。
但是，淪為廢物的部分將是如此地大，以致于排除了該路徑。例如，假定，某人希望制備偏軸角為5°的2-英寸(51mm)直徑、500μm-厚的GaN晶片。由于51(sin5°)＝4.4，制備高度為4.9mm的GaN晶塊且將其以5°傾斜角切片，將通過(guò)切口損失的因子分解，得到單一的誤切晶片。由于9塊500μm-厚的片材可以超過(guò)晶塊的高度4.9mm，如果將它們切割為精密(同軸)襯底，8塊襯底的價(jià)值以成為廢物結(jié)束。此方法的一個(gè)缺點(diǎn)顯然是錯(cuò)誤取向角大。由于目前由氣相技術(shù)制備的GaN薄，所以這樣的缺點(diǎn)相當(dāng)嚴(yán)重。
如果可以制備高度為30mm的更厚的GaN單晶晶塊并且可以得到約1°至3°錯(cuò)誤取向的晶片，損失將會(huì)更??；但在目前階段，不能制備如此厚的GaN晶體。目前階段的水平是可以最終制備約1mm厚的材料，并且最好的水平是花費(fèi)大量的時(shí)間，最后可以產(chǎn)生10-mm晶體。
目前階段可以將GaN單晶制備為薄晶體，盡管具有大的表面積。因而，如果將(0001)精密GaN對(duì)角切片，損失將會(huì)很大。除此之外，還有一個(gè)問(wèn)題。通過(guò)氣相沉積，GaN生長(zhǎng)緩慢，并且與生長(zhǎng)一道，位錯(cuò)密度產(chǎn)生變化。GaN晶體是這樣的，即開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，位錯(cuò)密度高，但隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，位錯(cuò)密度降低；因此，如成斜角地切割晶體，將證明平面內(nèi)的位錯(cuò)密度明顯是非均勻的。
本發(fā)明中，利用偏軸(111)GaAs晶體襯底，并且向所述GaAs襯底上厚厚地氣相沉積GaN，并且除去襯底。這樣做可以得到偏軸GaN晶體襯底。本發(fā)明利用偏軸(111)GaAs晶體襯底，向所述GaAs襯底上厚厚地氣相沉積GaN至薄膜厚度等于多個(gè)片材厚度的程度，除去GaAs襯底，得到GaN晶塊，并且在偏軸平面將晶塊切片，所述的偏軸平面垂直于生長(zhǎng)軸，也可以批量制備多片誤切GaN襯底晶體。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，利用ELO技術(shù)，其中具有許多周期性排列(以1μm至4μm間距)的開(kāi)口的掩膜層疊在偏軸(111)GaAs襯底上，且向該襯底上氣相沉積GaN。
備選地，本發(fā)明還可以采用的技術(shù)是刻面生長(zhǎng)，其中將具有更大間距(30μm至400μm)的條狀或點(diǎn)狀圖案的掩膜層疊在襯底上，并在產(chǎn)生和維持GaN刻面的同時(shí)，生長(zhǎng)晶體。
從下面結(jié)合附圖的詳述中，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明上面所述的及其它目的、特征、方面和益處將變得顯而易見(jiàn)的。


圖1是本發(fā)明中向GaAs襯底上形成為ELO掩膜的掩膜圖案的示意圖。圖A是條紋排列，其中2μm寬的狹縫和6μm寬的屏蔽條紋以8μm間距平行地延伸。圖案B是這樣一種構(gòu)型，其由邊長(zhǎng)2μm的正方形開(kāi)口穿孔，所述的開(kāi)口在重復(fù)正三角形的頂點(diǎn)上，所述的重復(fù)正三角形為正三角形，邊長(zhǎng)4μm，遍布整個(gè)圖案。
圖2是舉例說(shuō)明HVPE技術(shù)的示意圖，其中在熱壁反應(yīng)器的上部提供有Ga蒸發(fā)皿，并且在下部，提供有其上設(shè)置起始襯底(晶片)的基座，用周圍的加熱器加熱Ga蒸發(fā)皿和起始襯底，氫氣稀釋的HCl從上部流過(guò)并且與Ga反應(yīng)生成GaCl，GaCl與NH3反應(yīng)，在起始襯底上面生長(zhǎng)GaN。
圖3是解釋實(shí)施方案1和2的制備過(guò)程的示意圖，其中提供過(guò)程，以便通過(guò)向偏軸GaAs起始襯底上形成掩膜，通過(guò)掩膜氣相沉積GaN，并且除去偏軸GaAs起始襯底和掩膜，得到錯(cuò)誤取向的GaN晶體；該圖也是解釋實(shí)施方案4的制備過(guò)程的示意圖，實(shí)施方案4的制備過(guò)程用于向由此產(chǎn)生的作為基礎(chǔ)襯底的錯(cuò)誤取向的GaN晶體上外延生長(zhǎng)GaN，以制備厚錯(cuò)誤取向的GaN晶體，并且將該晶片切薄片，以制備多個(gè)誤切GaN襯底；且該圖也是解釋實(shí)施方案3的制備過(guò)程的示意圖，提供該制備過(guò)程，以便向偏軸GaAs起始襯底上，層疊低溫生長(zhǎng)GaN緩沖層，再層疊掩膜和外延生長(zhǎng)GaN厚層，并且除去偏軸GaAs起始襯底和掩膜，得到錯(cuò)誤取向的GaN晶體襯底。
圖4是用于解釋本發(fā)明益處的示意圖，其中這樣安排，即在通過(guò)氣相沉積向偏軸(111)GaAs起始襯底上生長(zhǎng)錯(cuò)誤取向的GaN晶體后，除去GaAs起始襯底，并且直角切割GaN晶體至生長(zhǎng)軸，得到誤切GaN晶片而沒(méi)有廢料。
圖5所示為代表GaN晶體結(jié)構(gòu)的原子模型示意圖。
圖6所示為代表GaAs晶體結(jié)構(gòu)的原子模型示意圖。
發(fā)明詳述現(xiàn)在將更具體地論述本發(fā)明。
已經(jīng)提及，HVPE、MOC、MOCVD和升華是生長(zhǎng)氮化鎵晶體的可用方法，并且本發(fā)明可以由這些方法的任何一種實(shí)施。這里，論述將集中于其中使用HPVE(圖2中示出)的實(shí)例。其中使用的HVPE是一種如下所述的技術(shù)在熱壁反應(yīng)器的上部提供引入了金屬Ga的石英蒸發(fā)皿，并且通過(guò)在反應(yīng)器下端的基座保持和加熱起始襯底；用氫氣稀釋的HCl流過(guò)反應(yīng)器上端，并且將溫度升高至800℃或以上，以引發(fā)反應(yīng)，并且使GaCl流向下端，且在下端，由GaCl和由氫氣攜帶的NH3，引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生GaN并且將GaN沉積到加熱的襯底上。HVPE技術(shù)的益處在于生長(zhǎng)速率快，碳污染輕微，且相對(duì)簡(jiǎn)單的設(shè)備可靠。這是用于制備大量GaN晶體的最佳技術(shù)。
但是，本發(fā)明也可以采用氣相生長(zhǎng)方法，如MOCVD，MOC和升華。
本發(fā)明的基本原理在于利用具有偏軸取向角的GaAs基板作為起始襯底，向GaAs起始襯底上氣相沉積單晶GaN，并且除去GaAs起始襯底，產(chǎn)生提供有偏軸取向角的獨(dú)立式GaN晶體襯底。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用偏軸GaAs單晶作為起始襯底氣相沉積GaN制備偏軸GaN單晶。利用該完全新認(rèn)識(shí)的原理，本發(fā)明通過(guò)使偏軸GaAs基板作為起始襯底，并且向起始襯底上氣相沉積GaN，產(chǎn)生了偏軸GaN襯底。而且，關(guān)鍵點(diǎn)在于可以通過(guò)作為起始襯底的GaAs基板的取向和傾斜角完全指定GaN偏軸方向和傾斜角。因此，本發(fā)明可以制備具有選擇取向和具有選擇傾斜角的GaN單晶襯底。
當(dāng)然，偏軸GaN晶體可以通過(guò)直接向偏軸GaAs(111)襯底上生長(zhǎng)晶體來(lái)制備?？梢詫⒊酥獾母鞣N技術(shù)用來(lái)通過(guò)偏軸GaAs襯底制備偏軸GaN。
可以采用的裝置是向具有偏軸取向的(111)GaAs襯底上，層疊具有大量周期分布細(xì)開(kāi)口的掩膜(SiO2或SiN)，并且通過(guò)掩膜氣相沉積GaN，以便位錯(cuò)側(cè)向生長(zhǎng)，并且以便掩膜上面的晶體部分中的位錯(cuò)密度變低。
這意味著可以將上面所述的ELO方法應(yīng)用于相鄰襯底。由采用掩膜的ELO，偏軸GaN也生長(zhǎng)到-且其錯(cuò)誤取向或偏軸取向決定于-錯(cuò)誤取向的(111)GaAs襯底。
在進(jìn)行ELO中，可以薄薄地生長(zhǎng)GaN緩沖層(20nm至80nm)，然后向偏軸(111)GaAs襯底層疊掩膜。在此情況下，偏軸GaN晶體也可以生長(zhǎng)。在GaN晶體生長(zhǎng)至適宜的厚度后，除去襯底和掩膜，由此制備具有偏軸取向的獨(dú)立式GaN晶體。且由于在此情況下使用ELO，得到具有更少位錯(cuò)的材料。
再一種選擇是使用刻面生長(zhǎng)，其中將在更大(條紋或點(diǎn)狀)結(jié)構(gòu)中形成圖案的SiO2或SiN層疊在起始襯底上，生長(zhǎng)晶體的同時(shí)，保持晶體的刻面，并且在晶體從掩膜的部分生長(zhǎng)的區(qū)域中，位錯(cuò)偏移在一起，限定位錯(cuò)集中區(qū)域，其可以使在保留區(qū)域中的位錯(cuò)少，所述的保留區(qū)域在掩膜開(kāi)口之上。
本發(fā)明通過(guò)如圖4所示的向偏軸(111)GaAs起始襯底上生長(zhǎng)GaN單晶且直角切割單晶至生長(zhǎng)軸，得到具有所需要偏軸取向的GaN晶片。由于可以相對(duì)于所述軸、以不是對(duì)角而是直角地將晶片切片，浪費(fèi)輕微。由于這通常是所有薄晶體都可能的情況，結(jié)果是有意義的。
假定例如，為了得到超過(guò)(0001)精密GaN的400μm厚的晶片，制備直徑為2英寸和厚度為1000μm的晶體。如果晶片是同軸的，即使包括切口損失，也可以得到兩個(gè)，但是僅可以制備單個(gè)1°偏軸的厚度為400μm的晶片；且如果晶片是2°偏軸，400-μm厚的GaN，甚至一個(gè)也不能得到。
相反，由本發(fā)明，在其中需要2°偏軸晶片的情況下，由于2°偏軸GaN是生長(zhǎng)到2°偏軸GaAs起始襯底上的，可以由厚度為1000μm的晶體得到兩個(gè)2°偏軸、400-μm厚的GaN。由于GaN晶片極其昂貴，所以此結(jié)果是有意義的。
此外，在GaN晶體中，由于位錯(cuò)密度和其它性質(zhì)在生長(zhǎng)的開(kāi)始、中間階段和結(jié)束時(shí)不同，如果對(duì)角切割晶體，位錯(cuò)密度根據(jù)晶片的位置而可以極大地改變，但由于本發(fā)明中，切割是在對(duì)生長(zhǎng)軸的直角進(jìn)行的，在晶片面內(nèi)，生長(zhǎng)期是相同的，因此使位錯(cuò)密度的波動(dòng)最小化，并且保持質(zhì)量一致。
盡管本發(fā)明具有這些效果，但其價(jià)值更多地在于可預(yù)測(cè)性的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橥ㄟ^(guò)起始襯底的相鄰角和方向，可以預(yù)先指定GaN晶體的相鄰角和偏軸方向。
由于本發(fā)明用作起始襯底的GaAs基板變得可以大量生產(chǎn)的，且由于其性能得到了近二十年的證明并且可以容易地、便宜獲得，因此本發(fā)明處于適于容易具體化的狀況下。盡管商業(yè)上出售的是大(100)精密GaAs襯底，由于可以通過(guò)LEC或HB方法或通過(guò)垂直蒸發(fā)皿方法來(lái)制備長(zhǎng)(100)GaAs單晶晶塊，可以通過(guò)對(duì)角切割這種晶塊來(lái)制備誤切晶片。
本發(fā)明的要旨在于(111)偏軸GaAs襯底的相鄰角α與向襯底上生長(zhǎng)的GaN的相鄰角β相等(β＝α)，并且根據(jù)GaAs傾斜的方向，唯一地確定GaN的傾斜角方向。盡管在實(shí)施方案中是清楚的，但傾斜角方向可以表示為(111)GaAs襯底的法線(其與[111]方向形成角α，其中α是相鄰角)怎樣相對(duì)于垂直于[111]的兩個(gè)方向[112]和[110]傾斜。
GaN晶體的(0001)面生長(zhǎng)，以便覆蓋GaAs的(111)面。傾斜角方向可以表示為垂直于GaN的法線方向(其與 形成角β)相對(duì)于垂直于 的[1100]和[1120]傾斜。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)GaAs襯底法線是向[112]方向的偏軸時(shí)，GaN晶體的法線是向[1100]的偏軸，且當(dāng)GaAs襯底法線是向[110]方向的偏軸時(shí)，GaN晶體的法線是向[1120]方向的偏軸。這表明GaN中的[1100]方向與GaAs中的[112]方向一致，且GaN中的[1120]方向與GaAs中的[110]方向一致。因此，GaAs[111]軸與GaN中的 一致。
推測(cè)保持這種相關(guān)性的原因。
圖5所示為表示GaN晶體結(jié)構(gòu)的三向投影透視圖。該圖實(shí)際上包括大量的單元；圖示了要求表示為六方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的大量單元，原因在于容易理解這種晶系的對(duì)稱性。大白球是氮原子，小球是Ga原子。在底平面的中心是Ga；圍繞那里的是正六面體，在正六面體的每一個(gè)頂點(diǎn)上，存在Ga原子。從底面的中心Ga加入至沿六邊形四周的六個(gè)Ga原子的直線方向沿逆時(shí)針?lè)较騕2110]、[1120]、[1210]、[2110]、[1120]和[1210]進(jìn)行。這是在GaN中Ga-Ga鍵的方向。其中不存在鎵原子的方向是[1100]等。
圖6所示為GaAs晶體結(jié)構(gòu)的三向投影透視圖。該結(jié)構(gòu)為六角晶系，并且是sphaleritic(閃鋅礦型的)。黑球是Ga且白球是As，Ga原子與上下左右圍繞它們的四個(gè)最近的As原子成鍵。四個(gè)成鍵方向是[111]、[111]、[111]和[111]。在此圖中含有三個(gè)Ga原子的對(duì)角面是(111)。每個(gè)Ga原子在其第二最近的位置連接至六個(gè)Ga原子；這些連接(它們不是鍵)的方向是[110]、
、[101]、[110]、
和[101]。這些是在(111)GaAs表面上的Ga-Ga鍵的方向。
在結(jié)合中心Ga原子的GaAs的(111)平面中，沿著含有Ga原子的正六面體的頂點(diǎn)處的六個(gè)Ga原子的方向是剛才提及的[110]、
、[101]、[110]、
和[101]，而在結(jié)合中心Ga原子的GaN的(0001)平面中，沿著含有Ga原子的正六面體的頂點(diǎn)處的六個(gè)Ga原子的方向是上面提及的[2110]、[1120]、[1210]、[2110]、[1120]和[1210]。因此，在GaAs和GaN中，得到Ga的共同性。
同樣在(111)偏軸GaAs中，由于在表面上的Ga原子幾乎規(guī)則地排列，所以在GaAs中的Ga-Ga方向與在GaN中的Ga-Ga方向應(yīng)當(dāng)是共同的。這意味著沿著GaAs/GaN界面，GaAs中的[110]、
、[101]、[110]、
和[101]等于GaN中的[2110]、[1120]、[1210]、[2110]、[1120]和[1210]。既然是這樣，推測(cè)應(yīng)當(dāng)是相對(duì)于[110]的GaAs法線的錯(cuò)誤取向與相對(duì)于[2110]的GaN的錯(cuò)誤取向完美地對(duì)應(yīng)。
實(shí)施方案1通過(guò)向其上層疊或未層疊ELO掩膜的錯(cuò)誤取向的GaAs襯底上生長(zhǎng)GaN晶體而制備偏軸GaN襯底的方法通過(guò)如下的過(guò)程，在偏軸GaAs起始襯底之上制備GaN晶體，制備成獨(dú)立式薄膜，重疊和拋光，并且檢驗(yàn)其錯(cuò)誤取向和晶體性質(zhì)。
將偏軸GaAs的(111)A面用作起始襯底。GaAs是閃鋅礦(ZnS)型的立方晶系晶體。GaAs(111)面是其中存在三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的面。GaAs(111)面包含其中只有Ga出現(xiàn)在表面中的面，和其中只有As出現(xiàn)在表面中的面。前者稱為(111)Ga面或(111)A面；前者稱為(111)As面或(111)B面。在本實(shí)施方案中，使用GaAs(111)晶體，其中Ga面向上。
由于(111)Ga面具有三重對(duì)稱性，所以可以將六角晶系晶體生長(zhǎng)到該面上。但是，它不是嚴(yán)格的(111)Ga面，而是已經(jīng)錯(cuò)誤取向的?？梢栽?111)上存在的晶體方向<hkm>滿足h+k+m＝0。在這些方向中，低指數(shù)晶體晶體方向并且相互垂直的是<112>和<110>。(其中，“<…>”表示方向族，而“[…]”表示單個(gè)方向。另一方面，“(…)”表示單個(gè)面，而“{…}”表示面族。“族”表示晶體具有的通過(guò)對(duì)稱操作互換的所有面或方向的組。)指定為“(hkm)”的GaAs面是指其單位晶面為a/h，b/k和c/m-在a-軸、b-軸和c-軸上的截距長(zhǎng)度。指數(shù)h、k、m是截距的倒數(shù)并且是整數(shù)。方向[hkm]表示垂直于(hkm)面的方向。
由于六角晶系，c-軸方向有一點(diǎn)不同至于所關(guān)注的上面所述的三個(gè)指數(shù)，假定在c-平面中限定的，其中平面與120°分隔的軸(a，b，d)相交的截距的長(zhǎng)度為a/h、b/k和d/m，那么這三個(gè)指數(shù)是hkm。定律h+k+m＝0一直是準(zhǔn)確的。對(duì)于第四個(gè)指數(shù)n，將會(huì)是其中平面與c-軸相交的截距是c/n。因此，可以由四個(gè)指數(shù)(hkmn)指定六角晶系平面，其中方向[hkmn]被限定為平面(hkmn)的法線。這與立方晶系的情況相同。
對(duì)于起始襯底，采用下面的十四種錯(cuò)誤取向(偏軸角)第I組- 7種錯(cuò)誤取向，其中，按垂直于襯底頂邊的矢量計(jì)，晶體取向[111]向<110>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
第II組-7種錯(cuò)誤取向，其中，按垂直于襯底頂邊的矢量計(jì)，晶體取向[111]向<112>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
所有的起始襯底都是誤切GaAs基板。
向這些誤切GaAs襯底的一些上，通過(guò)外延側(cè)向附晶生長(zhǎng)(ELO)生長(zhǎng)GaN，其中向襯底上層疊了如下所述的圖案A和圖案B掩膜，而對(duì)于其它襯底，未采用ELO來(lái)生長(zhǎng)GaN。
圖案A-如圖1中的左側(cè)所示，2-μm寬狹縫和6-μm寬條紋的平行-條狀幾何形狀的掩膜。
圖案B-如圖1中的右側(cè)所示，在其上遍布邊長(zhǎng)4μm的正三角形圖案中具有六重對(duì)稱性的正三角形的頂點(diǎn)上，由邊長(zhǎng)2μm的正方形開(kāi)口穿孔的掩膜。
類型1其上形成了圖案A構(gòu)型的ELO掩膜的GaAs襯底襯底1至7類型1；第I組，向<110>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
襯底8至14類型1；第II組，向<112>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
類型2其上形成了圖案B構(gòu)型的ELO掩膜的GaAs襯底襯底15至21類型2；第I組，向<110>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
襯底22至28類型2；第II組，向<112>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
類型3沒(méi)有掩膜且其中采用非-ELO技術(shù)生長(zhǎng)的襯底襯底29至35類型3；第I組，向<110>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
襯底36至42類型3；第II組，向<112>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
表I實(shí)施方案1中42種不同的襯底/樣品的表征

向這些錯(cuò)誤取向的GaAs襯底-襯底1至42-通過(guò)HVPE生長(zhǎng)GaN晶體層。HVPE系統(tǒng)示意于圖2中。在反應(yīng)管(爐)2的上端提供貯存有金屬Ga的Ga蒸發(fā)皿3，并且由下端中的底座4保持每個(gè)GaAs襯底5。由環(huán)繞反應(yīng)管2的加熱器6，加熱整個(gè)反應(yīng)管2，以保持Ga蒸發(fā)皿3和底座4在所需要的溫度。通過(guò)在上端的第一氣體供給口，使H2+HCl氣體流向Ga蒸發(fā)皿，以生成GaCl氣體，并且通過(guò)在上端的第二氣體供給口，使H2+NH3氣體流過(guò)GaAs襯底5，以由GaCl和NH3合成GaN并且生長(zhǎng)到GaAs襯底上。
在向GaAs襯底上生長(zhǎng)GaN晶體的過(guò)程中，首先，在低溫下生長(zhǎng)薄緩沖層，并且在高溫下向緩沖層上生長(zhǎng)厚外延GaN薄膜。給定緩沖層的厚度為20nm至80nm。在其中采用掩膜的情況下，可以將其層疊在襯底上，或者可以將其層疊在緩沖層上。備選地，在緩沖層上構(gòu)造約0.4μm至10μm的外延層后，可以將掩膜層放置于外延層上。在此情況下，可以在緩沖層形成之后形成掩膜，并且同時(shí)層壓外延層0.5μm至10μm。用于產(chǎn)生緩沖層和外延層的參數(shù)如下緩沖層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.1atm(10,000Pa)
-HCl分壓 1×10-3atm(100Pa)-生長(zhǎng)溫度500℃-生長(zhǎng)時(shí)間60min-生長(zhǎng)薄膜厚度60nm外延層厚膜形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓 0.2atm(20,000Pa)-HCl分壓 3×10-2atm(3000Pa)-生長(zhǎng)溫度1010℃-生長(zhǎng)時(shí)間10hr-生長(zhǎng)薄膜厚度1.0mm在上面所列的條件下，由GaAs襯底1至42作為起始襯底，如圖3左側(cè)所示生長(zhǎng)GaN厚膜。然后，通過(guò)將GaAs襯底蝕刻掉而將它們除去。由此得到1mm厚度的獨(dú)立式GaN晶體襯底。通過(guò)使用襯底1-42而制備的GaN晶體稱為樣品1至42。在每種情況下，樣品1-42中的GaN晶體都是單晶。GaN襯底的上層是具有粗糙度的表面，其中(0001)面(c-面)由刻面所斷開(kāi)。樣品1-42的背面在每種情況下都是平坦的。
這里強(qiáng)調(diào)的是在所有的樣品1-42中，生長(zhǎng)了GaN晶體，所以作為基礎(chǔ)的誤切GaAs襯底的[111]取向與生長(zhǎng)的GaN厚膜的 取向?qū)?huì)平行。GaN 取向傾斜一個(gè)角度，所述的角度等于GaAs襯底相對(duì)于從GaN襯底頂部投影的法線的錯(cuò)誤取向的角α。若GaN襯底 取向相對(duì)于從其頂部投影的法線形成的角度是GaN的錯(cuò)誤取向角β，那么本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是在所有的樣品1-42中，β＝α。
此外，這不僅是GaN (其c-軸)平行于GaAs起始襯底的情況，而且在它們的軸周圍的取向中保持嚴(yán)格的相關(guān)性。這是有意義的實(shí)現(xiàn)。
在其中GaAs起始襯底的[111]方向向GaAs<110>方向傾斜的樣品中-即，其中GaN生長(zhǎng)到具有第I組錯(cuò)誤取向的襯底(第1-7、15-21和29-35號(hào))上-GaN單晶 (c-軸)以完全相同的角度向<1120>方向傾斜。雖然前提(必要參數(shù))是β＝α-即，上面所述的軸向傾斜相同—此結(jié)果比僅是限制β＝α更符合。因而，它的意義在于GaAs<110>方向＝GaN<1120>方向。換言之，成為要確定軸的方向。此處，通過(guò)使用關(guān)于方向的等號(hào)(＝)的表述是指方向是平行的，原因在于由于對(duì)于方向矢量不限定長(zhǎng)度，由等號(hào)強(qiáng)調(diào)和表示平行。
在其中GaAs起始襯底的[111]方向向GaAs<112>方向傾斜的樣品中-即，其中GaN生長(zhǎng)到具有第II組錯(cuò)誤取向的襯底(第8-14、22-28和36-42號(hào))上-GaN單晶 (c-軸)以完全相同的角度向<1100>方向傾斜。這表明配位晶體生長(zhǎng)發(fā)生，并且是這樣的，即GaAs<112>方向＝GaN<1100>方向。假定前提(必要參數(shù))是β＝α-即，上面所述的軸向傾斜相同-即，如剛才所述，GaAs<112>方向＝GaN<1100>方向，自然隨之而來(lái)的是這種生長(zhǎng)將會(huì)發(fā)生。
因此，這表明，當(dāng)GaN生長(zhǎng)到誤切GaAs時(shí)，軸向和軸周圍的取向都是由GaAs的取向決定的。簡(jiǎn)單地表示，偏軸關(guān)系GaAs[111]＝GaN ，GaAs<110>＝GaN<1120>，和GaAs<112>＝GaN<1100>
成為本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)所理解的情況。
通過(guò)由X-射線衍射測(cè)量GaN晶體(0001)平面的錯(cuò)誤取向角和偏軸方向，發(fā)現(xiàn)了這些晶體平面和方向的相關(guān)性。所有的襯底/樣品1-42具有上面所述的對(duì)應(yīng)關(guān)系的事實(shí)表示它們將具有真正可靠的再現(xiàn)性。
在樣品1-42GaN晶體襯底中的翹曲的曲率半徑為5m或更大，載流子濃度為n＝1×1018cm-3，并且電子遷移率為100-200cm2/Vs。這樣的電特性幾乎與那些通過(guò)向常規(guī)GaAs(111)精密襯底上氣相生長(zhǎng)而制備的獨(dú)立式GaN襯底的相同，并且不亞于它們。
在其中晶體背面的平面面積作為基準(zhǔn)面的操作中，將樣品1-42獨(dú)立式GaN晶體的正面重疊，以消除表面粗糙度并且使正面光滑。接著，采用拋光操作，進(jìn)行拋光-精加工，得到具有錯(cuò)誤取向的GaN襯底。
通過(guò)使用X-射線衍射儀測(cè)量這42種拋光晶片在 方向的傾斜度。襯底傾斜的幅值和取向幾乎與通過(guò)在很短時(shí)間以前提供的X-衍射檢測(cè)的獨(dú)立式GaN薄膜的相同。
具體而言，第I組平面化GaN樣品1-7、15-21和29-35是錯(cuò)誤取向的GaN晶體襯底，其向<1120>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°，且第II組平面化GaN樣品8-14、22-28和36-42是錯(cuò)誤取向的GaN晶體襯底，其向<1100>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。此外，晶體性質(zhì)在平面內(nèi)是均勻的。
將由具體的實(shí)例進(jìn)行解釋。
樣品18在<110>指向的5°傾斜GaAs(111)A面上制備有圖案B(重復(fù)三角形)掩膜且向掩膜A面上生長(zhǎng)GaN的GaN襯底。
在分析該GaN樣品18中，將GaN 方向在<1120>方向傾斜4°25min，并且在<1100>方向傾斜0°07min。根據(jù)剛才的解釋，樣品18的傾斜應(yīng)當(dāng)是在<1120>方向傾斜5°，且在<1120>方向傾斜0°，但稍有偏離。發(fā)生差異的原因是GaN晶體厚膜中具有翹曲和測(cè)量中的問(wèn)題。這些差別很??；即使有的話，由作為初始基礎(chǔ)襯底的錯(cuò)誤取向的GaAs可以精確確定GaN錯(cuò)誤取向的事實(shí)應(yīng)當(dāng)是產(chǎn)生該差別的原因。
至于錯(cuò)誤取向角的范圍，由其中[111]方向分別從<110>方向(第I組)和<112>方向(第II組)中的法線傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°作為起始襯底，通過(guò)上面所述的三種類型(圖案A掩膜，圖案B掩膜，無(wú)掩膜)制備方法制備GaN樣品。證實(shí)，在第I組和第II組中，都可以進(jìn)行其中傾斜方向達(dá)到25°錯(cuò)誤取向角的生長(zhǎng)。因此，證明可以制備任何從0至25°的錯(cuò)誤取向的GaN晶體。
如果想知道，不超過(guò)25°表明不能制備錯(cuò)誤取向的GaN晶體，答案是否定的。由(111)GaAs，不能得到偏軸超過(guò)25°的襯底，本發(fā)明人尚未對(duì)超過(guò)25°的GaAs襯底進(jìn)行任何GaN生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。因此，本發(fā)明是否也可以用于超過(guò)25°的錯(cuò)誤取向是未知的；其可能是可以的，但也可能是不可以的。
實(shí)施方案2通過(guò)向其上薄薄地生長(zhǎng)了GaN，且提供或未提供形成圖案的ELO掩膜的錯(cuò)誤取向的GaAs襯底上生長(zhǎng)GaN晶體而制備偏軸GaN襯底的方法在實(shí)施方案1中，將ELO掩膜直接提供(或不提供)到誤切GaAs起始襯底上，并且GaN外延生長(zhǎng)到掩膜的/無(wú)掩膜的襯底上。在實(shí)施方案2中，所進(jìn)行的是將GaN外延層薄薄地置于誤切GaAs襯底上，在外延層層疊的襯底上提供(或不提供)ELO掩膜，并且向由此制備的襯底上外延生長(zhǎng)GaN。即，這樣制備它，以便GaN的生長(zhǎng)為兩個(gè)階段，其中ELO生長(zhǎng)在中間進(jìn)行。將如此制備的錯(cuò)誤取向的GaN晶體重疊且拋光，得到光滑平坦的晶片，并且檢測(cè)晶片的錯(cuò)誤取向和晶體性質(zhì)。
與實(shí)施方案1中一樣，制備第I組錯(cuò)誤取向的誤切GaAs襯底—其中GaAs[111]方向向<110>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°，且制備第II組錯(cuò)誤取向的誤切GaAs襯底—其中GaAs[111]方向向<112>方向傾斜0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
在下面的條件下，在與實(shí)施方案1相同的反應(yīng)器中，向如剛才表征的GaAs(111)起始襯底上沉積GaN緩沖層和外延層，以制備約10μm薄膜厚度的GaN晶體片材。為10μm薄的片材是為了保證在外延層表面上的平坦度。緩沖層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.1atm(10,000Pa)-HCl分壓 1×10-3atm(100Pa)-生長(zhǎng)溫度500℃-生長(zhǎng)時(shí)間60min-生長(zhǎng)薄膜厚度60nm外延層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.2atm(20,000Pa)-HCl分壓 2×10-3atm(200Pa)-生長(zhǎng)溫度1010℃-生長(zhǎng)時(shí)間30min-生長(zhǎng)薄膜厚度10μm向這些偏軸GaN/GaAs晶體片材上，形成與實(shí)施方案1的那些一樣的ELO掩膜(圖案A和B)，而在其它上面，不形成掩膜。
圖案A-如圖1中的左側(cè)所示，2-μm寬狹縫和6-μm寬條紋的平行-條狀幾何形狀的掩膜。
圖案B-如圖1中的右側(cè)所示，在其上遍布邊上4μm的正三角形的圖案中具有六重對(duì)稱性的正三角形的頂點(diǎn)上，用邊長(zhǎng)2μm的正方形開(kāi)口穿孔的掩膜。
除了根據(jù)上面所述的第I組和第II組表征外，將這些襯底分組為類型1其中向GaN薄膜上形成了圖案A的ELO掩膜的襯底；類型2其中向GaN薄膜上形成了圖案B的ELO掩膜的襯底；和類型3沒(méi)有ELO掩膜的襯底。
根據(jù)這些分類，可以得到42種不同的掩膜/GaN/GaAs組合。與實(shí)施方案1進(jìn)行的類似，限定了表II組合中的襯底43至84。
表II實(shí)施方案2中42種不同的襯底/樣品的表征

向這42種不同掩膜/GaN/GaAs復(fù)合襯底上，高溫形成厚GaN外延生長(zhǎng)薄膜。
外延層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.2atm(20,000Pa)-HCl分壓 3×10-2atm(3000Pa)-生長(zhǎng)溫度1010℃-生長(zhǎng)時(shí)間10hr-生長(zhǎng)薄膜厚度1.0mm在由此外延生長(zhǎng)厚GaN后，從42種不同(樣品43-84)掩膜/GaN/GaAs復(fù)合襯底中，蝕刻掉GaAs襯底和掩膜，得到1.0mm厚度的獨(dú)立式GaN晶體襯底。
GaN襯底背面是平坦的。GaN襯底的上面是具有粗糙度的表面，其中(0001)面被刻面所斷開(kāi)。
同樣，在實(shí)施方案2中，樣品43-84的GaN的錯(cuò)誤取向角β等于GaAs襯底的錯(cuò)誤取向角α(β＝α)。此外，GaAs<110>方向與GaN<1120>方向相符，而GaAs<112>方向與GaN<1100>方向一致。
在其中晶體背面的平面面積作為基準(zhǔn)面的操作中，將GaN厚膜晶體的正面重疊，以消除表面粗糙度并且使正面光滑。接著，由在GaN厚膜晶體上的拋光操作制備拋光的偏軸GaN襯底，其具有光滑平坦的正面(比較圖3)。
通過(guò)使用X-射線衍射儀測(cè)量這些光滑平坦的GaN襯底在 方向的傾斜度。發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施方案1中的情況一樣，GaN正面以與GaAs錯(cuò)誤取向角相同的錯(cuò)誤取向角(β＝α)向一想要的方向傾斜。并且樣品43-84的晶體性質(zhì)在面內(nèi)是均勻的。
實(shí)施方案3通過(guò)向錯(cuò)誤取向的GaAs襯底上厚厚地生長(zhǎng)GaN晶體且切開(kāi)GaN晶體而制備多個(gè)GaN晶片的方法用下面所述的GaAs襯底作為起始襯底制備多個(gè)GaN晶片所述GaAs襯底以兩個(gè)方向和7個(gè)不同的錯(cuò)誤取向之一傾斜，在所述的襯底上，通過(guò)開(kāi)始生長(zhǎng)薄GaN緩沖層，然后厚(10mm)外延層并且平行于生長(zhǎng)平面切開(kāi)GaN而形成了圖案A ELO掩膜，圖案B ELO掩膜或無(wú)掩膜。檢測(cè)由此制備的GaN晶片的特征。
GaAs(111)A面傾斜角0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
第I組-GaAs[111]方向向<110>方向傾斜。
第II組-GaAs[111]方向向<112>方向傾斜。
類型1其中向GaN薄膜上形成了圖案A的ELO掩膜的襯底；類型2其中向GaN薄膜上形成了圖案B的ELO掩膜的襯底；和類型3沒(méi)有ELO掩膜的襯底。
圖案A-如圖1中的左側(cè)所示，間距為8μm的2-μm寬狹縫和6-μm寬條紋的平行-條狀幾何形狀的掩膜。
圖案B-如圖1中的右側(cè)所示，在其上遍布邊長(zhǎng)4μm的正三角形的圖案中具有六重對(duì)稱性的正三角形的頂點(diǎn)上，用邊長(zhǎng)2μm的正方形開(kāi)口穿孔的掩膜。
表III實(shí)施方案1中42種不同的襯底/樣品的表征

如在上表中，將襯底分為42種類型。得到襯底85至126。通過(guò)使用這些襯底制備的GaN晶體得到樣品85至126。開(kāi)始在低溫形成薄緩沖層，隨后在高溫形成厚外延層。
緩沖層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.1atm(10,000Pa)-HCl分壓 1×10-3atm(100Pa)-生長(zhǎng)溫度500℃-生長(zhǎng)時(shí)間60min-生長(zhǎng)薄膜厚度60nm外延層形成參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.2atm(20,000Pa)-HCl分壓 3×10-3atm(300Pa)-生長(zhǎng)溫度1010℃-生長(zhǎng)時(shí)間100hr-生長(zhǎng)薄膜厚度10mm如此，得到高度為10mm或以上的復(fù)合GaN/GaAs襯底。在所有的樣品中，GaN錯(cuò)誤取向角β與GaAs錯(cuò)誤取向角α相等(β＝α)。傾斜角度也相同，其中GaAs<110>方向等于GaN<1120>方向，且GaAs<112>方向等于GaN<1100>方向。
GaAs和掩膜通過(guò)將它們蝕刻掉而除去，得到10mm厚度的獨(dú)立式GaN晶體。GaN晶體的背面是平坦的。GaN晶體的上面是具有表面粗糙度的表面，其中(0001)面被刻面所斷開(kāi)。
在其中晶塊背面的平面面積作為基準(zhǔn)面的操作中，將這些GaN晶塊的正面重疊以消除表面粗糙度并且使正面光滑。這得到柱狀GaN晶塊。由于背面的平坦面為基準(zhǔn)面，用線鋸垂直于背面法線切割晶塊。由所述的晶塊，可以切割400μm厚度的10片GaN晶片。
將這些切片的晶片拋光，可以制備具有錯(cuò)誤取向的GaN晶片。用X-射線衍射儀檢測(cè)這些晶片在 方向的傾斜度。確認(rèn)在所有情況下的樣品都是錯(cuò)誤取向的晶片，其是在想要的取向中偏軸想要的角度。此外，晶體性質(zhì)在平面內(nèi)是均勻的。
由于其中GaN由此向誤切GaAs襯底上厚薄生長(zhǎng)且沿著平行的平面切割的這種技術(shù)，可以得到更大量的誤切GaN晶片。例如，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，由10-mm厚晶塊(7mm實(shí)際可使用范圍)，可以切割5°偏軸和400μm厚度的10片2-英寸直徑的GaN晶片。
另一方面，如果它是由不是錯(cuò)誤取向的2-英寸直徑、10-mm厚獨(dú)立式GaN晶體，切割400μm厚、5°偏軸的晶片，切片平面將不與晶片背面平行，而是傾斜5°。因而，僅能得到5片5°偏軸晶片。相反，本發(fā)明，其中從開(kāi)始制備的錯(cuò)誤取向的晶塊，在削減偏軸GaN晶片的成本方面是特別有用和有效的。
實(shí)施方案4通過(guò)向偏軸GaN襯底上生長(zhǎng)GaN而制備偏軸GaN襯底的方法上面論述的是向誤切GaAs起始襯底上生長(zhǎng)GaN。在實(shí)施方案4中，將錯(cuò)誤取向的GaN用作起始襯底。由于可以獲得在實(shí)施方案中所制備的錯(cuò)誤取向的襯底，因此將它們用作晶種。即，到此點(diǎn)為止，起始襯底是誤切GaAs，但此處使偏軸GaN為起始襯底。因而，在此情況下，生長(zhǎng)不是雜外延的，而是均相外延的。
GaN襯底的特征如下；因而有14種類型。將具有7種第I組錯(cuò)誤取向的那些指定為襯底127至133；將具有7種第II組錯(cuò)誤取向的那些指定為襯底134至140。
第I組-其中GaN (c-軸)方向向<1120>方向傾斜的錯(cuò)誤取向第II組-其中GaN (c-軸)方向向<1100>方向傾斜的錯(cuò)誤取向傾斜角0.1°，0.3°，1°，5°，10°，20°和25°。
表IV實(shí)施方案4中14種不同的襯底/樣品的表征

由于GaN是晶種，所以不采用ELO。GaN襯底經(jīng)過(guò)一個(gè)清潔過(guò)程。
清潔參數(shù)-清潔溫度1000℃-NH3分壓 0.4atm(40,000Pa)-清潔時(shí)間10min在這些條件下，對(duì)襯底的上面進(jìn)行清潔操作。直接在高溫下進(jìn)行GaN的厚膜生長(zhǎng)，而不夾入低溫緩沖層。
外延層生長(zhǎng)參數(shù)-生長(zhǎng)方法HPVE-NH3分壓0.2atm(20,000Pa)-HCl分壓 3×10-3atm(300Pa)-生長(zhǎng)溫度1010℃-生長(zhǎng)時(shí)間100hr-生長(zhǎng)薄膜厚度10mm在這些條件下的外延生長(zhǎng)可以制備10mm厚度的獨(dú)立式GaN晶塊。
通過(guò)采用未改變晶體取向的GaN基礎(chǔ)作為起始襯底，GaN晶塊均相外延生長(zhǎng)。因此，GaN生長(zhǎng)部分的錯(cuò)誤取向角β和基礎(chǔ)GaN的錯(cuò)誤取向角α相等。而且，由第I組錯(cuò)誤取向的GaN起始襯底(襯底127-133)，其中c-軸向<1120>方向傾斜，制備了其中c-軸同樣向<1120>方向傾斜的偏軸GaN。同樣適用于第II組錯(cuò)誤取向的襯底(襯底134-140)。
GaN晶塊的背面是平坦的，但在上面出現(xiàn)粗糙度，其成為(0001)面和刻面的混合表面。在操作中重疊正面，以消除粗糙度。由背面的平坦表面作為基準(zhǔn)面，用線鋸平行于背面將晶塊切片。由所述的晶塊，可以切割厚度為400μm的10片GaN晶片。這些晶片經(jīng)過(guò)拋光操作，可以得到具有錯(cuò)誤取向的GaN拋光襯底。
通過(guò)X-射線衍射儀檢測(cè)由此得到的晶片在 方向的傾斜度。發(fā)現(xiàn)GaN晶片具有與晶種GaN相同的晶體取向和偏軸角。
實(shí)施方案5向偏軸GaN襯底上的GaN外延生長(zhǎng)、LED的制造向根據(jù)實(shí)施方案1制備的錯(cuò)誤取向?yàn)?°的GaN襯底上，通過(guò)MOVCD生長(zhǎng)GaN外延層。在向沒(méi)有錯(cuò)誤取向的c-面精密襯底上的外延生長(zhǎng)中，得到表面上的粗糙度，而在向本發(fā)明的偏軸GaN襯底上生長(zhǎng)的GaN外延層中，改善了形態(tài)，其中所述層成為平坦的，并且這產(chǎn)生錯(cuò)誤取向的襯底的優(yōu)點(diǎn)。
向1°錯(cuò)誤取向的GaN上生長(zhǎng)的GaN外延層上，制造其中InGaN是發(fā)光層的藍(lán)色LED。在偏軸襯底上面制備的LED的亮度高于在同軸襯底上面制備的LED的亮度。這是因?yàn)橥庋訉拥男螒B(tài)更好，且該優(yōu)勢(shì)來(lái)自于錯(cuò)誤取向。錯(cuò)誤取向的GaN襯底可以制備其亮度高于在c-面精密襯底上的裝置的亮度。
僅僅選擇所選擇的實(shí)施方案來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明。但是，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，由上面所公開(kāi)的內(nèi)容，可以在沒(méi)有偏離本發(fā)明如后附權(quán)利要求所限定的范圍的條件下，在其中做出各種變化和修改。此外，提供本發(fā)明實(shí)施方案的上述描述只是用于舉例說(shuō)明，而不是用于限制由后附權(quán)利要求及它們的等同替換所限定的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底來(lái)制備GaN單晶襯底的方法，該方法包含向錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上沉積GaN單晶層的生長(zhǎng)步驟；和在所述生長(zhǎng)步驟之后除去起始襯底以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底的除去步驟。
2.一種利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底來(lái)制備GaN單晶襯底的方法，該方法包含向錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模的掩模形成步驟；通過(guò)掩模沉積GaN單晶層的生長(zhǎng)步驟；和在所述生長(zhǎng)步驟之后除去起始襯底以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底的除去步驟。
3.一種利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底來(lái)制備GaN單晶襯底的方法，該方法包含向錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成厚度為0.5μm至10μm的GaN外延層的外延層形成步驟；向外延層上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模層的掩模形成步驟；通過(guò)掩模沉積GaN單晶層的生長(zhǎng)步驟；和在所述生長(zhǎng)步驟之后除去起始襯底以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底的除去步驟。
4.一種利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底來(lái)制備GaN單晶襯底的方法，該方法包含向錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模層的掩模形成步驟；通過(guò)掩模沉積具有足以得到多個(gè)晶片的厚度的GaN單晶層的生長(zhǎng)步驟；和在所述生長(zhǎng)步驟之后，沿著GaN單晶層的厚度方向?qū)⑵淝衅灾苽涠鄠€(gè)錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底的切片步驟。
5.一種利用錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN基板作為起始襯底來(lái)制備GaN單晶襯底的方法，該方法包含向錯(cuò)誤取向的GaN起始襯底上沉積具有足以得到多個(gè)晶片的厚度的GaN單晶層的生長(zhǎng)步驟；和在所述生長(zhǎng)步驟之后，沿著GaN單晶層的厚度方向?qū)⑵淝衅灾苽涠鄠€(gè)錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底的切片步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的制備GaN單晶襯底的方法，其中錯(cuò)誤取向的GaAs起始襯底的偏軸角為0.3°至20°。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的制備GaN單晶襯底的方法，其中錯(cuò)誤取向的GaAs起始襯底的偏軸角為0.1°至25°。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的制備GaN單晶襯底的方法，其中錯(cuò)誤取向的GaAs起始襯底是具有錯(cuò)誤取向的(111)面基板，在錯(cuò)誤取向中，依據(jù)垂直于基板頂邊的矢量，[111]-指向的面向<110>方向傾斜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)所述的制備GaN單晶襯底的方法，其中錯(cuò)誤取向的GaAs起始襯底是具有錯(cuò)誤取向的(111)面基板，在錯(cuò)誤取向中，[111]-指向的面向<112>方向傾斜。
10.一種GaN單晶襯底，其是采用如下方法制備的利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底，向所述錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上沉積GaN單晶層，然后除去所述起始襯底，以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底。
11.一種GaN單晶襯底，其是采用如下方法制備的利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底，向所述錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模，通過(guò)所述掩模沉積GaN單晶層，然后除去所述起始襯底，以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底。
12.一種GaN單晶襯底，其是采用如下方法制備的利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底，向所述錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成厚度為0.5μm至10μm的GaN外延層，向所述外延層上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模層，通過(guò)所述掩模沉積GaN單晶層，然后除去所述起始襯底，以制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底。
13.一種GaN單晶襯底，其是采用如下方法制備的利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底，向所述錯(cuò)誤取向的(111)GaAs起始襯底上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模層，通過(guò)所述掩模沉積具有足以得到多個(gè)晶片的厚度的GaN單晶層，然后沿著所述GaN單晶層的厚度方向?qū)⑵淝衅?，以制備多個(gè)錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底。
14.一種GaN單晶襯底，其是采用如下方法制備的利用錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN基板作為起始襯底，向所述錯(cuò)誤取向的GaN起始襯底上沉積具有足以得到多個(gè)晶片的厚度的GaN單晶層，然后沿著所述GaN單晶層的厚度方向?qū)⑵淝衅?，以制備多個(gè)錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底。
15.一種錯(cuò)誤取向的GaN單晶獨(dú)立式襯底，其偏軸角為0.3°至20°。
16.一種錯(cuò)誤取向的GaN單晶獨(dú)立式襯底，其偏軸角為0.1°至25°。
全文摘要
更低成本地制備具有晶體取向的偏軸GaN單晶獨(dú)立式襯底，所述的晶體取向是從(0001)偏移的，而不正好是(0001)。由偏軸(111)GaAs晶片作為起始襯底，在起始襯底上氣相沉積GaN，其生長(zhǎng)傾斜相同偏軸角且與起始襯底相同方向的GaN晶體。可以通過(guò)如下方法利用錯(cuò)誤取向的(111)GaAs基板作為起始襯底來(lái)制備錯(cuò)誤取向的獨(dú)立式GaN襯底向起始襯底上形成具有多個(gè)開(kāi)口的掩模，通過(guò)掩模沉積GaN單晶層，然后除去起始襯底。可以制備錯(cuò)誤取向?yàn)?.1°至25°的GaN晶體。
文檔編號(hào)C30B25/18GK1670918SQ20051005631
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者笠井仁, 元木健作 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社