專利名稱：電致發(fā)光聚合物、有機(jī)el元件和顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件的發(fā)光層材料的EL聚合物、使用EL聚合物的有機(jī)EL元件以及使用該有機(jī)EL元件的顯示裝置。
背景技術(shù)：
以往，構(gòu)成有機(jī)EL元件的發(fā)光層的有機(jī)EL材料采用聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)、聚(對(duì)亞苯基)(PPP)、聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等π共軛聚合物(Y.Ohmori等人，Jpn.J.Appl.Phys.，1991，30，L1941)。
但是，這些π共軛聚合物中，芳環(huán)在聚合物中所占的比例非常高，對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性不足，這些π共軛聚合物成膜時(shí)有可能不適合旋涂法或各種印刷法(例如噴墨法)等簡(jiǎn)便的成膜方法。
因此，在使π共軛聚合物成膜時(shí)，嘗試了1)將溶劑溶解性的其前體成膜，成膜后再使其生成目標(biāo)π共軛聚合物、2)將烷基或烷氧基等賦予溶解性的有機(jī)基團(tuán)導(dǎo)入π共軛聚合物作為側(cè)鏈，提高其溶劑溶解性、3)在π共軛聚合物的主鏈上導(dǎo)入例如2，2’-亞聯(lián)苯基結(jié)構(gòu)單元，由此向π共軛聚合物的主鏈導(dǎo)入曲折結(jié)構(gòu)，提高其溶劑溶解性(日本特表2002-527554號(hào)公報(bào))。
但是，1)有以下問(wèn)題由溶劑溶解性前體成膜時(shí)，因離去成分而使膜產(chǎn)生缺陷，或成膜步驟增加。
2)導(dǎo)入賦予溶解性的有機(jī)基團(tuán)時(shí)或3)導(dǎo)入曲折結(jié)構(gòu)時(shí)，共軛聚合物呈現(xiàn)液晶相或容易產(chǎn)生分子間配合物等聚集結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生發(fā)光波長(zhǎng)紅移的問(wèn)題。并且，這些情況下還有熱學(xué)性質(zhì)(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低)發(fā)生變化的問(wèn)題。因此，由于成膜時(shí)產(chǎn)生的聚集結(jié)構(gòu)變化，引起發(fā)光色的變化，另外，成膜后，隨操作環(huán)境的不同，π共軛聚合物的形態(tài)(形態(tài)學(xué)性狀)發(fā)生變化，產(chǎn)生發(fā)光色的色調(diào)變化或元件壽命降低的問(wèn)題。該問(wèn)題在頻繁發(fā)生環(huán)境溫度劇烈上升的情況的汽車內(nèi)使用的車載用指示器或顯示器所用的π共軛聚合物中會(huì)成為非常重大的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供新型EL聚合物、有機(jī)EL元件和顯示裝置，該聚合物在成膜時(shí)難以形成聚集結(jié)構(gòu)，成膜后也難以發(fā)生形態(tài)變化(例如液晶相或分子間配合物等聚集結(jié)構(gòu)的發(fā)生)，顯示穩(wěn)定的EL特性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)向可以電致發(fā)光的π共軛聚合物的主鏈中導(dǎo)入聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元，i)可以向π共軛聚合物導(dǎo)入曲折結(jié)構(gòu)；以及ii)雖然預(yù)想導(dǎo)入有曲折結(jié)構(gòu)的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按常識(shí)會(huì)降低，但由于聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的位阻，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不降低，并且成膜后的形態(tài)非常穩(wěn)定，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供EL聚合物，該EL聚合物具有式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元 式中，Ar是可形成可電致發(fā)光的π共軛聚合物的芳基結(jié)構(gòu)單元，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基。聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元中用虛線和實(shí)線表示的雙鍵表示不飽和雙鍵或飽和單鍵。m和p獨(dú)立為0、1或2，n和o獨(dú)立為0、1、2、3、4、5、6、7或8。m、n、o或p為2或以上的整數(shù)時(shí)，2個(gè)或以上的R1、R2、R3或R4各自可以互相相同或不同。x為聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，y為芳基結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明提供含有上述EL聚合物的發(fā)光層被一對(duì)電極夾持的有機(jī)EL元件、以及具備該有機(jī)EL元件的顯示裝置。
本發(fā)明提供成膜時(shí)難以形成聚集結(jié)構(gòu)、成膜后也難以發(fā)生形態(tài)變化、顯示穩(wěn)定的EL特性的新型EL聚合物。
附圖簡(jiǎn)述[

圖1A]圖1A是實(shí)施例1的EL聚合物的差示掃描熱分析結(jié)果。
圖1B是比較例1的EL聚合物的差示掃描熱分析結(jié)果。
圖2A是實(shí)施例1的EL聚合物的EL譜。
圖2B是比較例1的EL聚合物的EL譜。
圖3是由實(shí)施例1和比較例2的EL聚合物制備的有機(jī)EL元件的EL發(fā)光效率與施加電壓的關(guān)系圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的EL聚合物具有上述式(1a)和(1b)所示的結(jié)構(gòu)單元，特別是具有式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元。即，本發(fā)明的EL聚合物是如下的結(jié)構(gòu)如式(4)所示，可形成可電致發(fā)光、富于剛直性(直線性)的π共軛聚合物的式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元與1，1’-聯(lián)萘的2位和2’位結(jié)合。
為此，本發(fā)明的EL聚合物的主鏈產(chǎn)生空間性扭曲，可形成聚合物主鏈之間的相互作用變得非常弱的構(gòu)象。并且，由于萘環(huán)的位阻效果，1位和1’位之間的單鍵旋轉(zhuǎn)受到抑制，因此盡管聚合物主鏈彎折(導(dǎo)入曲折結(jié)構(gòu))，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不降低，成膜時(shí)和成膜后的形態(tài)也非常穩(wěn)定。因此本發(fā)明的EL聚合物的EL特性非常穩(wěn)定。
式(1a)中，聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元中的R1、R2、R3和R4可以互相相同或不同，各自獨(dú)立為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基。這里，烷基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的烷基，例如叔丁基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等。烯基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的烯基，例如有丙烯基等。炔基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的炔基，例如乙炔基。芳烷基例如有芐基等。芳基例如有苯基、萘基、蒽基、吡喃基等。雜芳基例如有碳原子以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)構(gòu)成芳環(huán)的一部分的雜芳基，例如吡啶基、噻吩基、咔唑基等。烷氧基例如有甲氧基、異丙氧基等。芳氧基例如有苯氧基、萘氧基等。脂族雜環(huán)基例如有哌啶基等。
式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元中用虛線和實(shí)線表示的雙鍵表示不飽和雙鍵或飽和單鍵，從發(fā)光效率方面考慮優(yōu)選為不飽和雙鍵。
式(1a)中，如上所述，m和p獨(dú)立為0、1或2，n和o獨(dú)立為0、1、2、3、4、5、6、7或8。m、n、o或p為2或以上的整數(shù)時(shí)，2個(gè)或以上的R1、R2、R3或R4分別可以互相相同或不同。例如有三個(gè)R1存在時(shí)，它們可以互相相同或不同。n或o取5或以上的整數(shù)時(shí)，式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元中以虛線和實(shí)線表示的雙鍵一定表示飽和單鍵。
從發(fā)光效率方面考慮，優(yōu)選的式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元例如由式(2)表示 (式中，R1和R3如前所述)。
其中，從容易購(gòu)到的角度考慮，優(yōu)選R1和R3均為氫原子的情形。
式(1b)中的Ar是可形成可電致發(fā)光的π共軛聚合物的芳基結(jié)構(gòu)單元。所述芳基結(jié)構(gòu)單元例如有以下具體例舉的芴衍生物結(jié)構(gòu)單元、咔唑衍生物結(jié)構(gòu)單元、蒽衍生物結(jié)構(gòu)單元、萘衍生物結(jié)構(gòu)單元、聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元、苯衍生物結(jié)構(gòu)單元、芳族雜環(huán)衍生物結(jié)構(gòu)單元等。
上式中，R與已說(shuō)明的R1的定義相同。
其中，從發(fā)光效率來(lái)考慮，式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選下式(3)的芴衍生物結(jié)構(gòu)單元。
上述式中，R5和R6可以互相相同或不同，各自獨(dú)立為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基。這里，烷基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的烷基，例如叔丁基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基等。烯基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的烯基，例如有丙烯基等。炔基例如有直鏈、支鏈或具有環(huán)的炔基，例如乙炔基。芳烷基例如有芐基等。芳基例如有苯基、萘基、蒽基、吡喃基等。雜芳基例如有碳原子以外的元素(氮原子、硫原子和/或氧原子等)構(gòu)成芳環(huán)的一部分的雜芳基，例如吡啶基、噻吩基、咔唑基等。烷氧基例如有甲氧基、異丙氧基等。芳氧基例如有苯氧基、萘氧基等。脂族雜環(huán)基例如有哌啶基等。
本發(fā)明的EL聚合物還可以是除聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和芴衍生物結(jié)構(gòu)單元之外，含有咔唑衍生物結(jié)構(gòu)單元、蒽衍生物結(jié)構(gòu)單元、萘衍生物結(jié)構(gòu)單元、聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元、苯衍生物結(jié)構(gòu)單元或芳族雜環(huán)衍生物結(jié)構(gòu)單元的至少一種的三元或以上的共聚物。
式(1a)或式(1b)中，x為聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，y為該芳基結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。這里，x過(guò)小，則有損色彩穩(wěn)定性，過(guò)大，則發(fā)光效率可能降低，因此優(yōu)選0.1-90摩爾％，更優(yōu)選5-50摩爾％。另一方面，y過(guò)小，則發(fā)光效率可能降低，過(guò)大，則有損色彩穩(wěn)定性，因此優(yōu)選10-99.9摩爾％，更優(yōu)選50-95摩爾％。
本發(fā)明的EL聚合物的重均分子量過(guò)小則難以形成均勻的膜，膜強(qiáng)度也降低。而過(guò)大則難以純化，還容易凝膠化，溶劑溶解性也容易降低，因此優(yōu)選3,000-1,000,000，更優(yōu)選5,000-500,000。
從控制分子量方面和發(fā)光效率方面考慮，優(yōu)選將本發(fā)明的EL聚合物的一個(gè)末端或兩個(gè)末端用封端劑例如單溴代三苯胺衍生物、單溴代稠合多環(huán)化合物、單溴代芴衍生物等進(jìn)行封端(D.Neher，Macromol.Rapid Commum.2001，22，1365-1385)。
封端結(jié)構(gòu)的具體例子例如有以下。
上式中的R與已說(shuō)明的R1的定義相同。
本發(fā)明的EL聚合物可通過(guò)各種聚合反應(yīng)制備，優(yōu)選C-C偶聯(lián)反應(yīng)(參照Yamamoto，T.；Hayashida，N.；React.Funct.Polym.1998，37，1，1)，例如可通過(guò)Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)(參照Yamamoto，T.；Morita，A.；Miyazaki，Y.；Maruyama，T.；Wakayama，H.；Zhou，Z.-H.；Kanbara，T.Macromolecules 1992，25，1214-1223Yamamoto，T.；Morita，A.；Maruyama，T.；Zhou，Z.-H.；Kanbara，T.；Sanechika，K.Polym.J.，1990，22，187-190)或SUZUKI偶聯(lián)反應(yīng)(參照Miyaura，N.；Suzuki，A.Chem.Rev.1995，95，2457-2483)聚合。以下，以使用芴衍生物結(jié)構(gòu)單元作為Ar的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。
即，如以下的反應(yīng)方案A所示，首先，在烷基鋰(例如正丁基鋰)的存在下，在溶劑(例如己烷、THF)中，在低溫(例如-78℃)下，使式(6)的2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)與式(5)的2，7-二鹵代(例如二溴代)芴衍生物(參照日本特表平11-51535號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的制備操作)反應(yīng)，制備式(7)所示、在2，7位導(dǎo)入有硼結(jié)構(gòu)的芴衍生物(參照N.Miyaura和A.Suzuki，Chem.Rev，1995，95，2457)。
反應(yīng)方案A
接著，如以下的反應(yīng)方案B所示，在溶劑(例如甲苯、THF、水等)中，例如在0-100℃下，使式(7)的在2，7位導(dǎo)入有硼結(jié)構(gòu)的芴衍生物、式(8)的2，2’-二鹵代(例如二溴代)聯(lián)萘衍生物、以及根據(jù)需要的式(5)的2，7-二鹵代(例如二溴代)芴衍生物、鈀催化劑(例如Pd(PPh3)4)、和堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(例如氫氧化鋇)或堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鉀)反應(yīng)，可以制備具有式(1)所包含的結(jié)構(gòu)單元的EL聚合物(9)。
反應(yīng)方案B 或者，如以下的反應(yīng)方案C所示，在Ni(COD)2(雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳)的存在下使式(5)的2，7-二鹵代(比如二溴代)芴衍生物，式(8)的2，2’-二鹵代(例如二溴代)聯(lián)萘衍生物。以及根據(jù)需要的封端劑(例如2-溴代芴衍生物)反應(yīng)，可以制造具有式(I)所包含的結(jié)構(gòu)單元的EL聚合物(10)。在該反應(yīng)中，通過(guò)控制封端劑的使用量等，可以選擇是僅封端EL聚合物主鏈兩個(gè)末端中的一方還是封端兩者。
反應(yīng)方案C
本發(fā)明的EL聚合物將其薄膜作為發(fā)光層夾在一對(duì)電極間，可用作有機(jī)EL元件。有機(jī)EL元件的基本層構(gòu)成可以是與公知的有機(jī)EL元件同樣的構(gòu)成?？梢允褂迷撚袡C(jī)EL元件組裝在顯示裝置上。該顯示裝置的基本層構(gòu)成可以是與公知的有機(jī)EL元件同樣的構(gòu)成。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
參考例1(2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成) 向帶回流冷凝管的200ml三頸燒瓶中加入10.0g(30.9mmol)2，7-二溴芴、19.7g(102.0mmol)1-溴代辛烷、25ml二甲基亞砜、24.9g(623mmol)氫氧化鈉、50ml水，加熱至80℃。確認(rèn)2，7-二溴芴溶解后，加入608mg(2.66mmol)芐基三乙基氯化銨，加熱攪拌20小時(shí)。
將所得反應(yīng)液用己烷萃取，然后干燥萃取液，餾去己烷，然后在加熱減壓下餾去過(guò)量的1-溴辛烷。接著，將所得殘余物用柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑己烷)純化，分離出無(wú)色結(jié)晶的2，7-二溴-9，9-二辛基芴(收量14.3g(26.1mmol)、收率84.5％)。所得化合物的鑒定通過(guò)1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
1H-NMR(CDCl3，δ)7.58-7.40(M，6H)，1.90(t，J＝8.1Hz，4H)，1.22-1.03(m，20H)，0.82(t，J＝6.9Hz，6H)，0.58(brs，4H)13C-NMR(CDCl3，δ)152.5，139.1，130.1，126.2，121.4，121.1，55.7，40.1，31.7，29.6，29.16，29.13，23.6，22.6，14.1參考例2(2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成) 向1000ml茄形燒瓶中加入29.3g(90.4mmol)2，7-二溴芴、75ml二甲基亞砜、60.0g(311mmol)1-溴-2-乙基己烷、150ml 12.5M氫氧化鈉水溶液，攪拌，向其中加入1.20g(5.27mmol)芐基三乙基氯化銨。此時(shí)有機(jī)相呈紅紫色。接著，在90℃將混合液攪拌兩晚，用二乙醚萃取，將萃取液用水洗滌，干燥。
濃縮干燥的萃取液，向該濃縮液中加入50ml二甲基亞砜、29.2g(151mmol)1-溴-2-乙基己烷、100ml 12.5M氫氧化鈉水溶液，攪拌，向其中加入1.20g(5.27mmol)芐基三乙基氯化銨。再在90℃將混合液攪拌4天，此時(shí)有機(jī)相呈紅紫色。接著在90℃攪拌兩晚，用二乙醚萃取，洗滌，干燥。
濃縮所得萃取液，將該濃縮殘余物用柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑己烷)純化，對(duì)洗脫液進(jìn)行庫(kù)格爾若減壓蒸餾(80℃)，餾去雜質(zhì)，得到無(wú)色透明粘性液體2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(收量29.1g(53.1mmol)、收率58.7％)。所得化合物的鑒定通過(guò)1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
1H-NMR(CDCl3，δ)7.70-7.40(m，6H)，1.96(d，J＝5.4Hz，4H)，1.29(brs，2H)，1.02-0.40(m，28H)13C-NMR(CDCl3，δ)152.2，139.0，130.0，127.4，127.2，121.0，55.4，44.4，34.8，33.6，28.1，27.1，27.0，14.1，10.4參考例3(2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘的合成) 向300ml茄形燒瓶中加入5.67g(19.8mmol)2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)萘、25.0g(59.2mmol)二溴化三苯膦和20ml甲苯，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍缓笸ㄟ^(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器餾去溶劑。在氮?dú)饬飨?、?20℃將濃縮物攪拌30分鐘。然后將所得混合物升溫至260℃，攪拌1小時(shí)，再在320℃攪拌30分鐘，使反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放置冷卻后，用熱甲苯反復(fù)萃取3次，濃縮萃取液，將濃縮物進(jìn)行短柱(載體硅膠、洗脫溶劑己烷/甲苯(2/1))處理，除去雜質(zhì)。向洗脫液中加入適量乙醇，通過(guò)過(guò)濾處理除去產(chǎn)生的沉淀物。重復(fù)該操作，得到黃色的乙醇溶液。
濃縮所得乙醇溶液，用乙醇重結(jié)晶，得到淡黃色粉末2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘(收量1.35g、3.28mmol、收率16.5％)。所得化合物的鑒定通過(guò)GC-MS、1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
1H-NMR(CDCl3，δ)7.96-7.74(m，8H)，7.55-7.46(m，4H)，7.34-7.20(m，8H)，7.23-7.07(m，4H)13C-NMR(CDCl3，δ)137.0，133.2，132.2，130.0，129.7，128.1，127.3，126.2，125.7，122.6GC-MS(m/z，％)410(M+，11)，252(100)，250(24)，126(36)，125(26)，113(8)參考例4(2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)苯的合成) 氮?dú)饬飨?，?00ml茄形燒瓶中加入4.00g(21.5mmol)2，2’-聯(lián)苯、20.4g(48.3mmol)二溴化三苯膦，在240-260℃加熱攪拌1小時(shí)。接著，將反應(yīng)液由260℃升溫至270℃，加熱攪拌1小時(shí)，再在310-320℃加熱攪拌30分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯萃取，從所得萃取液中餾去溶劑，將所得殘余物通過(guò)柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑甲苯)純化，分離出無(wú)色結(jié)晶的2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)苯(收量4.12g、13.2mmol、收率61.4％)。所得化合物的鑒定通過(guò)GC-MS、1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
1H-NMR(CDCl3，δ)7.67(d，J＝9.0Hz，2H)，7.40(t，J＝9.0Hz，2H)，7.30-7.23(m，4H)13C-NMR(CDCl3，δ)141.9，132.5，130.8，129.3，127.0，123.4GC-MS(m/z，％)312(M++2，52)，310(M+，27)，233(59)，231(59)，152(100)，141(29)，76(58)，75(23)，63(18)
參考例5(2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯[TFMB]的合成)(Sandmyer反應(yīng)) 向200ml四頸燒瓶中加入3.19g(9.96mmol)2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯和3ml水，在室溫下加入3.9g(22.7mmol)47％溴化氫水溶液。確認(rèn)原料溶解后，再加入6.0g(34.9mmol)47％溴化氫水溶液，然后加入一塊冰。接著在0℃以下緩慢加入1.38g(20.0mmol)/14ml亞硝酸鈉水溶液，5分鐘后用試紙確認(rèn)亞硝酸的存在。向其中加入3.44g(24.0mmol)/22.1g(128mmol)預(yù)先制備的溴化銅(I)/47％溴化氫水溶液，緩慢恢復(fù)至室溫，繼續(xù)攪拌過(guò)夜，然后加入10％氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)終止。
用二乙醚和THF萃取，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌萃取液，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。濃縮干燥的萃取液，然后將濃縮物用柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑己烷)純化，得到白色結(jié)晶的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯(2.42g、5.40mmol、收率54.2％)。鑒定通過(guò)GC-MS、13C-NMR、1H-NMR進(jìn)行。
H-NMR(CDCl3，δ)7.90(s，2H)，7.71(d，J＝8.1Hz，2H)，7.20(d，J＝8.1Hz，2H)13C-NMR(CDCl3，δ)135.0，133.7，132.8，130.4(q，2J(13C-19F)＝31Hz)，129.3，122.7(q，1J(13C-19F)＝272Hz，CF3)，122.5GC-MS(m/z，％)448(M++2，74)，446(M+，100)，348(10)，300(36)，288(52)，269(27)，268(13)，219(80)，199(19)，169(11)，99(19)，75(18)，69(18)參考例6
(2，7位上導(dǎo)入硼結(jié)構(gòu)的9，9-二辛基芴的合成) 在氮?dú)饬飨?，向具?00ml滴液漏斗、回流冷凝管的200ml三頸燒瓶中加入8.20g(15.0mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、100ml四氫呋喃。用甲醇-干冰浴將反應(yīng)容器冷卻至-78℃，然后通過(guò)滴液漏斗滴加28.0ml(44.2mmol)正丁基鋰(1.58M己烷溶液)。保持-78℃并攪拌約1小時(shí)，然后加入9.0ml(44.0mmol)2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜戊環(huán)，撤去甲醇-干冰浴，攪拌約11小時(shí)。
將所得反應(yīng)液用二乙醚萃取，然后干燥萃取液，餾去二乙醚后將所得無(wú)色結(jié)晶用甲醇洗滌，進(jìn)行純化，由此得到無(wú)色結(jié)晶的式(7)芴化合物(R1＝正辛基)(收量7.94g、12.4mmol、收率83.2％)。所得化合物的鑒定通過(guò)1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
參考例7(封端劑三苯胺衍生物的合成) 對(duì)具備回流管的200ml三頸燒瓶進(jìn)行充分的脫氣干燥，在氮氛圍下加入20.1g(102mmol)二(對(duì)甲苯基)胺、29.2g(103mmol)3-溴-1-碘代苯、0.8g銅粉末、0.8g氧化銅(II)、7.4g氫氧化鉀、130g萘烷、0.4g 18-冠-6，充分?jǐn)嚢?，在氮?dú)夥障隆⒃?50℃攪拌3天。然后通過(guò)萃取、柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑己烷)、庫(kù)格爾若減壓蒸餾餾去雜質(zhì)，得到白色結(jié)晶的三苯胺衍生物(收量11.72g、33.2mmol、收率32.7％)。鑒定通過(guò)GC-MS、1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行。
1H-NMR(CDCl3，δ)7.11-6.84(m，12H)，2.31(s，6H)13C-NMR(CDCl3，δ)149.6，144.5，133.1，130.0，129.9，124.9，124.2，123.8，122.6，120.1，20.9GC-MS(m/z，％)353(M++2，52)，351(M+，100)，272(6)，257(10)，180(10)，155(7)，136(10)，127(6)，91(7)，65(6)參考例8(1，5-二溴萘的合成) 向500ml三頸燒瓶中加入3.21g(20.3mmol)1，5-二氨基萘和6ml水，在室溫下加入19.0g(110mmol)47％溴化氫水溶液。然后加入一塊冰。接著在0℃以下緩慢加入2.76g(40.0mmol)/8ml亞硝酸鈉水溶液，5分鐘后用試紙確認(rèn)亞硝酸的存在。向其中加入6.91g(48.2mmol)/44.0g(256mmol)預(yù)先制備的溴化銅(I)/47％溴化氫水溶液，緩慢恢復(fù)至室溫，攪拌過(guò)夜。攪拌后，加入10％氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)終止，用二乙醚和THF萃取，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。濃縮后用柱色譜(載體硅膠、洗脫溶劑己烷)純化，得到白色結(jié)晶。140mg(收率2.4％、0.490mmol)。鑒定通過(guò)GC-MS、13C-NMR、1H-NMR進(jìn)行(Sandmyer反應(yīng))。
1H-NMR(CDCl3，δ)8.25(d，J＝7.8Hz，2H)，7.84(d，J＝7.8Hz，2H)，7.43(t，J＝7.8Hz，2H)13C-NMR(CDCl3，δ)132.9，130.8，127.3，127.2，122.9GC-MS(m/z，％)286(M+2，100)，284(M+，92)，207(39)，205(40)，126(100，74(27)，63(61)
參考例9(2，5-雙(4-溴苯基)-1，3，4-二唑的合成) 向200ml四頸燒瓶中加入2.11g(8.36mmol)2，5-雙(4-二氨基苯基)-1，3，4-二唑和2.6ml水，在室溫下加入3.14g(18.2mmol)47％溴化氫水溶液。確認(rèn)原料溶解，再加入4.58g(26.6mmol)47％溴化氫水溶液，然后加入一塊冰。接著在0℃以下緩慢加入1.10g(15.9mmol)/3ml亞硝酸鈉水溶液，5分鐘后用試紙確認(rèn)亞硝酸的存在。向其中加入2.70g(18.8mmol)/17.5g(102mmol)預(yù)先制備的溴化銅(I)/47％溴化氫水溶液，緩慢恢復(fù)至室溫，攪拌過(guò)夜。攪拌后，加入10％氫氧化鈉水溶液，使反應(yīng)終止，用二乙醚和THF萃取，用1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥。濃縮后用乙醇洗滌，重結(jié)晶，得到淡褐色的結(jié)晶(1.59g、4.18mmol、收率50％)。鑒定通過(guò)GC-MS、13C-NMR、1H-NMR進(jìn)行(Sandmyer反應(yīng))。
1H-NMR(CDCl3，δ)8.05(d，J＝6.0Hz，4H)，7.60(d，J＝6.0Hz，4H)13C-NMR(CDCl3，δ)163.9，132.4，128.2，126.5，122.5GC-MS(m/z，％)380(M++2，75)，378(M+，40)，245(34)，253(34)，183(100)，157(39)，155(39)，102(13)，88(18)，76(35)，75(31)，50(18)實(shí)施例1(導(dǎo)入20摩爾％ 3，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘的9，9-二辛基芴聚合物[PDOF80-BiNp20]的合成)
氮?dú)饬飨?，向具備回流冷凝管?00ml三頸燒瓶中加入0.412g(1.00mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、0.822g(1.50mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、1.59g(2.50mmol)在2，7位上導(dǎo)入硼結(jié)構(gòu)的9，9-二辛基芴、3.15g(9.99mmol)氫氧化鋇八水合物、10ml THF、7ml蒸餾水，加熱至60℃。確定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合鈀，加熱攪拌約48小時(shí)。
向所得混合物中加入甲苯，盡可能餾去溶劑，則得到粘性高的物料.將該物料按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，除去氫氧化鋇。將所得物質(zhì)溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，進(jìn)行約48小時(shí)的索氏提取(丙酮)，純化，得到由9，9-二辛基芴結(jié)構(gòu)單元和1，1’-聯(lián)萘結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的EL聚合物(0.81g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為35351，數(shù)均分子量為14053。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
比較例1(9，9-二辛基芴聚合物[PDOF]的合成)氮?dú)饬飨?，向具備回流冷凝管?00ml三頸燒瓶中加入1.71g(3.12mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、2.02g(3.14mmol)在2，7位上導(dǎo)入硼結(jié)構(gòu)的9，9-二辛基芴、2.2g碳酸鉀、16ml THF、8ml蒸餾水，加熱至60℃。確定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合鈀，加熱攪拌約48小時(shí)。
向所得混合物中加入甲苯，盡可能餾去溶劑，則得到粘性高的物料。將該物料按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，除去碳酸鉀。將所得物質(zhì)溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，進(jìn)行約48小時(shí)的索氏提取(丙酮)，純化，得到只由9，9-二辛基芴結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的EL聚合物(1.84g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為37097，數(shù)均分子量為10993。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
比較例2(導(dǎo)入20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)苯的9，9-二辛基芴聚合物[PDOF80-BiPh20]的合成) 氮?dú)饬飨拢蚓邆浠亓骼淠艿?00ml三頸燒瓶中加入0.187g(0.600mmol)2，2’-二溴聯(lián)苯、0.493g(0.899mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、0.964g(1.5mmol)在2，7位上導(dǎo)入硼結(jié)構(gòu)的9，9-二辛基芴、3.15g(9.99mmol)氫氧化鋇八水合物、10ml THF、7ml蒸餾水，加熱至60℃。確定物料溶解后，加入50mg四(三苯膦)合鈀，加熱攪拌約48小時(shí)，加入甲苯，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，除去氫氧化鋇。
再將該高粘性物質(zhì)溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，進(jìn)行約48小時(shí)的索氏提取(丙酮)，純化，得到由9，9-二辛基芴結(jié)構(gòu)單元和1，1’-聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的EL聚合物(0.60g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為29138，數(shù)均分子量為13228。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例2(導(dǎo)入20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘并用4摩爾％三苯胺(TPA)封端的9，9-二辛基芴聚合物的合成) 將100ml三頸燒瓶(容器A)進(jìn)行脫氣干燥，加入2.00mg(7.27mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、1.22g(7.81mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣謴?fù)至大氣壓，然后再加入20ml甲苯、8ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃攪拌30分鐘。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障?，向另一個(gè)充分脫氣干燥的燒瓶(容器B)中加入1.39g(2.58mmol)2，7-二溴-9，9-二辛基芴、0.227mg(0.67mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、47mg(0.13mmol)封端劑3-溴-4’，4”-二甲基三苯胺，再加入12ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將加入到該容器B中的溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入440mg(4.07mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。
反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。將該高粘性物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，得到由9，9-二辛基芴結(jié)構(gòu)單元和1，1’-聯(lián)萘結(jié)構(gòu)單元和三苯胺封端劑構(gòu)成的EL聚合物(0.686g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為11980，數(shù)均分子量為6454。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)末端的TPA為加料量的4％。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例3(導(dǎo)入20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘并用4摩爾％三苯胺(TPA)封端的9，9-二(2-乙基己基)芴聚合物的合成) 將100ml三頸燒瓶(容器A)進(jìn)行脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃攪拌30分鐘。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障拢蛄硪粋€(gè)充分脫氣干燥的燒瓶(容器B)中加入694mg(1.27mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、137mg(0.33mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、24mg(0.07mmol)封端劑三苯胺，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將加入到該容器B中的溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入220mg(2.03mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該粘性高的物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，得到由9，9-二乙基己基芴結(jié)構(gòu)單元和1，1’-聯(lián)萘結(jié)構(gòu)單元和三苯胺封端劑構(gòu)成的EL聚合物(0.310g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為10104，數(shù)均分子量為6585。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)末端的TPA為加料量的4％。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例4(導(dǎo)入20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘的2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯(TFMB)聚合物的合成) 將100ml三頸燒瓶(容器A)進(jìn)行脫氣干燥，加入1.00mg(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml N-甲基吡咯烷酮，在80℃攪拌30分鐘。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障拢蛄硪粋€(gè)充分脫氣干燥的燒瓶(容器B)中加入606mg(1.35mmol)2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙狻２慌c大氣接觸，將加入到該容器B中的溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入210mg(1.94mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該粘性高的物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次，得到由聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元和1，1’-聯(lián)萘結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的EL聚合物(0.203g)。
根據(jù)凝膠滲透色譜(THF(使用溶劑)、與分子量已知的聚苯乙烯比較)，該聚合物的重均分子量為46235，數(shù)均分子量為18920。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例5(含有20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、70摩爾％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩爾％ 2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-TFMB10]) 將100ml三頸燒瓶脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、613mg(3.92mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)，在80℃攪拌30分鐘(容器A)。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障拢蛄硪粋€(gè)充分脫氣干燥的容器B中加入74mg(0.17mmol)2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二溴聯(lián)苯、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、644mg(1.17mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將該溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入215mg(1.99mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次。收量為335mg。GPC(洗脫液THF、與分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯比較)的結(jié)果，Mw(重均分子量)為32420，Mn(數(shù)均分子量)為14807。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例6(20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、70摩爾％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩爾％ 1，5-二溴萘的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-DBN10]) 將100ml三頸燒瓶脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、617mg(3.95mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃攪拌30分鐘(容器A)。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障?，向另一個(gè)充分脫氣干燥的容器B中加入48mg(0.17mmol)1，5-二溴萘、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將該溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入218mg(2.01mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次。收量為330mg。GPC(洗脫液THF、與分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯比較)的結(jié)果，Mw(重均分子量)為22876，Mn(數(shù)均分子量)為10624。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例7(20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、70摩爾％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩爾％ 9，10-二溴蒽的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-An10]) 將100ml三頸燒瓶脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃攪拌30分鐘(容器A)。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障拢蛄硪粋€(gè)充分脫氣干燥的容器B中加入56mg(0.17mmol)9，10-二溴蒽、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將該溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入220mg(2.03mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次。收量為370mg。GPC(洗脫液THF、與分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯比較)的結(jié)果，Mw(重均分子量)為22822，Mn(數(shù)均分子量)為10652。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例8(20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、70摩爾％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩爾％ 3，6-二溴-N-辛基咔唑的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-Carb10]) 將100ml三頸燒瓶脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、610mg(3.91mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃攪拌30分鐘(容器A)。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障?，向另一個(gè)充分脫氣干燥的容器B中加入73mg(0.17mmol)3，6-二溴-N-辛基咔唑、139mg(0.34mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、645mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將該溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入220mg(2.03mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次。收量為350mg。GPC(洗脫液THF、與分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯比較)的結(jié)果，Mw(重均分子量)為19988，Mn(數(shù)均分子量)為9764。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
實(shí)施例9(20摩爾％ 2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、70摩爾％ 2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴、10摩爾％ 2，5-雙(4-溴苯基)-1，3，4-二唑的共聚物的合成[BiNp20-EthylHexFL70-Diazo10]) 將100ml三頸燒瓶脫氣干燥，加入1.00g(3.64mmol)雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)、613mg(3.92mmol)2，2’-聯(lián)吡啶，抽真空10分鐘，用干燥氮?dú)饣貜?fù)至大氣壓，然后再加入10ml甲苯、4ml NMP，在80℃攪拌30分鐘(容器A)。
另一方面，在干燥氮?dú)夥障?，向另一個(gè)充分脫氣干燥的容器B中加入64mg(0.17mmol)2，5-雙(4-溴苯基)-1，3，4-二唑、138mg(0.33mmol)2，2’-二溴-1，1’-聯(lián)萘、646mg(1.18mmol)2，7-二溴-9，9-二乙基己基芴，再加入6ml甲苯溶劑，使它們?nèi)芙?。不與大氣接觸，將該溶液轉(zhuǎn)移到容器A中，攪拌5分鐘，加入220mg(2.03mmol)1，5-環(huán)辛二烯，在80℃反應(yīng)3天。反應(yīng)后，盡可能餾去溶劑，得到粘性高的物質(zhì)。
將該物質(zhì)按照1N鹽酸、1N氫氧化鈉水溶液、蒸餾水的順序洗滌，溶解于少量的THF，從甲醇中再沉淀，將該操作重復(fù)2次。收量為270mg。GPC(洗脫液THF、與分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯比較)的結(jié)果，Mw(重均分子量)為22171，Mn(數(shù)均分子量)為11162。聚合物中的無(wú)機(jī)金屬元素濃度低于EDX(能量色散型X射線熒光測(cè)定)的檢測(cè)極限(0.1％)。
評(píng)價(jià)在氮?dú)夥障掠墒覝厣郎刂?80℃后，立即用液氮驟冷至0℃，然后由0℃至200℃，對(duì)由實(shí)施例1和比較例1得到的EL聚合物本身測(cè)定差示掃描熱分析(DSC、升溫速度20℃/分鐘，對(duì)照α-氧化鋁)。實(shí)施例1的EL聚合物的結(jié)果如圖1A所示，比較例1的EL聚合物的結(jié)果如圖1B所示。
如下所述，由實(shí)施例1-4和比較例1-2得到的EL聚合物制作EL元件，按照常規(guī)方法研究EL特性、最大電流效率、CIE色彩坐標(biāo)(使用裝置自制系統(tǒng)，包含(株)TOPCON制造的分光輻射譜儀(SR-3)和(株)ADVANTEST制造的直流電壓·電源/監(jiān)示器)(只作實(shí)施例1和比較例1的EL譜)。由實(shí)施例1的EL聚合物制作的EL元件的EL譜圖如圖2A所示，由比較例1的EL聚合物制作的EL元件的EL譜圖如圖2B所示。最大亮度、最大電流效率、CIE色彩坐標(biāo)的結(jié)果如表1所示。
對(duì)由實(shí)施例1和比較例2得到的EL聚合物制作的有機(jī)EL元件研究其發(fā)光效率與施加電壓的關(guān)系。所得結(jié)果如圖3所示。
(有機(jī)EL元件的制作)將用ITO(氧化銦錫)[200nm厚、薄膜電阻10Ω/sq或以下、透光率80％或以上]覆蓋的玻璃基材用市售的洗滌劑進(jìn)行超聲波處理，接著用去離子水漂洗，接著丙酮，然后用IPA(異丙醇)進(jìn)行超聲波處理，最后用IPA煮沸，進(jìn)行脫脂處理。之后用激元照射裝置照射數(shù)分鐘。
通過(guò)控制了旋轉(zhuǎn)速度的旋涂機(jī)，在該基板上(IT0面上)涂布用0.20μm的PP濾器過(guò)濾的空穴傳輸性聚合物(Baytron P(TP AI 4083)或Baytron P(VP CH8000)、Bayer制造)，使干燥厚度為70nm，用減壓干燥機(jī)(100℃×1小時(shí))干燥，形成空穴傳輸性聚合物層。
接著，將實(shí)施例1和比較例1各自EL聚合物的甲苯溶液(1.0重量％)用0.2μm的PTFE濾器過(guò)濾。然后，通過(guò)控制了旋轉(zhuǎn)速度的旋涂機(jī)，在之前形成的空穴傳輸性聚合物層上涂布該聚合物溶液，使干燥厚度為100nm，干燥，形成發(fā)光層。
在該發(fā)光層上真空(3×10-4Pa或以下)蒸鍍厚度20nm的鈣，接著是厚度150nm的鋁，形成陰極層，得到有機(jī)EL元件。
使所得有機(jī)EL元件的ITO一側(cè)具有正極性，使鋁側(cè)具有負(fù)極性，可見(jiàn)與電致發(fā)光(EL)相應(yīng)的發(fā)光(圖2A、圖2B)。
(結(jié)果分析)比較例1的聚二辛基芴均聚物的DSC結(jié)果如圖1B所示，可知在60℃附近存在轉(zhuǎn)折點(diǎn)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，在90℃附近存在可能是結(jié)晶導(dǎo)致的峰。另一方面，實(shí)施例1的辛基芴-聯(lián)萘共聚物的DSC結(jié)果如圖1A所示，可知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)移到了約90℃，并且未觀察到峰。
即，實(shí)施例1的EL聚合物中，在剛直的聚合物主鏈中導(dǎo)入了位阻效果大的曲折結(jié)構(gòu)，因此，溶劑溶解性提高，成膜時(shí)難以聚集。并且，按常識(shí)預(yù)計(jì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)降低，但如圖1A所示，與預(yù)想相反，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比比較例1的情形上升。因此可在更高溫下使用。其理由可能是由于萘環(huán)的位阻效果，聯(lián)萘殘基的1，1’鍵的旋轉(zhuǎn)受到抑制。另外，結(jié)晶峰也消失，可知形成了非常難以重新排列的結(jié)構(gòu)。因此，實(shí)施例1的有機(jī)EL元件的EL特性穩(wěn)定。
從由比較例1的EL聚合物制備的有機(jī)EL元件的EL譜圖(圖2B)可知，530nm附近可見(jiàn)來(lái)自激基締合物的大的發(fā)光，而從由實(shí)施例1的EL聚合物制備的有機(jī)EL元件的EL譜圖(圖2A)可知，540nm附近未觀察到來(lái)自激基締合物的發(fā)光。
由圖3的結(jié)果可知由二辛基芴結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物主鏈上導(dǎo)入曲折點(diǎn)時(shí)，比較聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元，則前者的EL發(fā)光效率比后者優(yōu)異很多。這是由于聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元的位阻效果比聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元差。其理由可能是，聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元的1，1’鍵軸的旋轉(zhuǎn)自由度比較高，因此，扭轉(zhuǎn)角增大，聚合物鏈的共軛被切斷，結(jié)果EL發(fā)光效率降低。


由表1可知聚烷基芴(9，9-二辛基芴聚合物、9，9-二乙基己基芴聚合物等)在成膜時(shí)或成膜后的形態(tài)容易變化，芴本來(lái)的發(fā)光色藍(lán)色由于產(chǎn)生分子間配合物等聚集結(jié)構(gòu)而向綠色變化(紅移)。例如比較例1中，CIE坐標(biāo)顯示出由于形態(tài)學(xué)不穩(wěn)定而產(chǎn)生的綠(激基締合物發(fā)光)。這可從圖1A和1B的差示掃描熱分析(DSC)結(jié)果中可見(jiàn)的相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，以及圖2A和2B的EL譜的比較(530nm附近的激基締合物發(fā)光的有無(wú))的結(jié)果得到支持。
本電致發(fā)光聚合物中導(dǎo)入聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元，則分子鏈間的相互作用減弱，可觀察到芴本來(lái)的發(fā)光色藍(lán)色，因此優(yōu)選實(shí)施例1、2、3、5、6、7、8、9的結(jié)果，其中更優(yōu)選顯示深藍(lán)色的實(shí)施例2、3、8、9的結(jié)果。不含芴骨架的實(shí)施例4由于分子鏈間相互作用不表現(xiàn)，因而顯示藍(lán)色。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的新型EL聚合物在成膜后形態(tài)也難以發(fā)生變化，顯示穩(wěn)定的EL特性。因此，該EL聚合物適合用作有機(jī)EL顯示。
權(quán)利要求
1.電致發(fā)光聚合物，該聚合物具有式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元 式中，Ar是可形成可電致發(fā)光的π共軛聚合物的芳基結(jié)構(gòu)單元；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基；聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元中用虛線和實(shí)線表示的雙鍵表示不飽和雙鍵或飽和單鍵；m和p獨(dú)立為0、1或2；n和o獨(dú)立為0、1、2、3、4、5、6、7或8；m、n、o或p為2或以上的整數(shù)時(shí)，2個(gè)或以上的R1、R2、R3或R4各自可以互相相同或不同；x為聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)，y為芳基結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的電致發(fā)光聚合物，其中式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元是式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元 式中，R1和R3各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基。
3.權(quán)利要求1的電致發(fā)光聚合物，其中式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元是式(3)所示的芴衍生物結(jié)構(gòu)單元 式中，R5和R6各自獨(dú)立地為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或脂族雜環(huán)基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電致發(fā)光聚合物，其中，x為0.1-90摩爾％。
5.權(quán)利要求3的電致發(fā)光聚合物，該聚合物除具有聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和芴衍生物結(jié)構(gòu)單元之外，還具有咔唑衍生物結(jié)構(gòu)單元、蒽衍生物結(jié)構(gòu)單元、萘衍生物結(jié)構(gòu)單元、聯(lián)苯衍生物結(jié)構(gòu)單元、苯衍生物結(jié)構(gòu)單元或芳族雜環(huán)衍生物結(jié)構(gòu)單元的至少一種。
6.有機(jī)電致發(fā)光元件，其在一對(duì)電極間夾持了含有權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電致發(fā)光聚合物的發(fā)光層。
7.顯示裝置，該裝置具備權(quán)利要求6的有機(jī)電致發(fā)光元件。
全文摘要
本發(fā)明提供了成膜時(shí)難以形成聚集結(jié)構(gòu)、成膜后形態(tài)難以發(fā)生變化、顯示穩(wěn)定的EL特性的新型電致發(fā)光聚合物，它是具有式(1a)的聯(lián)萘衍生物結(jié)構(gòu)單元和式(1b)的芳基結(jié)構(gòu)單元的聚合物，式中，Ar是可形成可電致發(fā)光的π共軛聚合物的芳基結(jié)構(gòu)單元，R
文檔編號(hào)H05B33/14GK1867603SQ20048003001
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月14日
發(fā)明者月岡美幸, 須永友康, 石井淳一, 柳堀進(jìn) 申請(qǐng)人:索尼化學(xué)株式會(huì)社