專利名稱：采用大氣開放式金屬有機物化學氣相沉積制備一維氧化物陣列材料的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用金屬有機物化學氣相沉積法，在大氣開放式條件下制備一維氧化物陣列材料的方法及其裝置。
背景技術(shù)：
化學氣相沉積法是一類用化學反應的來制備薄膜晶須等低維材料的常用方法。其原理是利用輔助手段(包括熱源，電子束，離子束等)作用于反應前驅(qū)物使之升華，并以氣相形式相互之間發(fā)生化學反應，生成中間反應物并沉積到基片上得到最終產(chǎn)物——薄膜或是其他低維材料。常見的化學氣相沉積法有微波等離子體化學氣相沉積，熱絲化學氣相沉積，有機金屬化學氣相沉積等。
有機金屬化學氣相沉積是利用金屬有機物在不太高的溫度(一般低于500℃)下就容易發(fā)生分解，利用其分解反應得到產(chǎn)物的一類低維材料制備方法。
傳統(tǒng)晶須由于優(yōu)異的機械性能和一維方向上延長的幾何形狀，在結(jié)構(gòu)復合材料中作為增強體已經(jīng)被廣泛地應用。然而作為低維材料中的一種，其本身的光、電、聲等功能特性的研究尚未引起人們的足夠重視。晶須具有無晶界、晶體缺陷少和具有特殊的尖端等特點，無論是單獨地作為低維材料，還是作為微型器件、低維復合材料的構(gòu)成體，在功能材料領(lǐng)域都將展現(xiàn)出其廣泛的應用前景。影響晶須作為功能材料的一個關(guān)鍵問題是如何使得晶須定向生長和規(guī)則排列。只有解決傳統(tǒng)晶須雜亂分布的問題，才能利用晶須材料本身所具有的功能方面的特性。傳統(tǒng)晶須雜亂分布見圖5所示。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備生長高度定向規(guī)整排列一維氧化物材料的制備方法。經(jīng)該方法沉積出的一維材料具有規(guī)整排列、定向生長、高密度的形貌特征。與傳統(tǒng)金屬有機物化學氣相沉積的方法不同的是，該技術(shù)采用沿基片法向方向垂直沉積金屬有機物，在垂直于基片的方向上形成濃度梯度和溫度梯度，使得材料在此方向上的生長速度較快，有利于一維晶須的形成和生長。
本發(fā)明的目的之二是提供一種制備高度定向規(guī)整排列一維氧化物材料的裝置。該裝置在沉積過程中通過改變氣化溫度、基片溫度和載氣N2流速來作為晶須生長的控制因素，從而得到不同形貌特征(直徑、長度、分布密度、規(guī)則度)的一維氧化物材料。該裝置獨特的噴嘴設(shè)計，大容積小口徑，能夠使得在基片表面形成一個具有較大過飽和度的濃度場，促進一維氧化物材料的結(jié)晶。
本發(fā)明的一種采用大氣開放式金屬有機物化學氣相沉積制備一維氧化物材料的方法，包括下列步驟，(A)基片處理選取基片，將其切成所需大小的載體，依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘去除基片表面的污垢，待用；(B)參數(shù)設(shè)定氣化室溫度(Tv)100～220℃；基片溫度(Ts)400～650℃；載氣N2流速(v)0.5～1.2L/min； 沉積時間(t) 保持為100min；噴嘴到基片臺的距離(h)保持為14mm；(C)氣路通道預熱液氮冷阱至氣化室的氣路通道預熱溫度130～150℃；氣化室預熱溫度80～105℃；氣化室至噴嘴裝置的氣路通道預熱溫度200～250℃；(D)預通N2待氣化室溫度上升到80～105℃時，開始對基片臺加熱；打開氮氣瓶總開關(guān)，將低壓閥調(diào)至0.3MPa，打開氣路中N2閥門、調(diào)節(jié)流量計，將流速調(diào)為0.3～0.4L/min，使氣路通道中的雜質(zhì)氣體排除；與此同時向液氮冷阱中加入液氮用于除去氣路中氮氣含有的水分；(E)待氣化室溫度(Tv)為100～220℃、基片溫度(Ts)為400～650℃，并確保各參數(shù)在15分鐘以內(nèi)保持平衡穩(wěn)定狀態(tài)后，關(guān)閉流量計；再將基片放到基片臺上并調(diào)節(jié)基片臺到噴嘴底面的距離h＝14mm；(F)再次打開流量計并調(diào)節(jié)流速(V)0.5～1.2L/min，氣相沉積開始，并計算沉積時間t＝100min；(G)取出試樣并進行測試。
所述的制備方法中，采用的基片可以是單晶Si(001)、Si(111)、Al2O3(0001)，也可以是玻璃、Al箔、Cu箔、不銹鋼。
所述的制備方法制備得到的一維氧化物材料晶須陣列具有定向生長、規(guī)整排列的形貌特征，其可以是圓柱狀晶須陣列、長錐狀晶須陣列、板條狀晶須陣列或棱柱狀晶須陣列。
所述的制備方法，其置于氣化室中的金屬有機物為純度較高的乙酰丙酮化物。
本發(fā)明采用的裝置包括順著氣路通道依次有N2裝置以及計量N2流量的流量計、液氮冷阱、氣化室、噴嘴裝置，以及提供基片加熱的基片臺，所述N2裝置、液氮冷阱、氣化室、噴嘴裝置由氣路通道連通；所述的氮氣瓶至流量計之間設(shè)有對流量計進行保護的截止氣閥；所述的液氮冷阱至氣化室之間的氣路通道上安裝有熱電偶、其外壁上纏繞有加熱帶，其加熱帶上連接有調(diào)壓器，其熱電偶的測溫端緊貼氣路通道外壁，其接線端接入溫度顯示儀表；所述的氣化室外壁纏繞有加熱帶，其加熱帶上連接有調(diào)壓器，在氣化室內(nèi)安裝有熱電偶，熱電偶接線端伸出氣化室并連接在溫度顯示儀表上；所述的氣化室至噴嘴裝置的氣路通道上設(shè)有封閉氣路的截止氣閥、熱電偶，氣路通道的外壁上纏繞有加熱帶，其加熱帶上連接有調(diào)壓器，其熱電偶的測溫端緊貼氣路通道外壁，其接線端接入溫度顯示儀表；所述的基片臺與基片設(shè)有緊貼兩者的熱電偶，其接線端接入溫度顯示儀表；所述的基片表面應與噴嘴裝置中的噴口底面相平行，與其法向方向相垂直。
本發(fā)明的制備裝置也可以由三路氣路通道以及各個氣路通道上的流量計、液氮冷阱、氣化室，同一噴嘴裝置、基片臺組成，此種制備裝置即可以同時進行三種不同金屬有機物的沉積，也可單獨使用其中一路氣路通道進行氣相沉積，還可以采用兩路氣路通道進行沉積。此制備裝置中多氣路的的配合使用可以用來進行精確的組分摻雜或多組分體系氧化物晶須的生長。
本發(fā)明的制備方法與傳統(tǒng)金屬有機物化學氣相沉積的方法不同的是，采用沿基片法向方向垂直沉積金屬有機物，因而在垂直于基片的方向上存在濃度梯度和溫度梯度，使得材料在此方向上的生長速度較快，有利于一維晶須的形成和生長。
本發(fā)明裝置的優(yōu)點是獨特的噴嘴設(shè)計，大容積小口徑，能夠使得在基片表面形成一個具有較大過飽和度的濃度場，促進一維氧化物材料的結(jié)晶。該裝置包括有三路獨立的封閉氣路，可以進行含有三種不同成分材料的沉積，可單獨使用也可共同沉積。兩路或是三路氣的配合使用可以用來進行精確的組分摻雜或多組分體系化合物晶須的生長。


圖1是本發(fā)明設(shè)備原理框圖。
圖2是本發(fā)明氣路通道上設(shè)備安裝的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明噴嘴裝置剖視圖。
圖4是本發(fā)明制備材料的流程框圖。
圖5是傳統(tǒng)晶須雜亂分布掃描電鏡照片。
圖6是本發(fā)明制得的ZnO晶須陣列的掃描電鏡照片。
圖7是本發(fā)明制得的ZnO晶須陣列的側(cè)視掃描電鏡照片。
圖8是本發(fā)明制得的ZnO晶須陣列傾斜45°掃描電鏡照片。
圖9是本發(fā)明制得的FeOx晶須陣列的俯視掃描電鏡照片。
圖中1.氮氣瓶 2.氣路通道 3.流量計 4.液氮冷阱 5.氣化室6.加熱帶 7.噴嘴裝置 8.基片 9.基片臺 10.進氣口 11.噴口具體實施方式
下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
首先對氣路通道上的設(shè)備安裝進行說明請參見圖1、2所示，氣路通道2的一端連接在氮氣瓶1上，氣路通道2的另一端連接在噴嘴裝置7上。當為三路氣路通道時，每條氣路通道并行排列且其上安裝的設(shè)備相同，下面用一路通道上安裝的設(shè)備進行說明設(shè)備的相對位置關(guān)系。在氣路通道2上按氮氣輸入方向依次安裝有截止氣閥、流量計3、液氮冷阱4、氣化室5、噴嘴裝置7，在液氮冷阱4至氣化室5的氣路通道2的外壁上纏繞有加熱帶，加熱帶上連接有調(diào)壓器，此段的氣路通道2在纏繞加熱帶時安裝有用于測定溫度的一個熱電偶，熱電偶的測溫端緊貼在氣路通道2外壁上，其接線端連接在溫度顯示儀表上，通過儀表鍵盤進行設(shè)定溫度操作(儀表為單輸入通道數(shù)字式智能儀表，型號XST/D-F、北京天辰自動化儀表廠)；在氣化室5的外壁上纏繞有加熱帶，加熱帶上連接有調(diào)壓器，在氣化室5內(nèi)安裝有熱電偶，熱電偶接線端伸出氣化室5并連接在溫度顯示儀表上(儀表為單輸入通道數(shù)字式智能儀表，型號XST/D-F、北京天辰自動化儀表廠)；在氣化室5至噴嘴裝置7的氣路通道2上設(shè)有封閉氣路的截止氣閥，在此段氣路通道2的外壁上纏繞有加熱帶，加熱帶上連接有調(diào)壓器，此段的氣路通道2在纏繞加熱帶時安裝有用于測定溫度的一個熱電偶，熱電偶的測溫端緊貼在氣路通道2的外壁，其接線端連接在溫度顯示儀表上(儀表為單輸入通道數(shù)字式智能儀表，型號XST/D-F、北京天辰自動化儀表廠)；基片8固緊在基片臺9上，且基片臺9上安裝有緊貼基片8與基片臺9兩者的一個熱電偶，其接線端連接在溫度顯示儀表上(儀表為智能數(shù)字顯示儀表，型號CH402/IMCH01-E2，日本RKC自動化儀表設(shè)備公司)；基片8的位置應當與噴嘴裝置7中的噴口11底面的法向方向相垂直。所述噴嘴裝置7為一個立方體形式的容積，可容納約0.6升含有金屬有機物的氣體。噴嘴裝置7下端設(shè)有一個50mm×0.5mm狹長噴口11，使其內(nèi)部的氣體集中由此噴口11噴出，得到較大的金屬有機物濃度，形成大的過飽和度，促進材料生長。
在本發(fā)明的制備裝置，如圖1所示的結(jié)構(gòu)中，可以通過轉(zhuǎn)接件將從氮氣瓶1中輸出的氮氣轉(zhuǎn)接成三路氣路通道形式，而到噴嘴裝置7時同樣通過轉(zhuǎn)接件將其組合為一個氣路通道，各氣路通道通過各自的閥門進行控制氮氣的輸入或輸出。在氣化室5至噴嘴裝置7的氣路通道上，通過控制各個氣化室5的截止氣閥來控制氣路的通/斷，將不同金屬有機物混合并發(fā)生分解反應以得到不同配比的多組分化合物一維材料。
本發(fā)明一維氧化物材料的制備過程如下本發(fā)明中提及的大氣開放，是指在基片上沉積一維氧化物材料時，不是在真空氛圍中進行，而是在常壓大氣環(huán)境下進行的化學氣相沉積。
第一步選擇基片，將基片切成所需大小，再將基片依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘去除基片表面的污垢，并用洗耳球吹干其表面的水分，待用；第二步通過儀表設(shè)定好各組試樣的參數(shù)；

上述表中，氣化室的溫度由安裝于氣化室內(nèi)的熱電偶連接的儀表測定，溫度升高由加熱帶提供；基片溫度由基片臺中的電阻絲實現(xiàn)，由熱電偶連接的儀表進行控制和設(shè)定；載氣流速的控制通過氣路通道上的流量計實現(xiàn)。
第三步調(diào)整各段加熱帶上的調(diào)壓器的電壓對氣路通道進行預熱；液氮冷阱4至氣化室5的氣路通道加溫到130～150℃，氣化室5內(nèi)溫度為80～105℃，氣化室5至噴嘴裝置7的氣路通道加溫到200～250℃，所述的溫度值由相應熱電偶接線端連接的儀表顯示；第四步待氣化室5溫度上升到80～105℃時，開始對基片臺加熱，與此同時將液氮放入液氮冷阱4中，打開氮氣瓶1的開關(guān)，調(diào)壓至0.3MPa，并打開流量計3，預通N2(流速約為0.3～0.4L/min)，排除氣路通道2的雜質(zhì)氣體第五步直至氣化溫度Tv、基片溫度Ts達到預設(shè)值，確保各參數(shù)在15分鐘以內(nèi)保持平衡穩(wěn)定狀態(tài)后，關(guān)閉流量計暫時停止通入N2，此時將一組基片(事先裁好大小)用鑷子輕放到基片臺上，將基片8調(diào)整對準噴口11后，調(diào)整基片臺9到噴嘴裝置7的高度為14mm(用鋼尺量度)；第六步再次打開流量計3并調(diào)至預設(shè)值，開始計算沉積時間t＝100min。實驗過程中嚴格控制氣化室溫度和基片溫度的變化，是它們的值在±1℃的變化范圍內(nèi)；第七步沉積100min以后，先記錄好各個參數(shù)值(噴嘴的溫度、預熱帶的溫度等)，然后關(guān)閉所有調(diào)壓器，再關(guān)閉基片臺的電路，之后依次關(guān)閉氣瓶的高壓閥和低壓閥，最后關(guān)閉流量計。在取試樣的同時必須打開通風櫥排氣，用鑷子取出試樣時，可以看到試樣表面上沉積上一層薄薄的淡黃色的物質(zhì)，對試樣作好編號，置于干凈和干燥的實驗盒，以待進一步的分析和觀察。在取試樣和放置試樣的過程中，務(wù)必輕拿輕放，絕對不能碰到試樣的表面。
制備完成后，取出試樣并進行了如下測試掃描電子顯微鏡觀察了晶須取向性、規(guī)則性、以及晶須直徑、長徑比、尖端曲率半徑等形貌特征(如圖6、7、8所示)；如圖6(a)所示的照片為圓柱狀晶須陣列，圖6(b)所示的照片為長錐狀晶須陣列，圖6(c)所示的照片為板條狀晶須陣列。X射線衍射(XRD)分析了一維氧化物晶須的、晶體結(jié)構(gòu)和晶體取向；采用陰極射線發(fā)光光譜對一維氧化物晶須的發(fā)光特性進行了研究。
實施例一制備ZnO一維陣列材料在本發(fā)明中采用的大氣壓MOCVD(金屬有機物化學氣相沉積)法制備ZnO晶須的過程中，影響晶須生長的因素有以下幾個氣化室溫度Tv、基片溫度Ts、載氣流速V、噴口11到基片臺9的距離h和沉積時間t。在制備試樣的過程中，噴嘴到基片臺的距離h始終保持為14mm，而沉積時間t始終保持為100min。氣化溫度Tv的為100℃～125℃，基片溫度Ts的為500℃～600℃，載氣流速v的為0.5L/min～1.2L/min?；?預處理將玻璃切成約為10×5mm2大小，將硅片切成約為5×3mm2大小，將切好的基片8依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。
沉積ZnO材料時，首先將純度99％的乙酰丙酮化鋅Zn(C5H7O2)2·H2O(美國Alpha公司)置于氣化室中，由于乙酰丙酮化鋅被加熱到一定的溫度(105℃～120℃)時，產(chǎn)生一定Zn金屬有機源的飽和蒸氣壓，再在N2(純度為99.5％)用作載氣條件下，將氣化室里的Zn(C5H7O2)2蒸氣送到噴嘴裝置，在噴嘴裝置7內(nèi)的氮氣溫度下(約為200～280℃)，少量的Zn(C5H7O2)2會發(fā)生以下一系列的水解反應(1)(2)已經(jīng)部分分解的Zn(C5H7O2)2由噴口11噴出，與空氣中的水繼續(xù)發(fā)生上述反應，生成Zn(OH)2，在噴口11到基片臺9的過程中，由于溫度升高的原因，Zn(C5H7O2)2的乙酰丙酮基受熱直接分解。當Zn(OH)2向溫度為500℃～600℃的基片8上沉積時，會進一步受熱分解得到ZnO小團簇，從而在基片8上發(fā)生沉積。
在本發(fā)明裝置中的預熱帶的加熱及氣化室的升溫均由相應的調(diào)壓器進行，測溫由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；基片臺9的升溫由電阻絲提供，對溫度的設(shè)定、控制由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；噴口11到基片臺9的距離由升降臺調(diào)節(jié)，并用鋼尺量度(由于整個制備過程中高度是保持不變的)；沉積過程是通過控制載氣N2來進行控制的，正式通入N2時沉積過程開始，停止N2的通入則結(jié)束整個沉積過程，時間為100min。
根據(jù)本發(fā)明制備得到的ZnO晶須具有亞微米級的柱狀結(jié)晶特點，使其能夠形成單獨的Fabry-perot諧振腔并具有了合適增益的橫向限制，這樣ZnO晶須在結(jié)構(gòu)上尤其適合于受激輻射光頻放大器的激光發(fā)射和直接躍遷，可作為激光器材料。ZnO的發(fā)光性質(zhì)及電子輻射穩(wěn)定性使其成為一種很好的單色場發(fā)射低壓平面顯示器材料。利用ZnO晶須陣列形式規(guī)則定向排布的特性，可以在冷陰極發(fā)射顯示元件中得到應用。在室溫下，便可利用其納米級的尖端(曲率半徑約幾十納米)在電場作用下發(fā)射出電子。ZnO具有機電耦合系數(shù)大、介電常數(shù)低等良好的壓電特性。在傳統(tǒng)1-3型壓電陶瓷聚合物復合材料中，壓電材料普遍采用對體材料進行微加工，得到規(guī)則排列的壓電陶瓷柱。這樣造成了壓電材料的宏觀損傷，對于復合材料的耦合性能產(chǎn)生不良的影響。如果利用定向生長的ZnO晶須來代替壓電陶瓷柱，再與聚合物進行復合，將會得到性能優(yōu)良的1-3型壓電復合材料。
實施例二制備ZnAlOx晶須一維陣列材料在本發(fā)明中采用的大氣壓MOCVD(金屬有機物化學氣相沉積)法制備ZnAlOx晶須的過程中，影響晶須生長的因素有以下幾個Zn氣化室溫度Tv1、Al氣化室溫度Tv2、載氣流速VZn載氣流速VAl、基片溫度Ts、噴口11到基片臺9的距離h和沉積時間t。在制備試樣的過程中，噴嘴到基片臺的距離h始終保持為14mm，而沉積時間t始終保持為100min。氣化溫度Tv1的為100℃～125℃，氣化溫度Tv2的為100℃～150℃，基片溫度Ts的為500℃～600℃，載氣流速VZn、載氣流速VAl為0.5L/min～1.2L/min。基片8預處理將玻璃切成約為10×5mm2大小，將硅片切成約為5×3mm2大小，將切好的基片8依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。
沉積ZnAlOx材料時，首先將純度99％的乙酰丙酮化鋅Zn(C5H7O2)2·H2O(美國Alpha公司)和純度99％的乙酰丙酮化鋁Al(C5H7O2)3·H2O(美國Alpha公司)置于不同的氣化室中，由于乙酰丙酮化鋅和乙酰丙酮化鋁分別被加熱到一定的溫度(105℃～120℃)和(110℃～140℃)時，并分別產(chǎn)生相應的金屬有機源的飽和蒸氣壓。然后在N2(純度為99.5％)用作載氣條件下，將兩個氣化室里的金屬有機物蒸氣送到噴嘴裝置，在噴嘴裝置7內(nèi)的氮氣溫度下(約為200～280℃)，少量的乙酰丙酮化物會發(fā)生以下一系列的水解反應(1)(2)(3)(4)(5)
已經(jīng)部分分解的乙酰丙酮化物由噴口11噴出，與空氣中的水繼續(xù)發(fā)生上述反應，生成R(OH)x，在噴口11到基片臺9的過程中，由于溫度升高的原因，乙酰丙酮化物中的乙酰丙酮基受熱直接分解。當R(OH)x向溫度為500℃～600℃的基片8上沉積時，會進一步受熱分解得到氧化物小團簇，從而在基片8上發(fā)生沉積得到摻雜的ZnAlOx氧化物晶須。
在本發(fā)明裝置中的預熱帶的加熱及氣化室的升溫均由相應的調(diào)壓器進行，測溫由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；基片臺9的升溫由電阻絲提供，對溫度的設(shè)定、控制由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；噴口11到基片臺9的距離由升降臺調(diào)節(jié)，并用鋼尺量度(由于整個制備過程中高度是保持不變的)；沉積過程是通過控制載氣N2來進行控制的，正式通入N2時沉積過程開始，停止N2的通入則結(jié)束整個沉積過程，時間為100min。
ZnO材料光電導隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會發(fā)生很大變化，并且晶須的比表面積很大，據(jù)此特點，規(guī)則排列的ZnO晶須可用來制作表面型氣敏器件，其經(jīng)某些元素摻雜之后對有害性氣體、可燃氣體、有機蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各種氣敏傳感器。
實施例三制備FeOx晶須一維陣列材料FeOx制備過程與ZnO相同。
在本發(fā)明中采用的大氣壓MOCVD(金屬有機物化學氣相沉積)法制備FeOx晶須的過程中，影響晶須生長的因素有以下幾個氣化室溫度Tv、基片溫度Ts、載氣流速V、噴口11到基片臺9的距離h和沉積時間t。在制備試樣的過程中，噴嘴到基片臺的距離h始終保持為14mm，而沉積時間t始終保持為100min。氣化溫度Tv的為180℃～200℃，基片溫度Ts的為400℃～600℃，載氣流速v的為0.5L/min～1.2L/min。基片8預處理將玻璃切成約為10×5mm2大小，將硅片切成約為5×3mm2大小，將切好的基片8依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。
沉積FeOx材料時，首先將純度99％的乙酰丙酮化鐵Fe(C5H7O2)3·H2O(美國Alpha公司)置于氣化室中，由于乙酰丙酮化鐵被加熱到一定的溫度(180℃～200℃)時，產(chǎn)生一定Fe金屬有機源的飽和蒸氣壓，再在N2(純度為99.5％)用作載氣條件下，將氣化室里的Fe(C5H7O2)3蒸氣送到噴嘴裝置，在噴嘴裝置7內(nèi)的氮氣溫度下(約為200～280℃)，少量的Fe(C5H7O2)3會發(fā)生以下一系列的水解反應(1)(2)(3)已經(jīng)部分分解的Fe(C5H7O2)3由噴口11噴出，與空氣中的水繼續(xù)發(fā)生上述反應，生成Fe(OH)3，在噴口11到基片臺9的過程中，由于溫度升高的原因，F(xiàn)e(C5H7O2)3的乙酰丙酮基受熱直接分解。當Fe(OH)3向溫度為500℃～600℃的基片8上沉積時，會進一步受熱分解得到FeOx小團簇，從而在基片8上發(fā)生沉積。
在本發(fā)明裝置中的預熱帶的加熱及氣化室的升溫均由相應的調(diào)壓器進行，測溫由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；基片臺9的升溫由電阻絲提供，對溫度的設(shè)定、控制由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；噴口11到基片臺9的距離由升降臺調(diào)節(jié)，并用鋼尺量度(由于整個制備過程中高度是保持不變的)；沉積過程是通過控制載氣N2來進行控制的，正式通入N2時沉積過程開始，停止N2的通入則結(jié)束整個沉積過程，時間為100min。
根據(jù)本發(fā)明制備得到的鐵氧體晶須具有獨特的形狀特征(棱柱狀晶須陣列，如圖9所示)和復合損耗機理(磁損耗和介電損耗)并且具有重量輕、頻帶寬的優(yōu)點。通過調(diào)節(jié)晶須的長度、直徑及排列方式，從而達到調(diào)節(jié)性能的目的，使得鐵氧體晶須在微波低頻段的吸波性能尤為突出。
實施例四制備VOx晶須一維陣列材料VOx制備過程與ZnO相同。
在本發(fā)明中采用的常壓MOCVD(金屬有機物化學氣相沉積)法制備VOx晶須的過程中，影響晶須生長的因素有以下幾個氣化室溫度Tv、基片溫度Ts、載氣流速V、噴口11到基片臺9的距離h和沉積時間t。在制備試樣的過程中，噴嘴到基片臺的距離h始終保持為14mm，而沉積時間t始終保持為100min。氣化溫度Tv的為100℃～125℃，基片溫度Ts的為500℃～600℃，載氣流速V的為0.5L/min～1.2L/min?；?預處理將玻璃切成約為10×5mm2大小，將硅片切成約為5×3mm2大小，將切好的基片8依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘，去掉基片表面的污垢，并用洗耳球吹干基片表面的水分。
沉積VOx材料時，首先將純度99％的乙酰丙酮化釩V(C5H7O2)3·H2O(美國Alpha公司)置于氣化室中，由于乙酰丙酮化釩被加熱到一定的溫度(180℃～220℃)時，產(chǎn)生一定釩金屬有機源的飽和蒸氣壓，再在N2(純度為99.5％)用作載氣條件下，將氣化室里的V(C5H7O2)3蒸氣送到噴嘴裝置，在噴嘴裝置7內(nèi)的氮氣溫度下(約為200～280℃)，少量的V(C5H7O2)3會發(fā)生以下一系列的水解反應(1)(2)(3)已經(jīng)部分分解的V(C5H7O2)3由噴口11噴出，與空氣中的水繼續(xù)發(fā)生上述反應，生成V(OH)3，在噴口11到基片臺9的過程中，由于溫度升高的原因，V(C5H7O2)3的乙酰丙酮基受熱直接分解。當V(OH)3向溫度為400℃～600℃的基片8上沉積時，會進一步受熱分解得到VOx小團簇，從而在基片8上發(fā)生沉積。
在本發(fā)明裝置中的預熱帶的加熱及氣化室的升溫均由相應的調(diào)壓器進行，測溫由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；基片臺9的升溫由電阻絲提供，對溫度的設(shè)定、控制由同熱電偶連接的儀表實現(xiàn)；噴口11到基片臺9的距離由升降臺調(diào)節(jié)，并用鋼尺量度(由于整個制備過程中高度是保持不變的)；沉積過程是通過控制載氣N2來進行控制的，正式通入N2時沉積過程開始，停止N2的通入則結(jié)束整個沉積過程，時間為100min。
根據(jù)本發(fā)明制備得到的氧化釩晶須具有無晶界，結(jié)晶完整性好，尺寸均一，高度定向、高度密布等特點。晶須之間相互獨立，可以隔熱。每個晶須可以成為一個列陣像元，列陣解像度可提高幾百倍，使像元尺寸大大降低，可以降低到微米左右，將大大促進紅外探測器向微型化方向發(fā)展。氧化釩晶須將在微測輻射熱計非制冷紅外焦平面陣(UFPA)，光學電開關(guān)，太陽能電池窗口，化學催化劑，固態(tài)電池電極上有廣泛的應用。
權(quán)利要求
1.一種采用大氣開放式金屬有機物化學氣相沉積制備一維氧化物陣列材料的方法，其特征在于包括下列步驟，(A)基片處理選取基片，將其切成所需大小的載體，依次放到丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中分別清洗15～20分鐘去除基片表面的污垢，待用；(B)參數(shù)設(shè)定氣化室溫度(Tv)100～220℃； 基片溫度(Ts)400～650℃；載氣N2流速(v)0.5～1.2L/min； 沉積時間(t)100min；噴嘴到基片臺的距離(h)保持為14mm；(C)氣路通道的預熱液氮冷阱至氣化室的氣路通道預熱溫度130～150℃；氣化室預熱溫度80～105℃；氣化室至噴嘴裝置的氣路通道預熱溫度200～250℃；(D)預通N2待氣化室溫度上升到80～105℃時，開始對基片臺加熱；打開氮氣瓶總開關(guān)，將低壓閥調(diào)至0.3MPa，打開氣路中N2閥門，調(diào)節(jié)流量計，將流速調(diào)為0.3～0.4L/min，使氣路通道中的雜質(zhì)氣體排除；與此同時向液氮冷阱中加入液氮用于除去氣路中氮氣含有的水分；(E)待氣化室溫度(Tv)為100～125℃、基片溫度(Ts)為500～600℃，并確保各參數(shù)在15分鐘以內(nèi)保持平衡穩(wěn)定狀態(tài)后，關(guān)閉流量計；再將基片放到基片臺上并調(diào)節(jié)基片臺到噴嘴底面的距離h＝14mm；(F)再次打開流量計并調(diào)節(jié)流速(V)為0.5～1.2L/min，氣相沉積開始，并計算沉積時間t＝100min；(G)取出試樣并進行測試。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的基片可以是單晶Si(001)或Si(111)或Al2O3(0001)，也可以是玻璃或Al箔或Cu箔或不銹鋼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備得到的一維氧化物陣列材料為定向生長、規(guī)整排列的一維晶須陣列材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的制備方法，其特征在于一維氧化物材料的形貌特征有圓柱狀晶須陣列或長錐狀晶須陣列或板條狀晶須陣列或棱柱狀晶須陣列。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于經(jīng)三路氣路通道配合使用所制備得到的氧化物陣列材料可在大范圍內(nèi)進行精確的并且可控范圍較大的摻雜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法使用的裝置，包括氮氣瓶、基片臺，其特征在于還包括流量計(3)、液氮冷阱(4)、氣化室(5)、噴嘴裝置(7)，所述的裝置順著氣路通道(2)依次安裝有氮氣瓶(1)、控制氮氣流量的流量計(3)、去除氮氣中水分的液氮冷阱(4)、將金屬有機物氣化的氣化室(5)、容納金屬有機物氣體的噴嘴裝置(7)，以及位于噴嘴裝置(7)下方對基片(8)加熱的基片臺(9)；所述的氮氣瓶(1)至流量計(2)之間設(shè)有對流量計進行保護的截止氣閥，所述的液氮冷阱(4)至氣化室(5)之間的氣路通道的外壁上纏繞有加熱帶，其加熱帶連入調(diào)壓器，其在氣路通道外壁間還設(shè)有熱電偶，其熱電偶的測溫端緊貼氣路通道外壁，其接線端接入溫度顯示儀表所述的氣化室(5)外壁纏繞有加熱帶，其加熱帶連入調(diào)壓器，其在氣化室內(nèi)設(shè)有熱電偶，其接線端伸出氣化室接入溫度顯示儀表；所述的氣化室(5)至噴嘴裝置(7)的氣路通道上設(shè)有封閉氣路的截止氣閥，其上纏繞有加熱帶，其加熱帶連入調(diào)壓器，其在氣路通道外壁間還設(shè)有熱電偶，其熱電偶的測溫端緊貼氣路通道外壁，其接線端接入溫度顯示儀表；所述的基片臺(9)上與基片(8)相接觸設(shè)有緊貼兩者的熱電偶，其接線端接入溫度顯示儀表，所述的基片(8)表面與噴嘴裝置(7)中的噴口(11)底面相平行，與其法向方向相垂直。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于可設(shè)置多路并行排列的氣路通道至同一噴嘴裝置進行氣相沉積得到多組分材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述的噴嘴裝置底部設(shè)有一個狹長噴口，其尺寸為50mm×0.5mm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于基片上沉積一維氧化物材料處于大氣環(huán)境中。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述的噴嘴裝置中的進氣口可設(shè)有3個，其進氣口的軸線方向在同一平面內(nèi)相互夾角為60°。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用大氣開放式金屬有機物化學氣相沉積制備一維氧化物陣列材料的方法及其裝置，經(jīng)該方法沉積出的一維晶須陣列材料具有規(guī)整排列、定向生長、高密度的形貌特征；與傳統(tǒng)金屬有機物化學氣相沉積的方法不同的是，該技術(shù)采用沿基片法向方向垂直沉積金屬有機物，在垂直于基片的方向上形成一定的濃度梯度和溫度梯度，使得材料在此方向上的生長速度較快，有利于一維晶須的形成和生長；制備得到的一維氧化物晶須陣列為圓柱狀晶須陣列、長錐狀晶須陣列、板條狀晶須陣列、棱柱狀晶須陣列；該裝置中噴嘴裝置的設(shè)計可以同時進行三種不同的金屬有機物沉積，用來進行精確的組分摻雜或多組分體系化合物晶須的生長。
文檔編號C30B29/16GK1546741SQ200310121110
公開日2004年11月17日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者張躍, 袁洪濤, 谷景華, 張 躍 申請人:北京航空航天大學