專利名稱：氧取代的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在電致發(fā)光顯示器中可用作薄膜的無機發(fā)光材料。更具體地說，本發(fā)明涉及被氧取代的無機發(fā)光材料，并且特別是氧取代的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料。
本發(fā)明也涉及當將該材料用于彩色顯示器、特別是那些利用高介電常數(shù)厚膜介電層的顯示器時，改進了這些無機發(fā)光材料的亮度并且使其發(fā)射光譜最佳。
背景技術(shù)：
與例如專利US5432015所例舉的薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示器相比，厚膜介電結(jié)構(gòu)可提供優(yōu)越的耐介電擊穿和低的操作電壓。當將厚膜介電結(jié)構(gòu)沉積在陶瓷底材上時，會比通常在玻璃底材上制造的TFEL更能經(jīng)受加工溫度。該提高的耐高溫性質(zhì)便于在更高的溫度下對無機發(fā)光材料膜進行退火，從而改進其亮度。鑒于這些優(yōu)點以及近來在發(fā)射藍光的熒光法材料方面的進展，顯示器已達到了實現(xiàn)常規(guī)陰極射線管(CRT)顯示器的技術(shù)性能所需要的亮度和色坐標。然而，需要進一步改進藍色無機發(fā)光材料的性能，以簡化顯示器的設(shè)計，并且通過降低操作電壓來改進顯示器的可靠性，而且與顯示器的高色溫趨勢保持同步。
一直以來，鈰激活的硫化鍶無機發(fā)光材料通常被用于電致發(fā)光顯示器中來發(fā)射藍光，而錳激活的硫化鋅被用來發(fā)射紅色和綠色。這些無機發(fā)光材料的光發(fā)射必須通過合適的濾光器，以達到紅、綠、藍亞象素所需要的色坐標，從而導(dǎo)致了亮度和能量效率的損失。錳激活的硫化鋅無機發(fā)光材料具有相對高的電能與光能轉(zhuǎn)化率，該值可高達約10Lum/W輸入功率。鈰激活的硫化鍶無機發(fā)光材料具有1Lum/W的能量轉(zhuǎn)化率，這對于藍光發(fā)射而言是非常高的。但是，這些無機發(fā)光材料的發(fā)射光譜非常寬，硫化鋅基無機發(fā)光材料的發(fā)射光譜跨越了從綠色到紅色的彩色光譜，而硫化鍶基無機發(fā)光材料的發(fā)射光譜跨越了從藍色到綠色的彩色光譜。這要求必須使用濾光器。通過控制沉積條件和激活劑的濃度，在一定程度上可將鈰激活的硫化鍶無機發(fā)光材料的發(fā)射光譜向藍光偏移，但是偏移程度沒有達到消除濾光器所需要的程度。
也已研究了其它具有窄發(fā)射光譜的藍色無機發(fā)光材料，以提供藍色亞像素所需要的色坐標。這些無機發(fā)光材料包括鈰激活的堿土金屬的硫代鎵酸鹽化合物，該化合物可提供好的藍色色坐標，但是卻表現(xiàn)出相對差的亮度和穩(wěn)定性。相對差的亮度部分原因在于它們相對高的介電常數(shù)和光學(xué)折射率，這降低了材料內(nèi)產(chǎn)生的光可提供有效亮度的效率。
也已研究了含氧的硫代鎵酸鹽和硫代鋁酸鹽無機發(fā)光材料。專利US5656888公開了一種方法，其中，含量極少的氧被加入其中，以改進堿土硫代鎵酸鹽無機發(fā)光材料的發(fā)光效率和CIE。在該方法中，氧化物被加入沉積源材料中，或者是氧被加入沉積氣氛中。但是，在Sr0.5Ca0.5Ga2S4:Ce中，摻入濃度高于4原子％的過量氧導(dǎo)致了發(fā)光效率損失，這是因為不希望形成的氧化物成為了單獨的晶相。
日本專利出物2000-081483公開了一種方法，該方法用于氧化真空沉積的銪激活的堿土硫代鋁酸鹽無機發(fā)光材料的雙層膜。在700℃-1000℃的溫度范圍內(nèi)、在含有1-20％氧的氬氣氛下進行約2分鐘的退火工藝時加入氧。在進行該退火工藝之前，硫代鋁酸鹽膜被厚度為1000-5000埃的硫化鋅層包覆，以使得硫代鋁酸鹽不與退火氣氛直接接觸。據(jù)報道，退火的硫代鋁酸鹽膜分成兩層，其中一層含有鋁堿土金屬元素、硫和氧，并且另一層含有氧化鋁。
在Japanese Journal of Applied Physics Vol.40，2001，P2451-55中，也描述了上述被氧化的層狀無機發(fā)光材料。在920℃的溫度下、在沒有特意摻入氧的氬氣氛下進行無機發(fā)光材料的退火。氧被認為是無意間引入膜的沉積過程和退火中，或者是通過沉積源材料中的氧化物引入了氧。無機發(fā)光材料膜的X-射線衍射數(shù)據(jù)表明存在硫代鋁酸鋇、氧化鋁和非晶相，該非晶相暫時被定義為非晶鋁酸鋇。在層狀的膜中，XPS數(shù)據(jù)表明鋁氧化物層中的鋁與氧的原子比是2∶3，這意味著該層基本上由Al2O3組成。在含有鋇、鋁、硫和氧的該層中，元素比率表明是經(jīng)驗化學(xué)計量為BaAl2S2.6O1.4的成分，因此，所述兩層成分的經(jīng)驗平均值是BaAl2O2.1S1.9。
歐洲專利出版物EP1170351A2公開了一種鋇鋁氧化物無機發(fā)光材料基質(zhì)材料，該材料摻雜有硫，以用于改進發(fā)射光譜性質(zhì)。通過在含有硫化氫的氣氛中進行反應(yīng)性濺射沉積，并且接著在750℃下在空氣中進行退火、以引入氧，由此得到了第一無機發(fā)光材料組成Ba:Al:O:S:Eu。該組成對應(yīng)的經(jīng)驗式是BaAl2.19O7.93S0.95Eu0.03，它具有非常高的氧和硫的比率，并且整個組成與摻雜銪的Al2O3和BaSO4的混合物相似。第二無機發(fā)光材料組成比上述第一無機發(fā)光材料組成的含氧量高，該組成是通過將氧引入真空沉積氣氛中并且在真空下退火而形成的。據(jù)稱，如果調(diào)節(jié)沉積和退火條件、以使得硫/(硫+氧)的比率在0.7-0.9的范圍內(nèi)(這相當于氧與硫的比率是0.11-0.43)，則可改進無機發(fā)光材料的穩(wěn)定性。所公開的無機發(fā)光材料組成被認為是含有硫化物和氧化物的基質(zhì)材料，其中，無機發(fā)光材料中的氧化物的功能是在硫化物組分上提供穩(wěn)定的層，以使得它在暴露于環(huán)境條件下不會降解。
歐洲專利出版物EP1170350A2公開了一種電致發(fā)光無機發(fā)光材料疊層的用途，該疊層包括含有鋁酸鋇基質(zhì)材料和含硫化合物的層。該制造鋁酸鹽無機發(fā)光材料的方法與EP1170351所述的方法相似，其中硫/(硫+氧)的比率是0.7-0.9或0.02-0.5，而后者具有1-50的氧/硫比率。
上述硫氧化物材料通常是基質(zhì)材料或含有氧化物和硫化物的層狀結(jié)構(gòu)，其中任何一種都是以不可控的方法引入氧或無意間引入氧。該不可控和/或無意間引入氧不利地影響了無機發(fā)光材料的晶格結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致對無機發(fā)光材料亮度和/或穩(wěn)定性的不利影響。
由此可知，仍需要開發(fā)一種新的具有改進的性質(zhì)的無機發(fā)光材料，所述無機發(fā)光材料可克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，并且也具有在電致發(fā)光顯示器中作為薄膜的用途。本發(fā)明實現(xiàn)了該目的以及其它目的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種可用于電致發(fā)光器件中的硫氧化物薄膜無機發(fā)光材料。硫氧化物薄膜無機發(fā)光材料具有好的亮度和穩(wěn)定性，并且基本上是均勻的，原因在于它們不是基質(zhì)材料或?qū)訝钅ぁ１景l(fā)明也提供了一種制造該硫氧化物薄膜無機發(fā)光材料的方法，其中，在該方法中，以可控的方式將所需量的氧引入沉積材料中，這導(dǎo)致沉積出單相的均勻無機發(fā)光材料膜，其中，該氧基本上不會損壞無機發(fā)光材料的晶格結(jié)構(gòu)或不會對此有不利的影響。由此導(dǎo)致了無機發(fā)光材料亮度和穩(wěn)定性的改進。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于電致發(fā)光器件的薄膜無機發(fā)光材料，該無機發(fā)光材料選自由硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽組成的化合物組中，所述化合物具有至少一個選自元素周期表的IIA和IIB族元素的陽離子，該無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且其中晶格中的原子空穴和一部分硫被氧取代。在優(yōu)選實施方式中，薄膜無機發(fā)光材料是硫代鋁酸鹽或硫代鎵酸鹽，該化合物具有至少一個選自元素周期表的IIA和IIB族的陽離子，該無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且其中晶格中的原子空穴和一部分硫被氧取代。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種用于電致發(fā)光器件的單一均勻薄膜無機發(fā)光材料化合物，該無機發(fā)光材料選自由硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽組成的化合物組中，所述化合物具有至少一種選自元素周期表的IIA和IIB族元素的陽離子，該無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且其中晶格中的原子空穴和一部分硫被氧取代。優(yōu)選的化合物選自硫代鋁酸鹽和硫代鎵酸鹽。
本發(fā)明也涉及一種化合物，其中，在該化合物中，選定的一部分鋁、鎵或銦被至少一種選自鈧、釔或鑭的不同原子種類所取代。在這方面，提供了一種用于電致發(fā)光器件的薄膜無機發(fā)光材料，所述無機發(fā)光材料選自具有至少一種選自元素周期表IIA和IIB族元素陽離子的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，所述無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且含有用于部分取代所述硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽中的鋁、鎵或銦的IIIB族元素，并且進一步含有用于部分取代硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽中的硫的氧。
本發(fā)明還涉及一種無機發(fā)光材料化合物，其中，存在的共激活劑的量足以提高無機發(fā)光材料中存在的激活劑的亮度。
本發(fā)明的無機發(fā)光材料以可控的方式引入了所需量的氧，由此改進了無機發(fā)光材料組成的發(fā)光性能。以可控的方式引入所需量的氧基本上避免了無機發(fā)光材料的單獨晶相中形成氧化物，從而基本上排除了基質(zhì)或?qū)訝顭o機發(fā)光材料的形成。
本發(fā)明的另一方面是一種具有下式組成的無機發(fā)光材料A1-xDxZ2S4-yOy，其中A是IIA或IIB族的陽離子；D是稀土金屬；Z是選自Al、Ga和In
0.005＜x＜0.1；并且1.0＜y＜3.0，其中，所述無機發(fā)光材料是單相均勻材料在更優(yōu)選的方面，1.6＜y＜2.4。
氧部分取代無機發(fā)光材料結(jié)構(gòu)中的硫基本上不會改變無機發(fā)光材料的晶格結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的再一方面是一種具有下式組成的無機發(fā)光材料A1-xDxZ2S4-yOy，其中A是IIA或IIB族的陽離子，其中所述陽離子不是鎵；D是稀土金屬；Z是選自Al、Ga和In；0.005＜x＜0.1；并且1.0＜y＜3.0。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，無機發(fā)光材料是具有式Ba1-xDxAl2S4-yOy的材料，其中0.005＜x＜0.1并且1.6＜y＜2.4。
在另一實施方式中，所述稀土金屬是選自銪和/或鈰，更優(yōu)選銪。
優(yōu)選銪的量占存在的IIA和IIB組陽離子的約2-7原子％，并且氧取代了額定硫含量的約45-55原子％。
本發(fā)明的另一方面是一種含有上述薄膜無機發(fā)光材料的電致發(fā)光器件。在一個優(yōu)選形式中，電致發(fā)光器件包括厚膜介電層。
本發(fā)明的再一方面是一種制造無機發(fā)光材料的方法，所述無機發(fā)光材料選自由硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽組成的化合物組中，所述化合物具有至少一個選自元素周期表的IIA和IIB族的陽離子，該無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且其中一部分硫被氧取代，其中無機發(fā)光材料被沉積為均勻的單層。
本發(fā)明的再一方面是一種制造單相均勻無機發(fā)光材料的方法，所述材料的化學(xué)式是A1-xDxZ2S4-yOy，其中A是IIA或IIB族的陽離子；D是稀土金屬；Z是選自Al、Ga和In；0.005＜x＜0.1；并且1.0＜y＜3.0，—該方法包括在約800℃-1100℃的溫度范圍內(nèi)，將氧引入含有需要量A、D、Z的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽中，其中引入的氧分壓范圍被設(shè)置為約0.01-15千帕。
氧分壓優(yōu)選在約0.1-5千帕的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約0.2-1千帕的范圍內(nèi)。引入氧的時間應(yīng)足以形成所需要的材料。
在該方法中，硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽化合物可含有一部分需要量的氧。
本發(fā)明的又一方面是一種基本上為單相的下式無機發(fā)光材料膜A1-xDxAl2S4-yOy，其中A是IIA族的陽離子；D是稀土金屬；0.005＜x＜0.1；并且0＜y＜1，其中，所述無機發(fā)光材料膜由以下方法制造—在基本上沒有氧的環(huán)境中，沉積無機發(fā)光材料膜并且使之結(jié)晶；—在一定的溫度和分壓范圍內(nèi)引入氧，以使得所述氧擴散進入無機發(fā)光材料膜的晶格中，由此產(chǎn)生單相的均勻無機發(fā)光材料。氧分壓范圍被設(shè)置為約0.01-15千帕。
氧分壓優(yōu)選在約0.1-5千帕的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約0.2-1千帕的范圍內(nèi)。引入氧的時間應(yīng)足以使得無機發(fā)光材料膜中達到理想的氧含量。引入氧時的溫度范圍是約650℃-約1100℃，優(yōu)選是約650℃-約850℃，并且更優(yōu)選是約750℃-約850℃。y值優(yōu)選是0＜y＜0.1，而且A優(yōu)選是鋇并且D優(yōu)選是銪。
優(yōu)選將無機發(fā)光材料膜引入具有厚膜介電結(jié)構(gòu)的電致發(fā)光器件中。
由以下的詳細描述可以明顯看出本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點。但是，應(yīng)理解的是，用于表達本發(fā)明實施方式的詳細描述和具體實施例僅僅是以解釋的方式給出，因為對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，由所述詳細描述而在本發(fā)明實質(zhì)和范圍內(nèi)作出各種改變和修正是很顯然的。


將參考附圖中所述的實施方式來描述本發(fā)明。
圖1是電致發(fā)光器件的截面示意圖，其中該器件包括厚膜介電層和典型的本發(fā)明無機發(fā)光材料組成；圖2為彩色電致發(fā)光象素及其子象素組成的平面示意圖；圖3的曲線圖表示當在含有2000ppm氧的氬氣氛下以5℃/分鐘的速度加熱樣品時，所觀察到的樣品重量變化、到達樣品和離開樣品的熱流值，所述樣品由合適比例的組分組成，以形成硫代鋁酸鋇；圖4的曲線表示圖3中的數(shù)據(jù)與溫度的函數(shù)關(guān)系；圖5的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖3樣品排出的廢氣中的原子物質(zhì)的含量；圖6的曲線圖表示當在含有2000ppm氧的氬氣氛下以20℃/分鐘的速度加熱樣品時，溫度和所觀察到的樣品重量變化、以及到達樣品和離開樣品的熱流值，所述樣品由合適比例的組分組成，以形成硫代鋁酸鋇；圖7的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖5樣品排出的廢氣中、原子質(zhì)量在12-20之間的原子物質(zhì)含量；圖8的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖5樣品排出的廢氣中、原子質(zhì)量在21-40之間的原子物質(zhì)含量；圖9的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖5樣品排出的廢氣中、原子質(zhì)量在42-54之間的原子物質(zhì)含量；圖10的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖5樣品排出的廢氣中、原子質(zhì)量在64-80之間的原子物質(zhì)含量；圖11的曲線圖表示當在空氣中以20℃/分鐘的速度加熱樣品時，所觀察到的樣品重量變化以及到達樣品和離開樣品的熱流值，所述樣品由合適比例的組分組成，以形成硫代鋁酸鋇；圖12的曲線表示利用質(zhì)譜儀測量的圖11樣品排出的廢氣中的原子物質(zhì)的含量；圖13的曲線圖表示當在含有125ppm氧的氬氣氛下根據(jù)所示的溫度曲線加熱樣品時，溫度和樣品重量變化、以及到達樣品和離開樣品的熱流值，所述樣品由合適比例的組分組成，以形成硫代鋁酸鋇；并且圖14的曲線圖表示在750℃-1100℃的溫度下，到達與圖13相似的樣品和離開該樣品的熱流值。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及利用氧來部分取代稀土金屬激活的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽無機發(fā)光材料中的硫，其中，該部分取代基本上不會影響無機發(fā)光材料的晶格結(jié)構(gòu)或使之變劣。本發(fā)明的硫氧化物無機發(fā)光材料的特征在于具有均勻的晶相。換言之，無機發(fā)光材料是單相或單層，而不是現(xiàn)有技術(shù)的基質(zhì)材料或?qū)訝畈牧?。這是通過控制溫度、氧分壓和經(jīng)歷膜沉積和/或熱處理過程的時間而實現(xiàn)的。
在一個實施方式中，本發(fā)明涉及利用氧來部分取代銪激活的硫代鋁酸鹽，并且特別是當將其沉積為電致發(fā)光器件的薄膜時、將氧引入無機發(fā)光材料中。該部分取代使得無機發(fā)光材料以及含有該無機發(fā)光材料的電致發(fā)光器件具有幾個優(yōu)點。一方面，氧的作用是降低形成優(yōu)選晶相的熱處理工藝(退火)所需要的最大溫度。再者，通過利用氧來部分取代或置換硫，可提高無機發(fā)光材料成分的發(fā)光性能。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種稀土激活劑、例如鈰和銪可用于在無機發(fā)光材料中與取代的氧結(jié)合。優(yōu)選使用的與氧結(jié)合的激活劑是銪。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，是發(fā)射藍光的部分氧取代的硫代鋁酸鋇(BaAl2S4-xOx)無機發(fā)光材料。
本發(fā)明適用于圖1和2所示的電致發(fā)光顯示器或器件。圖1表示利用本發(fā)明無機發(fā)光材料的電致發(fā)光器件的截面圖。圖2表示電致發(fā)光器件的平面圖。通常由10表示的電致發(fā)光器件具有位于排電極14上的底材12。厚膜介電結(jié)構(gòu)16上被設(shè)置有薄膜介電層18。利用其上的標記為20、22和24的三個象素柱來表示薄膜介電層18。象素柱(pixelcolumn)含有無機發(fā)光材料，以提供三基色，即紅、綠和藍色。象素柱20具有與薄膜介電層18接觸的紅色無機發(fā)光材料26。另一薄膜介電層28位于紅色無機發(fā)光材料26上，并且柱狀電極30位于薄膜介電層28上。相似的是，象素柱22具有位于薄膜介電層18上的綠色無機發(fā)光材料32，其上有薄膜介電層34和柱狀電極36。象素柱24具有位于薄膜介電層18上的藍色無機發(fā)光材料38，其上有薄膜介電層40和柱狀電極42。在另一實施方式中，一次在所有的象素上沉積常規(guī)的薄膜介電層，而不是在每個象素上單獨沉積介電層。
可以使用各種底材，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的。特別是，底材是剛性的耐高溫板，一方面，其上已沉積有導(dǎo)電膜，而導(dǎo)電膜上沉積有厚介電層。合適的耐高溫板材料的例子包括但不限于陶瓷比如氧化鋁、金屬陶瓷復(fù)合材料、玻璃陶瓷材料和高溫玻璃材料。合適導(dǎo)電膜是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，比如金和銀合金，但不限于此。厚膜介電層是含有鐵電材料的結(jié)構(gòu)。厚膜介電層上還可包括一層或多層薄膜介電層。
可在含有H2S、硫或其它易揮發(fā)并且不會污染無機發(fā)光材料的含硫化合物、以及非必要的少量氧的氣氛中進行組分的沉積，所述氧的沉積使得沉積的化合物的陰離子缺陷的趨勢最小。選擇用于沉積的源材料，以使得它們的氧含量比理想膜所需的氧含量低，從而使得在沉積過程中以及隨后對沉積膜的熱處理過程中、可通過以可控的速度添加氧來精確地控制膜中的氧含量。
在一個實施方式，在硫化氫氣氛中進行沉積，以使得膜中沉積的物質(zhì)可以與衍生自硫化氫的硫反應(yīng)，從而可使硫在沉積的膜中達到充分的飽和，由此通過在約800℃-約1100℃的溫度范圍內(nèi)、在含有氧分壓范圍為約0.1-5千帕的氣氛中、對沉積的膜進行熱處理而加入所需含量的氧，其中，該熱處理的時間應(yīng)足以形成所需的氧含量。氧分壓優(yōu)選在約0.2-1千帕的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選溫度在約850℃-950℃的范圍內(nèi)，以得到理想的膜組成。
如果最初沉積的無機發(fā)光材料基本上是由BaAl2S4組成的成分，則應(yīng)使得引入的氧最初填充原子空穴。一旦空穴被填充，則氧取代了硫代鋁酸鹽晶格的晶胞單元內(nèi)特定原子位置處的特定部分的硫原子。例如，當以形成BaAl2S4的合適比例混合硫化鋇和硫化鋁、并且在合適的氧分壓下加熱時，發(fā)現(xiàn)該材料吸收了氧并且接著在兩個連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)中揮發(fā)二氧化硫。第一個反應(yīng)是在約460℃-480℃的溫度范圍內(nèi)，并且接著第二個反應(yīng)是在570℃-600℃的溫度范圍內(nèi)，以形成剩余了一些硫化鋇并且晶體的晶胞基本上與BaAl4S7接近的化合物。利用熱重分析儀分析反應(yīng)過程中樣品的失重、利用質(zhì)譜儀測量消耗的氧量以及二氧化硫的揮發(fā)量、由此分析反應(yīng)廢氣，結(jié)果表明形成的第一化合物基本上與式BaAl4S6O一致，并且第二化合物基本上與式BaAl4S5O2一致。隨著溫度的繼續(xù)升高，在約750℃-790℃的溫度范圍內(nèi)進一步發(fā)生了反應(yīng)，并且接著在約840℃-860℃的溫度范圍內(nèi)又發(fā)生了反應(yīng)，其中，在較低溫度下形成的化合物與剩余的硫化鋇反應(yīng)，最終形成了基本上與式BaAl2S2O2一致的化合物。該反應(yīng)的特征在于消耗了氧并且揮發(fā)了二氧化硫。當這些反應(yīng)發(fā)生時，晶體結(jié)構(gòu)已改變?yōu)樗哂械木О旧鲜荁aAl2S4的晶體結(jié)構(gòu)。
如果氧分壓過高并且存在水蒸氣，則在約425℃的溫度下開始發(fā)生與水和氧有關(guān)的一組不同的反應(yīng)，以形成基本上與式BaAl4S2O(OH)2一致的化合物。
如果氧含量過低，則硫不會被氧取代，并且最終產(chǎn)品將會是可能具有原子陰離子空穴的硫代鋁酸鋇，原因是氧對硫的部分取代不充分。
當升溫以形成硫氧化物時，通過控制氧分壓來控制反應(yīng)速度很重要。如果條件不允許依次形成各種化合物，則不會形成單一化合物，并且當繼續(xù)加入氧時，處理的無機發(fā)光材料的至少一部分會分解成氧化鋁、鋁酸鋇、硫化鋇和各種亞硫酸鋇和硫酸鋇、并且可能是氫氧化鋇或氫氧化鋁鋇。
可利用各種方法來沉積無機發(fā)光材料。例如，可利用電子束蒸發(fā)、特別例如本申請人于2000年12月22日提交的未決的專利申請US09/747315(其全部在此引入作為參考)所例舉的雙源電子束蒸發(fā)來沉積無機發(fā)光材料。也可利用雙源rf磁控濺射進行沉積，其中包括噴入和排出包括硫化氫在內(nèi)的氣體的設(shè)備。在該濺射工藝中，沉積底材具有加熱設(shè)備，并且在其中一個濺射靶中存在硫化鋁或金屬鋁，本申請人在2001年5月29日提交的共同未決的專利申請US09/867080(其全部在此引入作為參考)中例舉了后者。也可選擇利用熱蒸發(fā)來進行沉積。本領(lǐng)域技術(shù)人員人容易理解如何利用各種方法來沉積本發(fā)明的無機發(fā)光材料?？蓪⒀跫尤氤练e源材料中，或者是在沉積過程中加入氧，只要在沉積和熱處理工藝結(jié)合的過程中，熱處理過程中的上述反應(yīng)得以基本上依次進行即可。
據(jù)報道，堿土金屬的硫代鋁酸鹽可被用作電致發(fā)光無機發(fā)光材料，但是亮度低?，F(xiàn)在已證實，對基質(zhì)材料化學(xué)計量控制的改進可有利于使電致發(fā)光器件具有高亮度。目前證實氧被用做硫的部分取代物，并且填充了硫代鋁酸鹽化合物晶體結(jié)構(gòu)中的任何陰離子空穴，而基本上不會改變硫代鋁酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。這有利于使電致發(fā)光無機發(fā)光材料具有改進的亮度穩(wěn)定性，并且具有至少與之前已知的硫代鋁酸鹽相同的亮度和藍色色純度。
以上公開的內(nèi)容概括了本發(fā)明。通過參考以下的具體實施例可以更完全地理解本發(fā)明。這些實施例的描述僅僅是為了解釋本發(fā)明，而并非對本發(fā)明范圍的限制。在一定條件下，對于形式的變化和等同物的取代存在著暗示或者是預(yù)料中的。盡管本文利用了具體的術(shù)語，但是該術(shù)語是用于描述的目的，而不是為了限制。
實施例所描述的實施例是為了解釋是目的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
在公開的內(nèi)容以及實施例中，被稱為化學(xué)、光化學(xué)和光譜學(xué)方法而沒有詳細描述的內(nèi)容在科技文獻中有報道，并且所述內(nèi)容對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。
實施例1利用混合工藝制備了含有硫化鋇和硫化鋁的粉末，這二者的比例適合形成硫代鋁酸鋇(BaAl2S4)。約8毫克的該混合粉末被放入氧化鋁坩堝中，并且被置于熱重分析儀和差分掃描量熱器的組合設(shè)備中，其中所述量熱器與質(zhì)譜儀結(jié)合，以量化分析從樣品中揮發(fā)的工藝氣體。工藝氣體由摻雜有2000ppm氧的氬組成。圖3是以5℃/分鐘的速度加熱樣品時，樣品重量變化、到達樣品和離開樣品的熱傳輸與時間的函數(shù)關(guān)系。圖4表示相同的數(shù)據(jù)與溫度的函數(shù)關(guān)系。圖5表示工藝氣體的相應(yīng)質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)與時間的函數(shù)關(guān)系。由這些數(shù)據(jù)可以證實在約490℃、600℃、780℃和850℃的溫度下發(fā)生了不連續(xù)的反應(yīng)。重量數(shù)據(jù)表明最初的重量增加低于490℃，接著在490℃下失重，然后在490℃以上重量又有增加，而接著在600℃失重。隨著溫度的持續(xù)增加，直到780℃時樣品的重量再次增加，并且接著突然在850℃失重。接著，重量再次增加，并且之后在接近1050℃下穩(wěn)定。該階梯式的結(jié)果的解釋是當重量增加時，樣品得到的氧填充了陰離子空穴，當重量減少時，硫被取代并且以二氧化硫的形式揮發(fā)。
通過對重量變化與氣體消耗量和揮發(fā)量的結(jié)合分析，提供了一種推斷在上述每一個步驟中所形成的化合物性質(zhì)的方法。熱流數(shù)據(jù)表明吸熱反應(yīng)相當于二氧化硫從樣品中的揮發(fā)。通過包括原子質(zhì)量單位48、50、64和66的硫化氫質(zhì)譜分裂圖來確認硫化氫。工藝氣體沒有同時消耗水蒸氣，而是消耗了氧。通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，正好在850℃以上形成的最終產(chǎn)物是晶胞尺寸基本上與硫代鋁酸鋇(BaAl4S7)接近的化合物。在該溫度以上的重量增加是由于氧填充了該結(jié)構(gòu)中的陰離子空穴。整個質(zhì)譜分析和質(zhì)量平衡分析表明該化合物具有基本上是BaAl2S2O2的化學(xué)組成。也發(fā)現(xiàn)了二氧化碳在1100℃以上的揮發(fā)，原因是在樣品中或坩堝中最初以雜質(zhì)存在的碳化物的氧化或碳酸鹽的分解。
實施例II與實施例1相同的4.3毫克粉末樣品經(jīng)歷了工藝氣體的熱重分析、差分掃描量熱分析和質(zhì)譜分析的組合分析。該實施例中，工藝氣體也是摻雜有2000ppm氧的氬氣氛，但是升溫速度是約20℃/分鐘而不是5℃/分鐘。圖6表示樣品重量變化、到達樣品和離開樣品的熱流量以及樣品溫度與時間的函數(shù)關(guān)系。圖7表示原子質(zhì)量單位在12-20之間的工藝氣體的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，在圖8中原子質(zhì)量單位是21-40，在圖9中原子質(zhì)量單位是42-54，并且在圖10中原子質(zhì)量單位是64-80。在該實施例中，在約490℃和600℃發(fā)生的反應(yīng)伴隨有失重。相似的是，在約780℃和850℃下的反應(yīng)伴隨有失重，該失重持續(xù)至850℃以上，而不是在實施例中有重量增加。整個的失重變化相似，并且最終的產(chǎn)品具有相似的組成。任何觀察到的在重量方面的差別可能是由于在一系列反應(yīng)中，在開始下一個反應(yīng)之前，每個反應(yīng)可進行的時間小于完成反應(yīng)所需要的時間。在該實施例中，反應(yīng)的瞬時速度較高，并且與實施例1相比，隨著反應(yīng)對氧的消耗，通過圖7和8中的質(zhì)量單位16和32測量的氧含量的降低更明顯。
量熱數(shù)據(jù)表明，與實施例1相同，吸熱峰與反應(yīng)有關(guān)，但是在840℃下是放熱峰而不是吸熱峰，這表明發(fā)生了晶格的實質(zhì)性內(nèi)部重組，但是揮發(fā)的二氧化硫較少，從而降低了同時放熱的大小。在950℃、980℃和1060℃下也有小的熱量突變，這表明在這些溫度下發(fā)生了早期反應(yīng)的可能性，這暗示著在850℃的反應(yīng)進行的不徹底。在1100℃下，工藝氣體被換成空氣，此時，發(fā)現(xiàn)了實質(zhì)性的放熱反應(yīng)，并且伴隨著樣品的明顯重量增加以及工藝氣體流中二氧化碳(質(zhì)量單位44)的明顯增加，這可能是由于樣品或坩堝中的碳化物被氧化。也發(fā)現(xiàn)了隨著空氣的引入而增加的氧含量有暫時的降低，并且有二氧化硫的相應(yīng)峰(質(zhì)量單位44、46、64和68)。結(jié)合樣品的質(zhì)譜分析與質(zhì)量平衡分析可知，利用氬氣氛中的2000ppm氧形成的BaAl2S2O2化合物與空氣反應(yīng)，直接形成了氧化鋁和硫酸鋇。
實施例III該實施例解釋了當在空氣中加熱無機發(fā)光材料時，與無機發(fā)光材料有關(guān)的不希望的潛在化合物是如何形成的。
與上述實施例1相同的7.5毫克粉末樣品經(jīng)歷了空氣作為工藝氣體的熱重分析、差分掃描量熱分析和質(zhì)譜測量的組合分析。此時，在420℃和475℃下發(fā)現(xiàn)了明顯的失重，600℃的放熱極弱。熱重和量熱分析示于圖11中。相應(yīng)的質(zhì)譜分析示于圖12中。
質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表明在420℃和475℃下發(fā)生的反應(yīng)消耗了水蒸氣和氧，這可以由原子質(zhì)量18和原子質(zhì)量32數(shù)據(jù)來證實，并且揮發(fā)的是二氧化硫，而不是硫化氫。將該數(shù)據(jù)與質(zhì)量平衡數(shù)據(jù)結(jié)合可以說明形成了組成大致可以由式BaAl2S2O(OH)2表示的化合物。該化合物的形成排除了在之后的步驟中形成BaAl2S2O2的可能。如實施例1和2所示，可通過降低氧含量來抑制形成含有氫氧根離子的化合物的反應(yīng)，因為這些反應(yīng)需要消耗水蒸氣和氧這二者，并且在低氧壓下，反應(yīng)平衡常數(shù)會趨向于使平衡點偏移至有利于反應(yīng)物的逆反應(yīng)。該偏移同樣可通過降低水蒸氣壓來實現(xiàn)，但是，在實踐中很難實現(xiàn)，因為水有被吸附于材料中的趨勢。
抑制含有氫氧根離子的化合物的形成是有利的，因為所含的氫可以遷移，并且在電致發(fā)光器件的操作中，這可以通過電化學(xué)作用驅(qū)使無機發(fā)光材料的降解。
實施例IV在摻雜有125ppm氧的氬氣氛下加熱三個20毫克樣品時，對樣品進行了熱重分析、差分掃描量熱分析和質(zhì)譜測量的組合分析，該樣品在分析之前已暴露于含有空氣的各種濕度條件下。以20℃/分鐘的升溫速度升溫至1100℃，并且在該溫度下保持30分鐘，之后以20℃/分鐘的速度冷卻至500℃。接著將工藝氣體換成空氣，并且將樣品再加熱至1100℃下，然后在1100℃下保持幾小時。數(shù)據(jù)示于圖13中。由該圖可以看出，在加熱至600℃時，樣品的失重是2-4重量％。該差別被認為是由于氧化物或氫氧化物含量的改變，而該改變是由于硫化物材料與空氣中的氧和濕氣中的至少一種反應(yīng)而導(dǎo)致的。在600℃以上，樣品的重量增加了約0.5％。接著進行冷卻并且在空氣中再加熱，直到溫度達到1060℃時，樣品的重量達到了穩(wěn)定，此時樣品在幾秒種內(nèi)經(jīng)歷了約10％的失重。當在1100℃下保溫時，樣品的重量緩慢地增加，從而基本上達到了它們的原始重量。樣品在1060℃下的重量變化基本上與含有硫化鋇和氧化鋁的反應(yīng)產(chǎn)物一致。之后的重量增加與硫化鋇轉(zhuǎn)化為硫酸鋇有關(guān)。在加熱過程中，利用X-射線衍射測量確認了在各個點取樣的新鮮樣品的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另外的兩個樣品中，一個樣品被快速冷卻至室溫并且接著在1100℃下進行最初的加熱時間段，而恰好在空氣中進行的第二加熱過程中出現(xiàn)明顯失重之前冷卻另一個樣品，比較這兩個樣品的X-射線衍射圖可知，兩個樣品都含有晶格常數(shù)基本上相同的單相材料，但是樣品衍射線的相對強度不同，這表明晶體晶胞內(nèi)的原子排列不同，這與氧原子填充的晶格空穴一致。以上分析與BaAl2S4-x的形式一致，該化合物在摻雜有氧的氬氣氛中緩慢地吸收氧，從而形成了BaAl2S4-xOx，其中x是約0.1。該化合物在空氣中在1060℃下突然分解，此時形成的產(chǎn)物主要包括硫化鋇和氧化鋁以及少量的鋁酸鋇。圖14給出了在750℃-1100℃的溫度范圍下、在含有125ppm氧的氬氣氛中加熱而得到的熱分析數(shù)據(jù)。該圖在約840℃、950℃和980℃有放熱突變，并且在1040℃下有吸熱突變，這與在空氣中在1060℃下突然分解的開始相對應(yīng)。在980℃下的放熱突變最大。將該數(shù)據(jù)與實施例1和2的樣品在同樣溫度下的量熱數(shù)據(jù)相比較。在實施例中，在840℃出現(xiàn)了吸熱突變，而沒有出現(xiàn)其它的突變。在實施例2中，在840℃是放熱突變，而在其它溫度下也存在但是很難察覺。這些結(jié)果暗示著突變與硫化物材料早期結(jié)晶相的相變相對應(yīng)，并且還伴隨著高的氧遷移率，并且如果存在充足的氧，則會形成硫氧化物。如果存在的氧不充足，則反應(yīng)會部分進行，但是一部分材料仍以硫化物形式存在，直到達到了存在早期不穩(wěn)定性的另一溫度。此時，又加速了硫氧化物的形成，但是僅達到了便于提供氧的程度。隨著溫度的增加，直到材料完全被氧飽和、或直到通過了最后的不穩(wěn)定點，才發(fā)生了消耗氧的其它無效反應(yīng)。
實施例V制造了含有薄膜無機發(fā)光材料層的兩個厚膜介電電致發(fā)光器件，所述無機發(fā)光材料層含有銪激活的硫代鋁酸鹽。厚膜底材包括厚度為0.1cm的5cm×5cm的氧化鋁底材。金電極沉積該底材上，并且接著根據(jù)本申請人于2000年5月12日提交的共同未決的國際專利申請PCTCA00/00561(其全部在此引入作為參考)中所例舉的方法沉積高介電常數(shù)的厚膜介電層。利用本申請人于2001年1月17日提交的共同未決的專利申請US09/761971(其全部在此引入作為參考)中所述的溶膠-凝膠技術(shù)、在厚膜介電層上沉積厚度約100-200納米的由鈦酸鋇組成的薄膜介電層。
利用本申請人于2000年12月22日提交的共同未決的專利申請US09/747315(其全部在此引入作為參考)中所述的雙源電子束蒸發(fā)、在鈦酸鋇層上沉積無機發(fā)光材料膜。兩個蒸發(fā)源是硫化鋁以及球團形式的硫化鋇和硫化銪的融合混合物。在硫化氫的低壓氣氛中、在約8×10-5-約2×10-4托的壓力下以及底材溫度為約350℃-500℃的條件下，進行無機發(fā)光材料的沉積。利用雙源電子束蒸發(fā)來沉積。在不存在其余成分時、利用石英晶體檢測儀所測量的硫化鋁的沉積速度是5-7埃/秒，并且在沒有硫化鋁時，也利用石英晶體檢測儀測量了其余成分的沉積速度，其速度范圍是3.5-5.5埃/秒。沉積的無機發(fā)光材料膜的厚度在約3000-4500埃的范圍內(nèi)。
在進行熱處理之前，利用X-射線的能量散射分析(EDX)測量了無機發(fā)光材料層的元素組成，并且發(fā)現(xiàn)氧與硫的原子比范圍是約0.1-0.2。
在沉積之后，在約850℃的溫度下、在含有10％氧的氬氣氛下對無機發(fā)光材料涂覆的底材進行約2分鐘的熱處理。在無機發(fā)光材料上沉積50納米厚的氧化鋁薄膜和氧化錫銦透明導(dǎo)電體，以提供第二電極。
為了比較的目的而制造了第二個相似的器件，但是此時在熱處理之前氧與硫的原子比范圍是約2∶1-3∶1，并且熱處理氣氛由純氮組成，并且溫度是約700℃。
利用極性交替的32微秒寬的方波脈沖和120Hz頻率(以提供240光脈沖/秒)來測試這兩個器件。脈沖振幅以10V-高達260V的步長變化。在耗失其初始亮度的一半值之前，第一個器件操作了約1000小時，而第二個器件操作了約100小時。
權(quán)利要求
1.一種用于電致發(fā)光器件的薄膜無機發(fā)光材料，所述無機發(fā)光材料選自具有至少一種選自元素周期表IIA和IIB族元素陽離子的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽，，所述無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且含有氧部分取代所述硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽中的硫，其中所述無機發(fā)光材料是均勻的單相。
2.權(quán)利要求1的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述利用氧的部分取代基本上不會使所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)畸變或?qū)ζ洚a(chǎn)生負面影響。
3.權(quán)利要求1或2的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料是硫代鋁酸鹽。
4.權(quán)利要求1、2或3任一項的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料是硫代銦酸鹽。
5.權(quán)利要求1-4任一的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述稀土金屬選自銪和鈰。
6.權(quán)利要求5的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述稀土金屬是銪。
7.權(quán)利要求5或6的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述陽離子是鋇。
8.權(quán)利要求6的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料中所含的銪量占鋇量的約1-10原子％，并且在所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)中，氧的取代使得氧/硫的比例范圍是約0.4-1.6。
9.權(quán)利要求8的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述氧/硫的比例范圍是約0.8-1.2。
10.權(quán)利要求8或9的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料中所含的銪量占鋇量的約2-7原子％。
11.權(quán)利要求10的薄膜無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料是Ba0.97Eu0.03Al2S4-xOx，其中1.5＜x＜2.5。
12.一種電致發(fā)光器件，含有權(quán)利要求1-11任一所述的薄膜無機發(fā)光材料。
13.權(quán)利要求12的電致發(fā)光器件，其中所述薄膜無機發(fā)光材料被設(shè)置在底材上。
14.權(quán)利要求13的電致發(fā)光器件，其中所述底材含有耐高溫材料，另外含有沉積于其上的導(dǎo)電膜，并且在所述導(dǎo)電膜上沉積有厚膜介電層。
15.權(quán)利要求14的電致發(fā)光器件，其中所述耐高溫材料選自陶瓷、金屬陶瓷復(fù)合材料、玻璃陶瓷和高溫玻璃。
16.權(quán)利要求15的電致發(fā)光器件，其中所述耐高溫材料是氧化鋁。
17.權(quán)利要求16的電致發(fā)光器件，其中所述導(dǎo)電薄膜選自金和銀合金。
18.權(quán)利要求17的電致發(fā)光器件，其中所述厚膜介電層包括鐵電材料。
19.權(quán)利要求18的電致發(fā)光器件，其中所述鐵電材料選自鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈦鋯酸鉛、鈦酸鋇及其混合物。
20.權(quán)利要求19的電致發(fā)光器件，其中所述厚膜介電層之上還包括一層或多層薄膜介電層。
21.權(quán)利要求20的電致發(fā)光器件，其中所述器件還包括位于所述薄膜無機發(fā)光材料上的所述薄膜介電層。
22.一種具有下式的無機發(fā)光材料A1-xDxZ2S4-yOy，其中A是IIA或IIB族的陽離子；D是稀土金屬；Z選自Al、Ga和In；0.005＜x＜0.1；并且1.0＜y＜3.0，其中，所述無機發(fā)光材料是均勻的單相。
23.權(quán)利要求22的無機發(fā)光材料，其中所述氧基本上不會使所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)畸變或?qū)ζ洚a(chǎn)生負面影響。
24.權(quán)利要求22的無機發(fā)光材料，其中1.6＜y＜2.4。
25.權(quán)利要求22、23或24任一項的無機發(fā)光材料，其中Z是Al。
26.權(quán)利要求22、23或24任一項的無機發(fā)光材料，其中Z是In。
27.權(quán)利要求22-26任一的無機發(fā)光材料，其中D選自銪和鈰。
28.權(quán)利要求27的無機發(fā)光材料，其中D是銪。
29.權(quán)利要求28的無機發(fā)光材料，其中所述陽離子是鋇。
30.權(quán)利要求29的無機發(fā)光材料，其中所述無機發(fā)光材料是Ba0.97Eu0.03Al2S4-yOy，其中1.5＜x＜2.5。
31.一種電致發(fā)光器件，它含有權(quán)利要求22-30任一所述的薄膜無機發(fā)光材料。
32.權(quán)利要求31的電致發(fā)光器件，其中所述薄膜無機發(fā)光材料被設(shè)置在底材上。
33.權(quán)利要求32的電致發(fā)光器件，其中所述底材含有耐高溫材料，另外含有沉積于其上的導(dǎo)電膜，并且在所述導(dǎo)電膜上沉積有厚膜介電層。
34.權(quán)利要求33的電致發(fā)光器件，其中所述耐高溫材料選自陶瓷、金屬陶瓷復(fù)合材料、玻璃陶瓷和高溫玻璃。
35.權(quán)利要求34的電致發(fā)光器件，其中所述耐高溫材料是氧化鋁。
36.權(quán)利要求35的電致發(fā)光器件，其中所述導(dǎo)電薄膜選自金和銀合金。
37.權(quán)利要求36的電致發(fā)光器件，其中所述厚膜介電層包括鐵電材料。
38.權(quán)利要求37的電致發(fā)光器件，其中所述鐵電材料選自由鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛、鈦鋯酸鉛、鈦酸鋇及其混合物。
39.權(quán)利要求38的電致發(fā)光器件，其中所述厚膜介電層之上還包括一層或多層薄膜介電層。
40.權(quán)利要求39的電致發(fā)光器件，其中所述器件還包括位于所述薄膜無機發(fā)光材料上的薄膜介電層。
41.一種制造具有下式的無機發(fā)光材料的方法A1-xDxZ2S4-yOy，其中A是IIA或IIB族的陽離子；D是稀土金屬；Z選自Al、Ga和In；0.005＜x＜0.1；并且1.0＜y＜3.0，-該方法包括在約800℃-1100℃的溫度范圍內(nèi)、在約0.01-15千帕的分壓下，將氧引入含有需要量A、D、Z的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽中，引入氧的時間應(yīng)足以形成所需要的單相均勻的材料。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述氧基本上不會使所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)畸變或?qū)ζ洚a(chǎn)生負面影響。
43.權(quán)利要求41或42的方法，其中Z是Al。
44.權(quán)利要求41或42的方法，其中Z是Ga。
45.權(quán)利要求41或42的方法，其中Z是In。
46.權(quán)利要求41-45任一的方法，其中D選自銪和鈰。
47.權(quán)利要求46的方法，其中D是銪。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述陽離子是鋇。
49.權(quán)利要求41-48任一的方法，其中所述氧分壓是約0.1-5千帕。
50.權(quán)利要求41-48任一的方法，其中所述溫度是約850℃-約950℃。
51.一種無機發(fā)光材料，由權(quán)利要求41-50任一的方法制造。
52.一種含有權(quán)利要求51所述的無機發(fā)光材料的電致發(fā)光顯示器。
53.權(quán)利要求52的顯示器，其中所述顯示器包括厚膜介電層。
54.一種具有下式的單相無機發(fā)光材料膜A1-xDxAl2S4-yOy，其中A是IIA族的陽離子；D是稀土金屬；0.005＜x＜0.1；并且0＜y＜1，其中，所述無機發(fā)光材料膜由以下方法制造-在基本上沒有氧的氣氛中，沉積所述無機發(fā)光材料膜并且使之結(jié)晶；-在一定的溫度和分壓范圍內(nèi)引入氧，以使得所述氧擴散進入無機發(fā)光材料膜的晶格中，由此產(chǎn)生單相的均勻的無機發(fā)光材料膜。
55.權(quán)利要求54的無機發(fā)光材料膜，其中所述氧被引入到所述無機發(fā)光材料膜的所述晶格中，而不會導(dǎo)致任何含氧相在所述無機發(fā)光材料膜中的沉淀。
56.權(quán)利要求54或55的無機發(fā)光材料膜，其中氧分壓被設(shè)置在約0.1-約5千帕的范圍內(nèi)。
57.權(quán)利要求56的無機發(fā)光材料膜，其中氧分壓被設(shè)置在約0.01-15千帕的范圍內(nèi)。
58.權(quán)利要求57的無機發(fā)光材料膜，其中氧分壓被設(shè)置在約0.2-約1千帕的范圍內(nèi)。
59.權(quán)利要求54-58任一的無機發(fā)光材料膜，其中所述溫度是約650℃-約850℃。
60.權(quán)利要求54-58任一的無機發(fā)光材料膜，其中所述溫度是約750℃-約850℃。
61.權(quán)利要求54-58任一的無機發(fā)光材料膜，其中y是0＜y＜0.1。
62.權(quán)利要求60的無機發(fā)光材料膜，其中A是鋇并且D是銪。
63.權(quán)利要求54-61任一所述的無機發(fā)光材料膜，其中所述膜被引入含有厚膜介電層的電致發(fā)光器件中。
全文摘要
一種用于電致發(fā)光器件的薄膜無機發(fā)光材料，所述無機發(fā)光材料選自具有至少一種選自元素周期表IIA和IIB族元素陽離子的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。所述無機發(fā)光材料由稀土金屬激活，并且含有氧部分取代硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽中晶格中的部分硫。該無機發(fā)光材料是均勻單相化合物，并且可提供改進的亮度穩(wěn)定性。也描述了含有該薄膜無機發(fā)光材料的電致發(fā)光器件以及制造本發(fā)明無機發(fā)光材料的方法。
文檔編號H05B33/12GK1647587SQ03808610
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者詹姆斯·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯, 約翰·韋斯利·摩爾, 文森特·約瑟夫·阿爾弗雷德·普列塞, 浜田弘喜, 吉田功 申請人:伊菲雷技術(shù)有限公司, 三洋電機株式會社