專利名稱：一種利用金屬陰極濺射的有機(jī)發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管器件和制造這些器件的方法，該器件利用了一層有機(jī)緩沖層和在該有機(jī)緩沖層上的一層濺射金屬或金屬合金層。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光(OEL)器件，或稱有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，適用于平板顯示器場合。這種發(fā)光器件引人注意是因?yàn)樗鼙辉O(shè)計用于產(chǎn)生紅、綠和藍(lán)色彩，具有高發(fā)光效率，可用低驅(qū)動電壓操作，驅(qū)動電壓為幾個伏特級，而且斜角可視。這些獨(dú)特之處源于包括夾在陽極和陰極之間的小分子有機(jī)材料的多疊層薄膜的基礎(chǔ)OLED結(jié)構(gòu)。Tang等人在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292和US-A-4,885,211中公開了這種結(jié)構(gòu)。普通電致發(fā)光(EL)介質(zhì)由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)的雙層結(jié)構(gòu)組成，各層一般約幾十納米(nm)厚。陽極材料通常是在玻璃上的光學(xué)透明氧化銦錫(ITO)薄膜，它也起OLED的底物作用。陰極一般是一種反射薄膜。電極材料的選擇是根據(jù)功函數(shù)。ITO最一般被用作為陽極，因?yàn)樗瘮?shù)高。Mg:Ag合金一般用作為電子注入接觸件，因?yàn)樗鼈児瘮?shù)較低。含鋰合金如Al:Li和LiF/Al接觸件也可提供有效電子注入。此器件響應(yīng)于施加在EL介質(zhì)的電位差而發(fā)射可見光。對電極施加電位差時，在陽極的注入載流子空穴(carriers-hole)和在陰極遷移相互穿過EL介質(zhì)的電子以及它們的一部分再結(jié)合，發(fā)射出光。
OLED的制造通常采用蒸汽沉積方法。利用這些方法，在真空室中使有機(jī)層以薄膜形式沉積在ITO玻璃底物上，然后沉積陰極層。在陰極沉積方法中，已發(fā)現(xiàn)利用電阻加熱或電子束加熱的真空沉積過程是最適宜的，因?yàn)樗粨p害有機(jī)層。但是，對于陰極制造，最好要避免用這些方法。因?yàn)檫@些方法效率低。為了實(shí)現(xiàn)低成本生產(chǎn)，必須采納和研發(fā)一種被證明穩(wěn)定高產(chǎn)的專門制造OLED的方法。濺射作為精選方法已被用于許多工業(yè)進(jìn)行薄膜沉積。涂層保形、致密和粘著、涂布室周期短、維護(hù)費(fèi)用低及材料的有效利用，是濺射的幾個優(yōu)點(diǎn)。
制造OLED陰極，一般不實(shí)行濺射，因?yàn)橛袡C(jī)層可能會受損壞，而且器件性能也會減退。濺射沉積發(fā)生于高能和復(fù)雜環(huán)境中，其中包括高能中性粒子、電子、正負(fù)離子和激發(fā)態(tài)發(fā)射物，能使其上沉積陰極的有機(jī)層性能減退。
Liao等人(Appl.Phys.Lett.，1619 )利用X射線和紫外光電子光譜，研究了以100eV Ar+照射對Alq表面所引起的損害。芯層電子密度曲線顯示，在Alq分子內(nèi)某些N-Al和C-O-AI鍵斷裂。價帶結(jié)構(gòu)也明顯改變，意味著形成了似金屬導(dǎo)電表面。有人認(rèn)為，當(dāng)電子由陰極被注入Alq層時，可能會引起OLED內(nèi)的非輻射驟熄(nonradiative quenching)，也可能造成電短路。
在陰極濺射沉積過程中，Alq表面受到幾百伏特的高劑量Ar+撞擊。如Hung等人(J.Appl.Phys.86，4607 )所指出，僅9×1014/cm2的劑量就改變價帶結(jié)構(gòu)。因此，預(yù)計在氬氣氛中在Alq表面濺射陰極，會使器件性能下降。
在某種程度上，濺射損害通過適當(dāng)選擇沉積參數(shù)是可以控制的。TDK公司Nakaya等人在歐洲專利申請EP 0 876 086 A2、EP 0 880 305A1和EP 0 880 307 A2中公開了一種用濺射技術(shù)沉積陰極的方法。沉積有機(jī)層后，繼續(xù)保持真空，將器件從蒸發(fā)室轉(zhuǎn)送至濺射室，其中直接在電子傳輸層上沉積陰極層。這種陰極是一種鋁合金，由0.1-20a％Li組成，它另外含有少量的Cu、Mg和Zr中的至少一種，有時還有一層保護(hù)外涂層。由此，對未利用緩沖層而制備的OLBD器件提出的專利保護(hù)是，在有機(jī)層/陰極界面上有良好的粘附力、驅(qū)動電壓低、效率高并且黑斑出現(xiàn)速度慢。Grothe等在專利申請DE 198 07 370 C1中也公開了一種Al:Li合金的濺射陰極，其Li含量較高，并具有一種多種選自Mn、Pb、Pd、Si、Sn、Zn、Zr、及SiC的另外元素。對于所有這些實(shí)施例，都沒有采用緩沖層，卻在較低電壓下產(chǎn)生電致發(fā)光。濺射損害可能是通過采用低沉積速率而加以控制的?？深A(yù)期，通過降低濺射功率可以減輕對有機(jī)層的損害。但是，在低功率下，沉積速率會很低而不切實(shí)際，因此降低甚至抵銷了進(jìn)行濺射的優(yōu)點(diǎn)。
為在高速濺射陰極的過程中使損害減到最少，在電子傳輸層上涂防護(hù)層能夠有效。這種保護(hù)層，或稱為緩沖層，必須是強(qiáng)固而有效的。但是，除耐受等離子體外，緩沖層還不得干擾器件操作，而且必須保持器件性能。Parthasarathy等(Appl.Phys.Lett.，72，2138 )報導(dǎo)了在無金屬陰極的濺射沉積過程中應(yīng)用一種由酞菁銅(CuPc)及酞菁鋅(ZnPc)構(gòu)成的緩沖層。這種緩沖層防止了濺射過程中對下面的有機(jī)層的損害。Hung等(J.Appl.Phys.86，4607 )公開了允許對合金陰極進(jìn)行高能沉積的CuPc緩沖層的應(yīng)用。這種陰極含低功函數(shù)組分Li，它被認(rèn)為是擴(kuò)散通過緩沖層的，并在電子傳輸層與緩沖層間構(gòu)成一層電子注入層。Nakaya等在EP專利申請0 982 783 A2中公開了一種Al:Li合金陰極。這種陰極是利用被置于電子傳輸層和陰極之間的由卟啉或并四苯(napthacene)化合物構(gòu)建的一層緩沖層通過濺射而制備的。這種含濺射電極的器件呈現(xiàn)低驅(qū)動電壓、高效率及延緩的黑斑生長。盡管公開了基于濺射陰極的有效器件，但期待更多的是對材料和工藝進(jìn)行減化。例如，陰極一般是通過含堿金屬如Li的鋁合金靶濺射的。采用這種方法，靶本身就是電子注入摻雜劑源。由于不同的特性，特別是堿金屬與其它組分金屬的熔點(diǎn)、氣壓和其它特性，制造均勻和高品質(zhì)的靶可能十分困難。最好使用純金屬，因?yàn)楦咂焚|(zhì)靶是易于獲得的。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的OLED器件結(jié)構(gòu)，用于將電子注入電子傳輸層或直接注入發(fā)射層。
本發(fā)明的另一目的在于促進(jìn)陰極層濺射的應(yīng)用。
以上目的是通過一種OLED器件實(shí)現(xiàn)的，該器件包括a)底物；b)由導(dǎo)電材料構(gòu)成的置于底物上的陽極；c)一層在陽極層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)一層在發(fā)射層上構(gòu)成的并包括酞菁或其衍生物的緩沖層；e)一層在緩沖層上構(gòu)成的并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的電子注入摻雜劑源層；和f)一層金屬或金屬合金濺射層，在緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以向發(fā)射層中注入電子。
本發(fā)明提供一種用于OLED器件的器件結(jié)構(gòu)，對陰極層濺射沉積過程中的損害提供顯著的保護(hù)作用。
本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)在于使濺射過程中對有機(jī)層的損害減到最小，允許高速沉積制造陰極。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于濺射層不需要是含電子注入摻雜劑的合金。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于濺射層可以是不必具有低功函數(shù)的純金屬構(gòu)成。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于它允許使用較大的制造公差。


圖1以橫截面方式圖示按照本發(fā)明的OLED器件的層結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明，可以認(rèn)為，堿金屬是從堿金屬化合物產(chǎn)生的，在下面將會更多描述。按照本發(fā)明產(chǎn)生的這些結(jié)果在任何情況下都是沒有預(yù)料到的。參見Mason等人的“Alq3和LiF與活性金屬的界面化學(xué)”(JAppl.Phys.89(5)2756(2001))。從X射線光電子光譜(XPS)和紫外線光電子光譜(UPS)研究發(fā)現(xiàn)，在Al上蒸發(fā)LiF或在LiF上蒸發(fā)Al時，沒有反應(yīng)發(fā)生。也還知道Alq底物在ALq表面上形成極好的陰極，推測是由于形成Alq自由基陰離子。有人提出，只有當(dāng)這些組分中的所有三個都存在時才發(fā)現(xiàn)有自由基離子。換句話說，需要Alq參與來使反應(yīng)進(jìn)行，形成電子注入接觸功能。有人提出，需要Alq參與而發(fā)生反應(yīng)以釋放出鋰。在按照本發(fā)明制造的器件中，發(fā)現(xiàn)在有酞菁或其衍生物存在時這個反應(yīng)也發(fā)生。
在整個說明書中，用首字母縮寫來標(biāo)明有機(jī)發(fā)光二極管器件不同層的名稱和操作特性?，F(xiàn)將它們列于表1，以供參照。
表1

現(xiàn)參看圖1，本發(fā)明OLED器件100包括底物101、陽極102、空穴注入層(HIL)103、空穴傳輸層(HTL)104、發(fā)射層(EML)105、電子傳輸層(ETL)106，緩沖層107及電子注入摻雜劑源層108(此后稱摻雜劑源層)及濺射陰極109。所謂摻雜劑源意味著適合于向ETL 106的電子注入的任何摻雜元素的化合物。例如，LiF是一種摻雜劑源，因?yàn)樗梢苑纸馓峁╀?，而鋰是對Alq的一種電子注入摻雜劑。操作中，陽極102與濺射陰極109經(jīng)導(dǎo)線111連接電壓源110，并且電流輸送經(jīng)過器件層，造成OLED器件發(fā)光或電致發(fā)光(EL)?？蓮年枠O側(cè)或陰極側(cè)的任一側(cè)看到電致發(fā)光，這取決于陽極102及濺射陰極109的光學(xué)透明度。電致發(fā)光的強(qiáng)度取決于傳輸穿過OLED器件100的電流大小，電流大小又取決于有機(jī)層的發(fā)光特性及電特性，以及陽極102及濺射陰極108的電荷注入性質(zhì)。
現(xiàn)將構(gòu)成OLED器件100各層的組成及功能描述于下。
底物101可包括玻璃、陶瓷或塑料。由于OLED器件制造不需要高溫工藝，所以能承受100℃級的工藝溫度的任何底物都是可用的，這包括大多數(shù)熱塑料。底物101可取剛性板、柔性片或曲面的形式。底物101可包括具有電子底板的載體，因此包括多種活性基質(zhì)底物，它們含有電子尋址及開關(guān)(addressing and switching)元件。這些活性基質(zhì)底物的實(shí)例包括具有CMOS電路元件的單晶硅片、具有高溫多晶硅薄膜晶體管的底物、具有低溫多晶硅薄膜晶體管的底物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，其它電路元件也可用于尋址及驅(qū)動OLED器件。
當(dāng)把相對于濺射陰極109的正電位差施加于OLED器件100時，陽極102提供向有機(jī)層中注入空穴的功能。例如，一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,720,432已經(jīng)指出，氧化銦錫(ITO)構(gòu)成有效陽極，因?yàn)樗休^高的功函數(shù)。由于ITO薄膜本身是透明的，所以鍍涂ITO的玻璃為制造OLED器件提供了一種極好的載體。其它適宜陽極材料包括高功函數(shù)的金屬，諸如Au、Pt、Pd或這些金屬的合金。
空穴注入層(HIL)103提供了使從陽極102到有機(jī)層中的空穴注入效率提高的功能。例如，在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,885,211中已經(jīng)指出，卟啉(porphorinic)或酞菁化合物或其衍生物可用作為空穴注入層103，使發(fā)光效率及操作穩(wěn)定性提高。其它優(yōu)選HIL材料包括CFx，它是通過等離子體輔助的汽相沉積方法沉積的一種氟化聚合物，其中x小于或等于2并大于0。CFx制備方法及特征已在一般轉(zhuǎn)讓US-A-6,208,077中被公開。
空穴傳輸層(HTL)104提供向發(fā)射層(EML)105傳遞空穴的功能。HTL材料包括各種芳族胺類，如一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,720,432中所公開的。一種優(yōu)選類型的HTL材料包括化學(xué)式(I)的四芳基二胺類。 其中Ar，Ar1，Ar2及Ar3獨(dú)立地選自苯基、聯(lián)苯基及萘基部分；L是二價亞萘基部分或dn；d是亞苯基部分；n是1至4的一個整數(shù)；及Ar、Ar1、Ar2及Ar3中至少一個是萘基部分。
選擇的有用(含稠芳環(huán))芳族叔胺如下4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPB)4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯2，6-雙(二-對甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘圖1發(fā)射層105提供發(fā)光功能，是由于該層中空穴與電子重組產(chǎn)生的結(jié)果。該發(fā)射層的一個優(yōu)選實(shí)施方案由摻雜一種或多種熒光染料的基質(zhì)材料構(gòu)成。利用這種基質(zhì)-摻雜劑組合物，可以構(gòu)造效率很高的OLED器件。同時，利用普通基質(zhì)材料中不同發(fā)射波長的熒光染料，可以調(diào)節(jié)EL器件的彩色。Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中非常詳細(xì)地描述了這種利用Alq為基質(zhì)材料的OLED器件的摻雜劑方案。如Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中所提出的，發(fā)射層可以含發(fā)射綠光的摻雜材料、發(fā)射藍(lán)光的摻雜材料或發(fā)射紅光的摻雜材料。
優(yōu)選基質(zhì)材料包括螯合金屬例如為Al、Mg、Li或Zn的8-羥基喹啉金屬螯合化合物類。另一優(yōu)選類別的基質(zhì)材料包括蒽衍生物如9，10-二萘基蒽；9，10-二蒽基蒽；及烷基取代的9，10-二萘基蒽，如Shi等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-5,935,721中所公開的。
摻雜劑材料包括大多數(shù)熒光及磷光染料及顏料。優(yōu)選摻雜劑材料包括香豆素如香豆素6、二氰基亞甲基吡喃如4-二氰基亞甲基-4H吡喃，如Tang等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-4,769,292中及Chen等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-6,020,078中所公開的。
圖1的電子傳輸層106提供的功能是將由陰極注入的電子傳遞至圖1的發(fā)射層105。有用材料包括Alq、吲哚，如shi等在一般轉(zhuǎn)讓US-A-5,645,948所公開的。
圖1中的緩沖層107，提供對在陰極沉積過程中的濺射損害進(jìn)行控制的功能，從而維持或增強(qiáng)OLED器件100的性能。緩沖層107包括酞菁或其衍生物。有關(guān)酞菁的資料見Neil B.McKeown的論文“Phthalocyanine Materials(酞箐材料)”，劍橋大學(xué)出版社。1998，第3頁。優(yōu)選材料包括金屬或無金屬的酞菁或其衍生物、卟啉化合物、和芳族六隅體(aromatic sextet)，如E.Clar述于“Aromatic Sextet”(John Wiley & Sons，1972)中的那些。圖1的緩沖層優(yōu)選厚度范圍在5-100納米。
圖1的電子注入摻雜劑源層108是透明的，且包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物。濺射陰極109蒸汽沉積于圖1的摻雜劑源層108上。堿金屬化合物作為摻雜劑源尤其適用的是LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3，CsNO3和CsOOCCH3或它們的熱解產(chǎn)物。有些堿金屬化合物可能蒸發(fā)不協(xié)調(diào)，且沉積在緩沖層107上的摻雜劑源層的組成可能不同于蒸發(fā)填料。提供堿金屬摻雜劑的摻雜劑層108可以是電絕緣體，且為了有效，圖1中摻雜劑源層108的厚度范圍可能要在0.1-10納米，更適合的是0.2-5納米。
圖1的濺射陰極109一般是一種全反射薄膜，幾十納米厚，而且是由包括能向圖1的ETL106有效注入電子的合金的材料所組成。本發(fā)明中已經(jīng)斷定，也可以通過濺射活性金屬或合金到圖1的摻雜劑源層108上的方法，制造有效陰極。對于表面發(fā)射器件，通過使其厚度減到最小的方法，可使圖1的陰極109基本上為透射性的。鋁是一種高功函數(shù)的金屬，當(dāng)它被直接沉積在圖1的Alq電子傳輸層106上時，電子注入效率非常低。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在緩沖/摻雜劑源組合層上(圖1的層107/108)，濺射的鋁或鎂起有效的電子注入層的功能。濺射陰極109可以是鋁或鎂的合金或其組合。除鋁或鎂之外的金屬也可以與CuPc/摻雜劑源層結(jié)合，產(chǎn)生有效的電子注入接觸，這些金屬可以包括硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔(yittrium)、鋯、或鉿，或它們的金屬合金。
盡管圖1的實(shí)施方案被認(rèn)為是優(yōu)選的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，制造器件也可不利用空穴注入層103、空穴傳輸層104及電子傳輸層106。本領(lǐng)域技術(shù)人員也應(yīng)當(dāng)知道，可以選擇發(fā)射層105來包括空穴傳輸及電子傳輸功能，并且陽極層可以起空穴注入層的作用。在這種情況下，該器件需要105，而不需要103、104及106層。
實(shí)施例在下述實(shí)施例中，應(yīng)參看與表1中所列縮寫對應(yīng)的適宜結(jié)構(gòu)及工作參數(shù)。
除非另有說明，基礎(chǔ)有機(jī)EL介質(zhì)包括沉積在玻璃底物上的42納米厚ITO陽極層上的一層75納米NPB空穴傳輸層(HTL)和一層60納米Alq發(fā)射及電子傳輸層(EML/ETL)。NPB層與Alq層都是用單泵下行真空涂布機(jī)涂布的。然后將一批這樣的樣品轉(zhuǎn)移至多功能涂布機(jī)中，按適當(dāng)順序沉積其余層，以形成各種器件結(jié)構(gòu)。多功能涂布機(jī)裝有蒸發(fā)皿、蒸發(fā)坩堝、和2英寸直徑的濺射噴槍。通過電阻加熱的蒸發(fā)皿蒸發(fā)CuPc和堿金屬化合物，而Mg和Al是被濺射的。利用一個樣品，制造了具有LiF/Al雙層陰極的對比元件，其中Al是通過電子束加熱法從坩鍋中沉積的。對于濺射，用純Ar流以30SCCM(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)的流率對沉積室再充氣，以維持固定壓力，一般為16mT(毫托)。濺射沉積是采用對純Mg靶或Al靶施加直流電的方法進(jìn)行的。Mg沉積速率在80瓦下為1.2納米/秒，Al沉積速率在100瓦下是1.1納米/秒。應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，通過選擇濺射參數(shù)，沉積速率是易于控制的。盡管采用了單靶濺射，但也可以用多靶同時進(jìn)行濺射，來提高工藝處理能力?？梢圆捎肦F(射頻)代替DC(直流)作為替換電源。應(yīng)設(shè)想到，可以利用具有改良特性的合金層代替金屬層。也應(yīng)知道的是，可以使用若干靶進(jìn)行共濺射，代替單合金靶濺射，以調(diào)節(jié)合金層的組成。把完成了的器件密封在氮?dú)夥盏氖痔紫渲?，并在約70℃下進(jìn)行幾小時的熱處理。然后用PR650輻射計確定發(fā)光度作為驅(qū)動電流的函數(shù)。各表所列驅(qū)動電壓V(伏特)和發(fā)光度L(cd/m2)是在對器件通過相當(dāng)于20mA/cm2(毫安/平方厘米)的電流時確定的。
實(shí)施例1表2匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對照器件的相關(guān)情況。器件20及21的ITO、HIL、HTL和EML/ETL層是等同的，并且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對照器件20有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，由在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的Al層組成，呈現(xiàn)發(fā)光度538cd/cm2及工作電壓5.5伏特。器件21有一層20納米厚的CuPc緩沖層，此緩沖層上被蒸汽沉積了一層0.5納米厚LiF層。通過濺射沉積50納米厚的Al層，完成該器件的制造。器件21呈現(xiàn)發(fā)光度554cd/m2及工作電壓5.8V。器件21具有實(shí)際上與標(biāo)準(zhǔn)器件20等同的工作電壓和發(fā)光效率。標(biāo)準(zhǔn)器件被假設(shè)為在蒸發(fā)沉積Al層的過程中沒有損害。因此被認(rèn)為在器件21的Al濺射沉積過程中，形成了高效電子注入接觸，并且20納米厚的CuPc消除了Al濺射沉積過程中的損害或使之減至最小。
表2 對照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例2表3匯集了兩器件30及31的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)。器件31是按本發(fā)明制造的。器件30和31的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。但是，在這個試驗(yàn)中，是用一層35納米厚的Alq EML/ETL薄層代替一般所用60納米厚的Alq。器件30沒有LiF(摻雜劑源)層，但有一20納米厚的CuPc緩沖層，其上濺射沉積了一層50納米厚的Al層。該器件性能非常差，呈現(xiàn)發(fā)光度僅9cd/m2及工作電壓8.2V。根據(jù)器件21的性能(表2)，可認(rèn)為20納米厚的CuPc層有優(yōu)異的防止濺射損害的作用，但沒有摻雜劑源層時器件30性能極差。當(dāng)在CuPc層上提供0.5納米厚的LiF摻雜劑源層時，如器件31，其效率比器件30大大提高。器件30及31的濺射Al厚度及沉積參數(shù)是等同的。應(yīng)當(dāng)看到，器件31及器件21(表2)盡管二者均有效，但發(fā)光度及驅(qū)動電壓不同。這是因?yàn)槠骷? 1有薄的EML/ETL層。表3數(shù)據(jù)表明，摻雜劑源層對于制造高效器件是需要的。
表3 有和沒有LiF摻雜劑源層的濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例3表4匯集了有機(jī)EL介質(zhì)的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和本發(fā)明所得器件的性能，以及對照器件的相關(guān)情況。器件40及41的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。但在此例中，ITO陽極層厚度為85納米，而不是一般所用的42納米。
對照器件40，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的蒸發(fā)鋁層，呈現(xiàn)發(fā)光度679cd/m2及工作電壓5.8伏特。此器件41有一層30納米厚的CuPc緩沖層，該緩沖層上被蒸汽沉積一層0.2納米厚的LiF層。通過濺射沉積50納米的Al層完成該器件的制造。器件41呈現(xiàn)發(fā)光度585cd/m2及工作電壓6.0V。器件41工作電壓實(shí)際上是與對照器件40等同的。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，濺射沉積Al并沒有使器件41的效率降低。器件41的發(fā)光度低于器件40約14％，可以認(rèn)為是由于3納米厚的CuPc層中的吸收所引起。
表4 對照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例4表5匯集了本發(fā)明一系列器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能。器件51-53的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。但是，在本實(shí)驗(yàn)中采用的是35納米厚的Alq EML/ETL薄層，而不是一般所用60納米厚的Alq。在這一系列中，LiF摻雜劑源層厚度是變化的，但所有器件具有同樣的濺射Al層。數(shù)據(jù)顯示，器件性能與摻雜劑源層厚度無關(guān)。器件的驅(qū)動電壓和發(fā)光度看來是在測定誤差范圍內(nèi)的。應(yīng)當(dāng)注意，采用的是比較厚的CuPc層，而且未制出對照元件。驅(qū)動電壓比表2和表4所列驅(qū)動電壓低。這是由于在此實(shí)施例中EML/ETL層薄。
表5 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例5表6匯集了本發(fā)明一系列器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能。器件61-64的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。但是，這里采用的是40納米厚的Alq EML/ETL薄層，而不是一般所用的60納米厚的Alq。在此系列中，LiF摻雜劑源層厚度是變化的，而且LiF的厚度范圍被延伸超出了實(shí)施例4中所用的范圍。所有器件具有同樣的濺射Al層。顯然，甚至對于5納米厚的LiF，其器件運(yùn)行都很好。在0.5-5納米范圍內(nèi)，器件性能看來與LiF層厚度無關(guān)。器件的驅(qū)動電壓和發(fā)光度看來在測定誤差范圍內(nèi)。應(yīng)當(dāng)注意在這些實(shí)施例中，采用的是薄的EML/ETL層和比較厚的CuPc層，而且未列出對照元件?？梢哉J(rèn)為，厚度超過5納米及可能到10納米的LiF層也可以是有效的。
表6 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例6表7匯集了本發(fā)明一系列器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能，以及對照器件的相關(guān)情況。器件70-73的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且有機(jī)層是用單泵下行沉積的。對照器件70，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，由在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的鋁層組成，呈現(xiàn)發(fā)光度488cd/m2及工作電壓5.8伏特。在此研究中，緩沖層厚度是變化的，以便研究CuPc對抗Mg濺射的有效性。對于所有這些器件，Mg層厚度和濺射參數(shù)是相同的。器件數(shù)據(jù)表明，Mg與LiF及CuPc結(jié)合在提供有效電子注入方面是有效的。數(shù)據(jù)還表明在器件71中對EL介質(zhì)的濺射損害未被完全消除，如比對照器件70略高的工作電壓和略低的發(fā)光度所證明?？梢哉J(rèn)為盡管8納米厚的CuPc緩沖層對防止濺射損害十分有效，但在濺射沉積Mg的過程中，它沒有提供完全的防護(hù)作用。增加器件72中的CuPc層厚度實(shí)際上消除了這種濺射損害。增加器件CuPc層厚度使之超過15納米，如器件73，看來沒有更多的好處。
表7 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例7表8匯集了本發(fā)明兩種器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能，以及對照器件的相關(guān)情況。
器件80-82的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的。對照器件80，有一標(biāo)準(zhǔn)陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的Al層，呈現(xiàn)發(fā)光度500cd/m2及工作電壓5.8伏特。對于本發(fā)明的器件81及82，CuPc沉積速率是變化的，而CuPc厚度保持不變。對各器件采用同一濺射參數(shù)提供一層Al層。器件81及82的性能實(shí)際上與對照元件80的相同。CuPc層的防護(hù)性能看來在0.1-0.4納米/秒范圍并不取決于沉積速率。
表8 具有以不同速率沉積的30納米CuPc層的對照及濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例8表9匯集了本發(fā)明器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能，以及對照例的相關(guān)情況。
器件90和91的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且是用單泵下行沉積的。但是，這里采用的是薄的、35納米厚的Alq EML/ETL層，而不是一般所用的60納米厚的Alq。也應(yīng)當(dāng)注意，所用CuPc層比較厚而且未列出對照器件。在此實(shí)施例中比較了兩種摻雜劑源層的效力。對各器件提供有同樣的濺射Al層。器件90具有0.5納米厚的LiF層，產(chǎn)生的效力高，工作電壓低。器件91具有0.5納米厚的CsF層，不像器件90那樣有效，但可認(rèn)為，其性能可通過最佳化而提高。
表9 具有不同摻雜劑源層的濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

實(shí)施例9表10匯集了本發(fā)明幾種器件的緩沖層及陰極結(jié)構(gòu)和其性能，以及對照例的相關(guān)情況。器件100-105的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機(jī)層是用單泵下行沉積的。此實(shí)施例包括幾種堿金屬化合物的摻雜劑源層和AL及Mg的濺射金屬層。此實(shí)施例還包括在固定CuPc緩沖層上不同厚度的摻雜劑源層。對照器件1 00具有一蒸發(fā)Al層，被假設(shè)為在陰極沉積過程中無損害。器件100呈現(xiàn)發(fā)光度490cd/m2及工作電壓5.4伏特。器件101有20納米厚的CuPc緩沖層，該緩沖層上蒸汽沉積有0.5納米厚的LiF層。通過濺射沉積70納米厚的Mg層完成器件制造。濺射陰極器件101的性能實(shí)際上與對照器件100的相同，表明通過濺射形成了高效電子注入接觸，并表明20納米厚的CuPc緩沖層消除了濺射過程中的損害或使之減到了最小。器件102與器件101的結(jié)構(gòu)相同，但不同的是摻雜劑源層是0.5納米厚的RbNO3。這兩種器件的性能數(shù)據(jù)表明，RbNO3作為摻雜劑源層與LiF的一樣有效。具有0.5納米厚的RbF摻雜劑源層和濺射Mg層的器件103的數(shù)據(jù)表明，其工作電壓略較高，但發(fā)光效率沒有減低。當(dāng)采用濺射Al結(jié)合較厚的RbF及RbNO3摻雜劑源層和CuPc緩沖層時，如在器件104及105中，其性能似乎略有降低?？梢哉J(rèn)為，通過工藝參數(shù)及器件結(jié)構(gòu)的最佳化可改善結(jié)果。
表10對照及幾種濺射陰極器件的緩沖層、陰極結(jié)構(gòu)及性能

上述實(shí)施例1-9表明，包含堿金屬化合物的薄摻雜劑源層，與CuPc緩沖層和Al或Mg濺射層結(jié)合，導(dǎo)致OLED具有高效電子注入接觸。盡管在這些實(shí)施例中采用未摻雜的Alq發(fā)射體，但發(fā)射層可能已被摻雜了一種或多種發(fā)光材料。按照本發(fā)明摻雜劑源層是被沉積在緩沖層上的，而緩沖層又是在ETL上的。緩沖層包括CuPc、其衍生物或其它耐等離子體材料，在金屬或合金層濺射沉積過程中防止對有機(jī)EL介質(zhì)的損害方面可以是非常有效的。通過消除濺射損害和促進(jìn)電子注入，CuPc/摻雜劑源/濺射Al或Mg的組合可以使濺射器件性能基本上等同于具有蒸發(fā)LiF/Al陰極的對照器件的性能。
本發(fā)明包括以下其它特征。
其中濺射層的金屬包括鋁或鎂或其組合物的OLED器件。
其中電子注入摻雜劑源層包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或其熱解產(chǎn)物的OLED器件。
其中摻雜劑源層厚度小于10納米但大于0納米的OLED器件。
其中摻雜劑源層厚度在0.2納米和5納米之間的OLED器件。
其中緩沖層包括銅酞箐或銅酞箐衍生物的OLED器件。
其中緩沖層厚度大于5納米但小于100納米的OLED器件。
其中濺射層金屬包括鋁或鎂或其組合物的OLED器件。
其中濺射層金屬包括硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或合金屬其金的OLED器件。
其中發(fā)射層包括Alq的OLED器件。
其中發(fā)射層包含一種或多種發(fā)光摻雜材料的OLED器件。
一種制造OLED器件的方法，包括步驟a)提供一種底物；b)在底物上構(gòu)成導(dǎo)電材料的陽極；c)在陽極層上沉積提供一層有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)構(gòu)成一層在發(fā)射層上提供并包括酞箐或其衍生物的緩沖層；e)沉積一層電子注入摻雜劑源層并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物；f)在電子注入摻雜劑源層上濺射提供一層金屬或金屬合金層；和g)在惰性干燥氣氛中進(jìn)行熱處理。
其中利用DC或RF動力完成濺射的方法。
其中通過由一靶或多靶濺射物料而完成濺射步驟的方法。
其中摻雜劑源層厚度在0.5-5納米之間的OLED器件。
其中緩沖層包括銅酞箐或銅酞箐衍生物的OLED器件。
其中緩沖層厚度大于5納米但小于100納米的OLED器件。
其中電子注入摻雜劑源層厚度小于20納米但大于0納米的方法。
權(quán)利要求
1.一種OLED器件，包括a)底物；b)置于底物上的由導(dǎo)電材料構(gòu)成的陽極；c)一層在陽極層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；d)一層在該發(fā)射層上構(gòu)成的并包括酞箐或其衍生物的緩沖層；e)一層在該緩沖層上構(gòu)成的并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的電子注入摻雜劑源層；和f)一層在該緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以向發(fā)射層注入電子的金屬或金屬合金的濺射層。
2.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中電子注入摻雜劑源層包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或它們的熱解產(chǎn)物。
3.按照權(quán)利要求2的OLED器件，其中摻雜劑源層的厚度小于10納米，但大于0納米。
4.按照權(quán)利要求3的OLED器件，其中摻雜劑源層厚度在0.2納米與5納米之間。
5.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中緩沖層包括銅酞箐或銅酞箐的衍生物
6.按照權(quán)利要求5的OLED器件，其中緩沖層厚度大于5納米，但小于100納米。
7.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中濺射層金屬包括硅、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或其金屬合金。
8.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中發(fā)射層包括Alq。
9.按照權(quán)利要求1的OLED器件，其中發(fā)射層包含一種或多種發(fā)光摻雜材料。
10.一種OLED器件，包括a)底物；b)在底物上由導(dǎo)電材料構(gòu)成的陽極；c)一層在陽極層上構(gòu)成的空穴注入層；d)一層在空穴注入層上構(gòu)成的空穴傳輸層；e)一層在空穴傳輸層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層；f)一層在發(fā)射層上構(gòu)成的電子傳輸層；g)一層在電子傳輸層上構(gòu)成并包括酞箐或其衍生物的緩沖層；h)一層在緩沖層上構(gòu)成并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的電子注入摻雜劑源層；和i)一層在緩沖層上構(gòu)成并被選來與該緩沖層一起作用以使電子注入電子傳輸層的金屬或金屬合金濺射層。
全文摘要
一種OLED器件，包括一層底物，一層在底物上由導(dǎo)電材料形成的陽極、一層在陽極層上構(gòu)成的有電致發(fā)光材料的發(fā)射層、在該發(fā)射層上構(gòu)成并包括酞箐或其衍生物的一層緩沖層，一層在該緩沖層上構(gòu)成并包括堿金屬化合物或其熱解產(chǎn)物的電子注入摻雜劑源層；和一層在該緩沖層上構(gòu)成的并被選來與該緩沖層一起作用以向該發(fā)射層注入電子的金屬或金屬合金濺射層。
文檔編號H05B33/26GK1467864SQ0313638
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者P·K·雷喬德胡里, J·K·馬達(dá)蒂爾, P K 雷喬德胡里, 馬達(dá)蒂爾 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司