專(zhuān)利名稱(chēng)：尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制開(kāi)發(fā)出一種尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法。此類(lèi)材料在微電子學(xué)、納米器件及其它功能材料等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明同其它相關(guān)方法比較，具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)物及其尺寸和形貌容易控制等特點(diǎn)。
本發(fā)明涉及某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法。兩性金屬氧化物的通式可以寫(xiě)成MxOy(其中，M代表金屬，M＝Zn，Hg，Cd，Al，Ga，In，Pb，Cu，Sn，Cr等)。這些氧化物納米管的制備是采用常規(guī)和水熱相結(jié)合的技術(shù)。直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，或者利用簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)，就可以得到目的產(chǎn)物，納米管的形貌是借助于軟模板的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。氧化劑如(NH4)2S2O8、KMnO4、NaClO、K2Cr2O7等，還原劑如葡萄糖、水合阱和一些活潑金屬等。選擇的軟模板是各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的表面活性劑，如長(zhǎng)鏈硫酸鹽CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、長(zhǎng)鏈磷酸鹽CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)、AOT(AOT＝[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉)、AEO-9(AEO-9＝聚脂肪醇聚氧乙烯醚)、PEG(PEG＝聚乙二醇)等；可以是它們中的一種，也可以是兩種混合使用。
室溫下將一定量的上述金屬(M)的硝酸鹽溶于定量的去離子水中(摩爾配比為1∶300)，然后，將此溶液逐滴加入1-3M的堿性溶液中(堿性溶液的濃度取決于所選的金屬)(上述硝酸鹽溶液與堿性溶液的體積比為1∶20-30)，充分?jǐn)嚢韬螅尤胍欢康谋砻婊钚詣?表面活性劑與金屬硝酸鹽的摩爾配比為3∶1)，在30-70℃溫度范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢柚敝帘砻婊钚詣┩耆芙?，得到澄清透明的溶液，然后向此溶液中加入定量的氧?還原)劑，充分?jǐn)嚢璧玫骄嗳芤?，反?yīng)溫度范圍是30-80℃，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。對(duì)于不同的金屬，或者是將上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封，放入烘箱中，反應(yīng)溫度范圍是100-200℃，反應(yīng)時(shí)間是5-8小時(shí)，反應(yīng)完畢后，離心分離出沉淀，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，使表面活性劑和其它無(wú)機(jī)離子徹底除去，然后再離心分離出沉淀，在室溫真空條件下干燥即得到目的產(chǎn)物。
用上述方法制備的兩性金屬氧化物或者金屬的納米管，直徑與壁厚均勻，外徑范圍為5-10nm，內(nèi)徑為3-8nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾百納米。此方法得到的產(chǎn)物產(chǎn)率一般可達(dá)到60％-95％(以相應(yīng)的金屬計(jì))。由此可見(jiàn)，本技術(shù)反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，對(duì)兩性金屬氧化物及其金屬納米管的可控制備具有普遍適用性，是一種高收率、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的簡(jiǎn)單、低成本的制備方法。
Cu2O納米管的制備向上述加入表面活性劑CTAB后得到的澄清透明溶液中加入5ml葡萄糖溶液(0.1M)，攪拌得到的均相溶液在20-50℃下進(jìn)一步反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到鮮紅色的沉淀，離心分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無(wú)機(jī)離子徹底除去，然后再離心分離出沉淀，在室溫真空條件下干燥4-5小時(shí)得產(chǎn)物Cu2O納米管，產(chǎn)率為90％(以Cu計(jì))。
CuO納米管的制備將上述加入表面活性劑后得到的澄清透明溶液直接加入到150ml的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，然后密封放入烘箱中，溫度控制在120-160℃，反應(yīng)3-5小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離出黑色沉淀，室溫下真空干燥5-8小時(shí)得產(chǎn)物CuO納米管，產(chǎn)率為88％(以Cu計(jì))。
Cu，Cu2O，CuO納米管的組成與結(jié)構(gòu)通過(guò)粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)試驗(yàn)證明為純相，無(wú)雜質(zhì)的存在。它們的組成進(jìn)一步通過(guò)能量分散X射線(xiàn)光譜表征，證明它們都是按預(yù)期的化學(xué)計(jì)量比組成。它們的納米結(jié)構(gòu)形貌通過(guò)掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、電子衍射和高分辨透射電鏡(HRTEM)等手段得到證明管的外徑均為5-10nm，內(nèi)徑為3-8nm，長(zhǎng)度可達(dá)幾百納米。
用上述類(lèi)似方法可以控制制備得到具有特定尺寸(管外徑為5-10nm，內(nèi)徑為3-8nm)和形貌的其它兩性金屬氧化物及其金屬納米管，例如，在類(lèi)似條件下也成功獲得了ZnO，HgO，CdO，Al2O3，Ga2O3，In2O3，PbO，Pb3O4，Pb2O3，PbO2，SnO2，Cr2O3等兩性金屬氧化物及其相應(yīng)金屬的納米管結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種尺寸和形貌可控的某些兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法，其特征在于采用常規(guī)和水熱相結(jié)合的技術(shù)，直接進(jìn)行水熱反應(yīng)，或者利用簡(jiǎn)單的氧化還原反應(yīng)，就可以得到目的產(chǎn)物，納米管的形貌是借助于軟模板的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，室溫下將一定量的金屬(如Zn、Hg、Cd、Al、Ga、In、Pb、Cu、Sn、Cr)的硝酸鹽溶于定量的去離子水中，其摩爾配比為1∶300，然后，將此溶液逐滴加入1-3M的堿性溶液中(堿性溶液的濃度取決于所選的金屬，硝酸鹽溶液與堿性溶液的體積比為1∶20-30)，充分?jǐn)嚢韬?，加入一定量的表面活性?表面活性劑與金屬硝酸鹽的摩爾配比為3∶1)，在30-70℃溫度范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢柚敝帘砻婊钚詣┩耆芙?，得到澄清透明的溶液，然后向此溶液中加入定量的氧化劑或者還原劑，充分?jǐn)嚢璧玫骄嗳芤海磻?yīng)溫度范圍是30-80℃，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，或者是將上述得到的均相溶液放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封，放入烘箱中，反應(yīng)溫度范圍是100-200℃，反應(yīng)時(shí)間是5-8小時(shí)，反應(yīng)完畢后，離心分離出沉淀，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，使表面活性劑和其它無(wú)機(jī)離子徹底除去，然后再離心分離出沉淀，在室溫真空條件下干燥即得到目的產(chǎn)物，選擇的軟模板是各種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的表面活性劑，如長(zhǎng)鏈硫酸鹽CnH2n+1OSO3Na(n＝12，14，16)、長(zhǎng)鏈磷酸鹽CnH2n+1OPO3H2(n＝12，14，16)、伯胺CnH2n+1NH2(n＝12，16，18)、季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，TMA＝三甲基)、AOT(AOT＝[2一乙基己基]磺基琥珀酸鈉)、AEO-9(AEO-9＝聚脂肪醇聚氧乙烯醚)、PEG(PEG＝聚乙二醇)等，可以是它們中的一種，也可以是兩種混合使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法，其特征在于室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶于5ml去離子水中，然后，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分?jǐn)嚢瑁S后加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分?jǐn)嚢柚敝帘砻婊钚詣┩耆芙?，得到澄清透明溶液，向此溶液中加?ml水合肼(N2H4)溶液，攪拌得到的均相溶液在20-70℃下進(jìn)一步反應(yīng)3-7小時(shí)，得到暗紅色的沉淀，離心分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無(wú)機(jī)離子徹底除去，然后再離心分離出沉淀，在室溫真空條件下干燥4-5小時(shí)得產(chǎn)物Cu納米管，以Cu計(jì)產(chǎn)率為95％。
3.按照權(quán)利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法，其特征在于室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶于5ml去離子水中，然后，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分?jǐn)嚢?，隨后加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分?jǐn)嚢柚敝帘砻婊钚詣┩耆芙?，得到澄清透明溶液，向此溶液中加入加?ml葡萄糖溶液(0.1M)，攪拌得到的均相溶液在20-50℃下進(jìn)一步反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，得到鮮紅色的沉淀，離心分離產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌5-8次，使表面活性劑和其它無(wú)機(jī)離子徹底除去，然后再離心分離出沉淀，在室溫真空條件下干燥4-5小時(shí)得產(chǎn)物Cu2O納米管，以Cu計(jì)產(chǎn)率為90％。
4.按照權(quán)利要求1所述的兩性金屬氧化物及其金屬納米管的制備方法，其特征在于其特征在于室溫下將1mmol CuCl2·H2O溶于5ml去離子水中，然后，將此溶液緩慢滴加到130ml NaOH(3M)溶液中，充分?jǐn)嚢瑁S后加入3mmol C16TMABr(十六烷基三甲基溴化胺，縮為CTAB)，在40-50℃下充分?jǐn)嚢柚敝帘砻婊钚詣┩耆芙?，得到澄清透明溶液，把此溶液直接加入?50ml的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，然后密封放入烘箱中，溫度控制在120-160℃，反應(yīng)3-5小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離出黑色沉淀，室溫下真空干燥5-8小時(shí)得產(chǎn)物CuO納米管，以Cu計(jì)產(chǎn)率為88％。
全文摘要
本發(fā)明專(zhuān)屬一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法。此方法利用兩性金屬氫氧化物在過(guò)量堿存在下可以形成配位陰離子，在表面活性劑“軟模板”的作用下，經(jīng)直接水熱處理或利用氧化還原反應(yīng)，制備兩性金屬氧化物及其金屬納米管，例如ZnO，CuO，Al
文檔編號(hào)C30B7/00GK1462720SQ03127069
公開(kāi)日2003年12月24日 申請(qǐng)日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者胡長(zhǎng)文, 曹敏花 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)