專利名稱：無鉛焊料和釬焊接頭的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無鉛焊料，更具體地涉及一種適合用于焊球網(wǎng)格陣列和類似結(jié)構(gòu)的無鉛焊料。另外，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的熱疲勞性能的釬焊接頭。
已知的錫-銀基合金包括錫-3.5％銀-0.7％銅，即將0.7％的銅添加到錫-3.5％銀共晶中。據(jù)說，錫-3.5％銀-0.7％銅的熔點(diǎn)在217-219℃，因此其低于二元錫-銀合金的熔點(diǎn)。
在美國專利No.5527628中介紹的錫-4.7％銀-1.7％銅合金相應(yīng)于大約217℃的共晶成分。在該專利中，提出了錫、銀、銅的含量從共晶成分移到熔點(diǎn)溫度不高于共晶點(diǎn)溫度15℃或更多的成分區(qū)。并介紹了至少兩個(gè)金屬間化合物，如富銅的Cu6Sn5和富銀的Ag3Sn，其細(xì)微地分散在β錫相中，提高了合金的強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度。
本發(fā)明的受讓人和Toyota Central Research有限公司已經(jīng)開發(fā)出高度可靠的錫-2.5銀-3.0鉍-1.0銦-0.2銅(參考1999年2月4-5日舉行的第5屆Microjoining and Assembly Technology in Electronics研討會(huì)的論文集第403-408頁)。這種合金的熔點(diǎn)從202到216℃并具有提高的抗熱疲勞性能。
因?yàn)殂G對(duì)降低錫-銀基合金的熔點(diǎn)和強(qiáng)化合金的強(qiáng)度有相當(dāng)大的作用，因此鉍常常被添加到不含鉛的錫-銀基釬焊合金中(如日本專利No.2805595，日本公開特許公報(bào)(kokai)No.8-132277、8-187590、8-206874及10-34376)。
當(dāng)釬焊接頭承受熱疲勞時(shí)，由于釬焊接頭材料的熱膨脹系數(shù)的差別，應(yīng)力將重復(fù)地施加到接頭部分。1999年的‘材料(Material)’雜志第30卷12期的942-946頁報(bào)告了利用各種應(yīng)力速度下的拉伸測試方法評(píng)估熱疲勞性能的研究。根據(jù)這份報(bào)告，對(duì)類似上面提到的錫-2.5銀-3.0鉍-1.0銦-0.2銅的合金成分進(jìn)行了測試，肯定了這種合金的提高的抗熱疲勞性。
PCT/US98/02022(1998年8月13日提交的國際申請(qǐng)WO 98/34755)的日本國內(nèi)專利公開(tokuhyo)2001-504760介紹，由于三元共晶錫-4.7銀-1.7銅合金出現(xiàn)不利的金屬間化合物層生長，鎳、鈷、鐵和類似元素被添加到該合金中。當(dāng)用錫基釬料對(duì)銅導(dǎo)體進(jìn)行釬焊時(shí)，在界面的金屬間化合物層如Cu6Sn5層很薄。根據(jù)在此國內(nèi)公開中提出的理論，固化的金屬間化合物層之所以薄是因?yàn)樘砑恿随嚮蝾愃频脑亍ｆ嚭皖愃圃赝ㄟ^抑制生長的方式改變了金屬間化合物層的形狀。
尺寸在0.1到1.2mm的微小球，可參見焊球網(wǎng)格陣列(BGA)的球，可用于電子元件的電連接。由于BGA球適合于多種連接方法，故其近年來愈來愈多地被采用。錫-銀基無鉛焊料也可以用作BGA焊球。在使用BGA球的連接方法中，構(gòu)件的熱膨脹系數(shù)的差別導(dǎo)致了焊料球和鎳或銅基體的連接部分的應(yīng)力。
焊接的熱疲勞開裂既發(fā)生在焊料整體中也發(fā)生在連接的界面上。1999年的‘材料’雜志38卷12期的942-946頁闡述了前一種熱疲勞開裂，同時(shí)還公開了所作的研究，即，由于錫-3.5銀-5.0鉍合金通過添加鉍得到強(qiáng)化，則疲勞開裂歸結(jié)于連接界面上的金屬間化合物(見2000年4月28日由Tadatomo Suga出版社出版的第一版第二次印刷的Surface Mounting手冊中90-91頁的無鉛釬焊技術(shù)的章節(jié))。本發(fā)明人研究了BGA球的熱疲勞問題，發(fā)現(xiàn)BGA球的熱疲勞涉及金屬間化合物的生長過程，金屬間化合物是在接頭區(qū)的釬焊連接過程中通過發(fā)生在焊料和基體之間的反應(yīng)形成的。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是要抑制鎳或銅從連接界面擴(kuò)散到焊料整體，使BGA球的無鉛焊料合金具有改進(jìn)的抗熱疲勞性。
本發(fā)明的另一目的是要抑制鎳或銅從連接界面擴(kuò)散到BGA球的焊料整體，使無鉛釬焊接頭具有改進(jìn)的抗熱疲勞性。
按照本發(fā)明的目的，提出了一種無鉛焊料，含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、和0.1到2.0％的銦、平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。此成分可以稱為第一成分。
還提出了另一種無鉛焊料，其含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、0.1到2.0％的銦、和從由0.03到0.15％的鎳、0.01到0.1％的鈷和0.01到0.1％的鐵組成的元素組中選出的至少一種元素，平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。此成分可稱為第二成分。
根據(jù)本發(fā)明的目的，提出了一種釬焊接頭，其包括，鎳基合金導(dǎo)體和大量的無鉛焊料；所述焊料具有第一或第二成分，所述接頭結(jié)構(gòu)主要由帶有溶質(zhì)銅和錫-銀共晶結(jié)構(gòu)的錫基體組成，其中散布著鎳-錫基金屬間化合物和銀-錫金屬間化合物；鎳-錫基金屬間化合物層在鎳基導(dǎo)體和無鉛釬料整體的界面處形成。
釬接接頭還可包括，銅基合金導(dǎo)體和大量的無鉛焊料；所述焊料具有第一或第二成分，所述接頭結(jié)構(gòu)主要由帶有溶質(zhì)銅和錫-銀共晶結(jié)構(gòu)的錫基體組成，其中散布著銅-錫基金屬間化合物和銀-錫金屬間化合物；銅-錫基金屬間化合物層在銅基導(dǎo)體和無鉛釬料整體的界面處形成。
在本發(fā)明中，為了改進(jìn)潤濕性和降低熔點(diǎn)而加入銀。當(dāng)銀含量小于1.0％時(shí)，熔點(diǎn)將變得太高。在另一方面當(dāng)銀含量大于3.5％時(shí)，原生Ag3Sn會(huì)不利地形成。因此，銀含量是從1.0到3.5％，最好是從2.0到3.5％。
銅對(duì)降低熔點(diǎn)是有效的，并可溶于錫中。令人驚奇的是，由于BGA球的固化速度是如此高，竟還能夠溶解大量的銅，因此溶質(zhì)銅對(duì)抑制釬料和焊接區(qū)的銅或鎳之間互相擴(kuò)散是有效的。結(jié)果，焊接區(qū)的金屬擴(kuò)散到釬料整體受到抑制。當(dāng)銅含量小于0.1％時(shí)，其影響很輕微，另一方面當(dāng)銅含量大于0.7％時(shí)，原生Cu6Sn5結(jié)晶形成，使強(qiáng)度和疲勞性都惡化。因此，銅含量是從0.1到0.7％，最好是從0.2到5％。
銀、銅以及下面要提到的鎳、鈷、鐵都會(huì)帶來延伸率的下降。銦能抑制延伸率和上面提到的潤濕性的下降。疲勞開裂則歸結(jié)于上面介紹過的金屬間化合物的生成。釬料整體的高延伸率抑制了疲勞裂紋的擴(kuò)展，因而有助于抗熱疲勞的改進(jìn)。當(dāng)銦含量少于0.1％時(shí)，加入銀、銅和類似元素將嚴(yán)重削弱延伸率和潤濕性。在另一方面，當(dāng)銦含量高于2.0％時(shí)，銦的氧化物大量形成，使?jié)櫇裥詯夯?。因此銦含量是?.1到2.0％，最好是從0.3到1.0％。
上述成分的平衡余量基本上是錫。這種成分的釬焊合金在室溫下的拉伸強(qiáng)度為42到44MPa，室溫下的延伸率約為38到40％，鋪展比大約在76到79％，熔點(diǎn)在210到220℃。本受讓人和Yoyta Centralresearch有限公司開發(fā)的Sn-2.5Ag-3.0Bi-1.0In-0.2Cu釬焊合金(下面稱為“開發(fā)產(chǎn)品”)具有室溫下大約為62Mpa的拉伸強(qiáng)度，室溫下的延伸率約為25％，鋪展比大約在84％，熔點(diǎn)在202到215℃。與開發(fā)產(chǎn)品比較，所發(fā)明的合金由于省去了鉍，所以強(qiáng)度低、延伸率高。循環(huán)加熱測試確定了開發(fā)產(chǎn)品的抗熱疲勞性由于添加了鉍得到提高。然而，本發(fā)明進(jìn)行的球的循環(huán)加熱測試顯示由于添加鉍，界面處的疲勞強(qiáng)度被削弱。
根據(jù)本發(fā)明的釬焊合金可以另外添加鎳、鈷和/或鐵。鎳、鈷和/或鐵部分或全部溶解于錫基中，并強(qiáng)化了抗熱疲勞性。
鎳錫基中的鎳抑制了釬料整體中的錫與焊接區(qū)的銅或鎳之間的相互擴(kuò)散，因此，鎳或銅向焊料整體的擴(kuò)散受到抑制。當(dāng)鎳含量少于0.03％時(shí)，其作用是輕微的。在另一方面，當(dāng)鎳含量超過0.15％，Ni3Sn4結(jié)晶形成初晶，使焊料整體的機(jī)械強(qiáng)度和潤濕性嚴(yán)重削弱。因此鎳含量為0.03到0.15％，最好是從0.03到0.1％。在這個(gè)范圍內(nèi)，鎳似乎是部分溶解在錫基中。
鈷錫基中的溶質(zhì)鈷抑制了釬料整體中的錫與焊接區(qū)的銅或鎳之間的相互擴(kuò)散，因此，鎳或銅向焊料整體的擴(kuò)散受到抑制。當(dāng)鈷含量少于0.01％時(shí)，其作用是輕微的。在另一方面，當(dāng)鈷含量超過0.1％時(shí)，熔點(diǎn)急劇上升。因此鈷含量為0.01到0.15％，最好是從0.01到0.1％。在這個(gè)范圍內(nèi)，鈷似乎是全部或幾乎全部溶解在錫基中。
鐵錫基中的鐵抑制了釬料整體中的錫與焊接區(qū)的銅或鎳之間的相互擴(kuò)散，因此，鎳或銅向焊料整體擴(kuò)散受到抑制。當(dāng)鐵含量少于0.01％時(shí)，其作用是輕微的。在另一方面，當(dāng)鐵含量超過0.1％，熔點(diǎn)急劇上升。因此鐵含量為0.01到0.1％，最好是從0.01到0.05％。在這個(gè)范圍內(nèi)，鐵似乎是部分溶解在錫基中。
上面提到的焊料不僅可以用于BGA球還可以用于表面安裝時(shí)連接界面應(yīng)力很大的地方。
下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明的釬焊接頭加以介紹。
第一釬焊接頭涉及鎳基導(dǎo)體的接頭，其包括鎳-錫基金屬間化合物層和釬料整體。鎳-錫基金屬間化合物層出現(xiàn)在鎳基導(dǎo)體和釬料整體之間的界面上。該層位于球的圓表面上的與鎳基導(dǎo)體的連接部分。釬料整體具有錫-銀共晶結(jié)構(gòu)，其中銅-錫基金屬間化合物和銀-錫基金屬間化合物是彌散的。釬料整體具有第一和第二成分。
鎳焊接區(qū)和根據(jù)本發(fā)明的釬料互相接觸在界面處形成鎳-錫基金屬間化合物層，其主要由Ni3Sn4和類似合金組成。該金屬間化合物在熱循環(huán)過程中生長。
焊料具有第一和第二成分。其結(jié)構(gòu)是在下面介紹的固化過程中形成的。錫首先固化形成基體，并同時(shí)溶解銅、銦、和類似的元素。接下來發(fā)生共晶反應(yīng)。產(chǎn)生的共晶結(jié)構(gòu)由彌散的錫晶體和銀-錫金屬間化合物組成。共晶點(diǎn)位于3.5％的銀濃度處，平衡余量元素是錫。接下來或與共晶反應(yīng)幾乎同步，銅-錫基金屬間化合物形成并彌散分布。少量的銅、鐵、鎳、鈷和銀溶解于固化的錫基中。溶質(zhì)銅、鐵、鎳、鈷和銀妨礙了釬料基體中的錫與鎳或銅的相互擴(kuò)散，結(jié)果防止了在釬料邊界層產(chǎn)生金屬間化合物。釬料與金屬間化合物曾可以通過光學(xué)顯微鏡來區(qū)分，因?yàn)榻饘匍g化合物的形態(tài)反映了上面介紹的形成過程。
第二焊接接頭涉及了銅基導(dǎo)體接頭，其包括銅-錫基金屬間化合物層和釬料整體。銅-錫基金屬間化合物層出現(xiàn)在銅基導(dǎo)體和釬料整體之間的界面上。釬料整體具有錫-銀共晶結(jié)構(gòu)，和銅-錫基金屬間化合物或銀-錫基金屬間化合物的彌散相。釬料具有第一和第二成分。在第一成分的情況下，銅溶解于錫基中。在第二成分的情況下，添加的銅、鎳或鈷也溶解于錫基中。在第二釬接接頭，釬料整體中的溶質(zhì)銅、鐵、鎳或鈷抑制銅從焊接區(qū)的擴(kuò)散，因此，金屬間化合物的生長受到抑制。其它地方與第一釬接接頭的情況相同。
下面參考示例對(duì)本發(fā)明加以介紹。示例具有表一所示成分的釬焊合金熔化并鑄造成進(jìn)行強(qiáng)度測試的試樣。釬焊合金通過普通的方法成形為直徑0.3mm的釬焊球(BGA球)。鋪展率的測試方法將銅板用拋光紙(#1500)進(jìn)行拋光，然后用異丙醇溶液清洗。然后在150℃溫度下停留一小時(shí)進(jìn)行氧化。將焊劑施加到如此處理的銅板上，在250℃熔化的釬料試樣鋪展在銅板上。在保持30秒鐘后測量熔融釬料高度的變化，其結(jié)果在表一中顯示。強(qiáng)度的測試方法將釬料合金鑄造成一個(gè)圓柱形試樣(平行部分的長度為30mm，平行部分的直徑為2mm)。為了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在100℃下進(jìn)行24小時(shí)的熱處理。拉伸實(shí)驗(yàn)在應(yīng)變速率為1×10-3/秒，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃的條件下進(jìn)行。對(duì)每個(gè)釬焊合金進(jìn)行3次實(shí)驗(yàn)(n＝3)。熱疲勞性熱疲勞性是通過熱沖擊實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行評(píng)價(jià)的。27個(gè)BGA球在焊劑的幫助下連接到芯片上，安裝到評(píng)估基體(FR-4，銅焊接區(qū)及鎳焊接區(qū))是在使用錫-銀共晶釬焊膏的條件下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)要進(jìn)行從-40℃(20分鐘)到125℃(5分鐘)，再從125℃冷卻到-40℃的熱循環(huán)1000次。有5個(gè)熱沖擊的應(yīng)力大于其它球的球要進(jìn)行剖開檢查。對(duì)相對(duì)連接表面長度的裂紋長度進(jìn)行測量以估計(jì)裂紋的擴(kuò)展比。在連接界面上的金屬間化合物的厚度也進(jìn)行測量，結(jié)果在表二示出。裂紋的最大擴(kuò)展比在表一示出。與5個(gè)BGA球的金屬間化合物層的平均厚度在表二中顯示。
在表二，下列符號(hào)表示裂紋的擴(kuò)展比。
◎未發(fā)生裂紋○10％或少于10％的裂紋擴(kuò)展比△50％或少于50％的裂紋擴(kuò)展比×100％的裂紋擴(kuò)展比(開裂)
表1
表2
權(quán)利要求
1.一種無鉛焊料，含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、和0.1到2.0％的銦、平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。
2.一種無鉛焊料，含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、0.1到2.0％的銦、和從由0.03到0.15％的鎳、0.01到0.1％的鈷和0.01到0.1％的鐵組成的元素組中選出的至少一種元素，平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鉛焊料，其特征在于，所述焊料具有焊球網(wǎng)格陣列中的球的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的無鉛焊料，其特征在于，所述球具有0.1到1.2mm的直徑。
5.一種釬焊接頭，包括鎳基合金導(dǎo)體、大量的無鉛焊料；所述焊料包括質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、和0.1到2.0％的銦，平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成，所述接頭主要由含有溶質(zhì)銅和錫-銀共晶結(jié)構(gòu)的錫基體組成，其中分布著鎳-錫基金屬間化合物和銀-錫金屬間化合物；鎳-錫基金屬間化合物層在鎳基導(dǎo)體和無鉛釬料整體的界面處形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釬焊接頭，其特征在于，所述無鉛釬料含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、0.1到2.0％的銦，和從由0.03到0.15％的鎳、0.01到0.1％的鈷和0.01到0.1％的鐵組成的元素組中選出的至少一種元素，平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的釬焊接頭，其特征在于，所述至少一種元素的至少一部分溶解在所述錫基體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的釬焊接頭，其特征在于，所述無鉛焊料具有焊球網(wǎng)格陣列中的球的形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的釬焊接頭，其特征在于，所述球的直徑為0.1到1.2mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的釬焊接頭，其特征在于，所述鎳-錫基金屬間化合物層在所述球的圓周表面的與所述鎳導(dǎo)體連接的部位形成。
11.一種釬焊接頭，其包括銅基導(dǎo)體，大量的無鉛焊料，所述焊料含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、和0.1到2.0％的銦、平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成；所述接頭為帶有溶質(zhì)銅、錫-銀共晶結(jié)構(gòu)、銅-錫基的金屬間化合物的彌散相和銀-錫金屬間化合物的錫基體；銅-錫基金屬間化合物層在銅基導(dǎo)體和無鉛釬料整體的界面處形成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的釬焊接頭，其特征在于，所述大量無鉛焊料含有質(zhì)量百分比1.0到3.5％的銀、0.1到0.7％的銅、0.1到2.0％的銦、和從由0.03到0.15％的鎳、0.01到0.1％的鈷和0.01到0.1％的鐵組成的元素組中選出的至少一種元素，平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的釬焊接頭，其特征在于，所述大量無鉛焊料具有焊球網(wǎng)格陣列的球的形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的釬焊接頭，其特征在于，所述球的直徑為0.1到1.2mm。
全文摘要
一種無鉛焊料,含有1.0到3.5%的銀,0.1到0.7%的銅,和0.1到2.0%的銦,平衡余量由不可避免的雜質(zhì)和錫組成,適合用于焊球網(wǎng)格陣列(BGA)。溶質(zhì)銅抑制了在焊料整體和鎳或銅導(dǎo)體之間界面上形成的金屬間化合物的生長。
文檔編號(hào)H05K3/34GK1369351SQ0210516
公開日2002年9月18日 申請(qǐng)日期2002年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者吉留大輔, 田中靖久 申請(qǐng)人:大豐工業(yè)株式會(huì)社