基于醌和氫醌的液流電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供基于用于供大規(guī)模(例如電網(wǎng)規(guī)模)的電能儲存的液流電池的新化學的電化學電池。電能以化學方式儲存在具有多種(例如三種或更多種)氧化狀態(tài)的醌分子中。在電池充電期間，在一個電極處的醌分子通過發(fā)射電子和質子而被氧化，并且在另一個電極處的醌分子通過接受電子和質子而被還原。逆轉這些反應以遞送電能。本發(fā)明還提供有用于可再充電的電池的另外的高電勢醌和低電勢醌。
【專利說明】基于釀和氨釀的液流電池
[0001] 相關應用的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年9月26日提交的美國臨時申請第61/883,110號的利益，通過引 用將該臨時申請并入本文。
[0003] 關于聯(lián)邦資助研究的聲明
[0004] 本發(fā)明是在政府支持、在來自美國能源部-能源-先進研究項目局（Advanced Research Projects Agency-Energy-U . S . Department of Energy)的補助金第 DE- AR0000348號下做出的。政府對本發(fā)明具有某些權利。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 除非解決了間歇性問題，否則間歇性可更新電力來源(例如風和光生伏打(PV))不 能代替我們目前的基于化石燃料的發(fā)電的重要部分。可更新源電力的波動通常由燃燒天然 氣的"峰值"電廠("peaker"plants)作后援。在發(fā)電場所或其附近的廉價可靠的能量儲存可 使得可更新（能)源可調(diào)度(例如需要-跟隨）。其還可允許充分利用來自發(fā)電場所的電力線 的輸電容量，允許供電容量擴充同時延遲對輸電容量擴充的需求。
[0007] 液流電池的優(yōu)點正使它們得到關于電網(wǎng)規(guī)模電儲存的增長的關注（T.Nguyen和 R.F.Savinell，Electrochem.Soc.Int. 19,54(2010)):因為將所有的反應物和產(chǎn)物儲存在 電化學轉換裝置之外的罐中，所W可針對所需的功率使該裝置本身最優(yōu)化，同時通過反應 物的質量和儲罐的尺寸獨立確定所需的能量。運可W降低每kWh的儲存成本，運是電網(wǎng)規(guī)模 儲存的唯一最具挑戰(zhàn)性的要求。相反，在固體電極電池中，能量/功率比（即，峰值功率放電 時間）不按比例調(diào)節(jié)(does not scale)并且不足W使得間歇性可更新電源可調(diào)度。大多數(shù) 固體電極電池具有。虹的峰值功率放電時間，然而使得PV和風可調(diào)度需要許多小時至數(shù)天 (J.S.Rugolo和M.J.Aziz,E；nergy&Env.Sci.5,7151(2012))。
[000引根據(jù)其性質，鋒-漠混合液流電池的設計(在電化學轉換裝置內(nèi)包括Zn鍛層)不允 許像液流電池那樣的能量按比例調(diào)節(jié)（scaling);其還呈現(xiàn)枝晶短路風險（T. Nguyen和 R.F. Savinell ,Elect;rochem. Soc. Int. 19,54(2010))。可論證地，發(fā)展最快的液流電池技術 是饑氧化還原液流電池(VRB)和鋼-硫電池(化SB)。每kW的成本是相當?shù)?，然而基于每k怖成 本計，VRB顯著更昂貴，部分歸因于饑的高價格，運為VRB的最終的每k肺成本設定了下限 (B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science 3:34,928(2011))?；谧罱腣2O日成本，饑本 身成本為約$160/k肺（"Mineral Commodity Summaries,"(U.S.Geological Survey, 1?63*011，￥4,2012)，9.178)。￥1^的確得益于更長的循環(huán)壽命，具有循環(huán)超過10,000次的能 力，然而化SB典型地限制在約4,500次循環(huán)（B.Dunn、H.Kamath和J.M.Tarascon,Science 334,928(2011))。對于VRB，每kW的成本可能變得更低，因為VRB電池設計的最近的改進已經(jīng) 導致顯著更高的功率密度和電流密度，其值分別為1.4W/cm2和1.6A/cm2(M.L.Per巧、 R.M.Darling和R.Zaffou,"High Power Density Redox Flow Battery Cells",ECS Trans.53,7,2013),但是運些無助于降低每kWh的成本的最終下限。就我們所知，運些值代 表了文獻中迄今為止報道的VRB所達到的最佳性能。NaSB不得不在30(TC之上操作，W保持 反應物烙融，運為它們的操作成本設置了下限。在日本，超過l0(MW的化SB已被安裝在電網(wǎng) 上，但是運歸因于政府法令而不是市場力量。VRB是進取性發(fā)展的主題，然而化SB代表合理 的靜態(tài)目標。最近還有工作致力于將氨面酸再生電解為二面和二氨(V丄ivshits、A.叫US和 E.Peled,Electrochem.Comm.8,1358(2006);T.V.Nguyen、H.Kreutzer、E.McFarland、 N.Sin曲，H.Metiu、A.Ivanovskaya和R.-F丄iu,ECS Meeting Abstracts 1201,367(2012); K.T.Cho、P.Albertus、V.Battaglia、A.Kojic、V.Srinivasan和A.Z.Weber/'Optimization and Analysis of High-Power Hydrogen/Bromine-Flow Batteries for Grid-Scale Energy Storage",Energy Technology 1,596(2013);B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、 S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883k0nd-mat.mtrl-sci];EnergyfeEnvironmental Science 5,8690(2012))，其中所述面素是氯或漠。運些系統(tǒng)具有比VRB更低的每kWh儲存成 本的潛力，運歸因于更低的化學反應物成本。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 本發(fā)明提供基于用于供大規(guī)模(例如電網(wǎng)規(guī)模）的電能儲存的液流電池的新化學 的電化學電池。通過所謂釀至氨釀的有機小分子質子化，將電能W化學方式儲存在電化學 電極處。通過在另一個電極處的補充電化學反應來提供質子。使運些反應逆轉W釋放電能。 基于該構思的液流電池可作為封閉的系統(tǒng)來操作。該液流電池結構相對于固體電極電池具 有對于大規(guī)模能量儲存的按比例調(diào)節(jié)優(yōu)點。因為釀至氨釀循環(huán)在光合作用中快速且可逆地 發(fā)生，所W我們預期能夠采用它，W在液流電池中獲得高電流密度、高效率和長壽命。高電 流密度使功率相關的成本降低。該特定的技術相對于其它液流電池具有的其它優(yōu)點包括廉 價的化學品、更安全的液體的形式的能量儲存、廉價的分隔物、在電極中使用極少貴金屬或 不使用貴金屬、和由塑料或廉價的金屬制成的具有經(jīng)證明提供腐蝕保護的涂層的其它組 件。
[0011] 描述了基于釀的電池的變體。在一個方面，本發(fā)明提供具有第一電極和第二電極 的可再充電的電池，其中在其充電的狀態(tài)下，所述電池包含溶解或懸浮在與所述第一電極 接觸的水溶液中的具有Ξ種或更多種氧化狀態(tài)的氧化形式的釀和溶解或懸浮在與所述第 二電極接觸的水溶液中的具有Ξ種或更多種氧化狀態(tài)的還原形式的釀，其中在放電期間， 氧化形式的釀在所述第一電極處被還原并且還原形式的釀在所述第二電極處被氧化。在某 些實施方式中，所述釀是水溶性的蔥釀。在其它實施方式中，通過離子傳導性屏障（例如多 孔物理屏障或尺寸排阻屏障)將所述第一電極和第二電極分隔。示例性的釀具有下式：
[0012]
其中R廣Rs(即，用于式A和B的R廣R4)中的每一個獨 立地選自H、任選取代的Ci-6烷基、面素、徑基、任選取代的Ci-6烷氧基、S化Η、氨基、硝基、簇 基、憐酷基、麟酷基(phosphonyl)、琉基、簇基、任選取代的Ci-6烷基醋、任選取代的Ci-6燒硫 基和氧代、或其離子。優(yōu)選地，Ri-Rs(即，用于式A和B的化-R4)中的至少一個不是H。
[0013] 釀的具體的實例包括：
[0014]
[0015] 電池還可W包括用于溶解或懸浮在水溶液中的氧化和還原形式的釀的儲器和使 溶液循環(huán)的機械裝置(me chan i sm )，例如累。
[0016] 在另一個實施方式中，本發(fā)明提供具有第一電極和第二電極的可再充電的電池， 其中在其充電的狀態(tài)下，所述電池包含與所述第一電極接觸的第一氧化還原活性物質 (species)和與所述第二電極接觸的第二氧化還原活性物質，其中所述第一氧化還原活性 物質是溶解或懸浮在水溶液中的釀，并且在放電期間所述釀在所述第一電極處被還原，并 且/或者，所述第二氧化還原活性物質是溶解或懸浮在水溶液中的氨釀，并且在放電期間所 述氨釀在所述第二電極處被氧化，其中氧化形式的所述釀或氨釀選自式(a)-(qq)(尤其式 化）、（n)或(t))的化合物：
[0017]
癢中各R獨立地是Η、畑2、0H、P03也或S03H，但不全是Η;
[001引 腳）
[0019]
其中各R獨立地是Η、Ν也或0Η，但不全是Η;
[0020]
癢中各R獨立地是Η、Ν也或0Η，但不全是Η。
[0021] 在另一個方面，本發(fā)明提供具有第一電極和第二電極的可再充電的電池，其中在 其充電的狀態(tài)下，所述電池包含與所述第一電極接觸的第一氧化還原活性物質和與所述第 二電極接觸的第二氧化還原活性物質，其中所述第一氧化還原活性物質是溶解或懸浮在水 溶液中的選自本文中提供的表2的釀，并且在放電期間所述釀在所述第一電極處被還原，并 且/或者，所述第二氧化還原活性物質是溶解或懸浮在水溶液中的衍生自選自本文中提供 的表1的釀的氨釀，并且在放電期間所述氨釀在所述第二電極處被氧化。
[0022] 在包含式(a)-(qq)、表1或表2的釀的可再充電的電池中，可通過離子傳導性屏障 (例如多孔物理屏障或尺寸排阻屏障)將第一電極和第二電極分隔。
[0023] 當?shù)谝谎趸€原活性物質或第二氧化還原活性物質不是表1或2或式(a)-(qq)的 物質時，其可W是另一種釀或氨釀。此類釀和氨釀描述于國際公開第W0 2014/052682號中。
[0024] 本發(fā)明的任何可再充電的電池可進一步包含用于溶解或懸浮在水溶液中的釀和/ 或氨釀的儲器和使釀和/或氨釀循環(huán)的機械裝置，例如累。在特別的實施方式中，可再充電 的電池是液流電池。
[0025] 本發(fā)明還提供通過跨越所述第一電極和第二電極施加電壓和為本發(fā)明的任何電 池充電來儲存電能的方法。
[0026] 本發(fā)明還提供通過將負荷連接至第一電極和第二電極并允許本發(fā)明的任何電池 放電來提供電能的方法。
[0027] 本發(fā)明還W如本文中所描述的任何釀，例如式(A)-(C)、實施例2-7、式(a)-(qq)、 表1或表2的釀為特征。
[0028] 活性金屬組分在氧化還原化學和催化兩者中的缺失代表了對現(xiàn)代電池的顯著變 化。尤其，釀(例如9,10-蔥釀-2,7-二橫酸鹽)的使用相對于當前的液流電池技術提供若干 優(yōu)點：
[0029] (1)可按比例調(diào)節(jié)性(scalability):其含有地球豐富的原子，例如碳、硫、氨和氧， 并且可廉價地大規(guī)模制造。因為一些釀是天然產(chǎn)物，所W也存在著電解質材料的來源是可 更新的可能性。
[0030] (2)動力學：其在簡單的碳電極上經(jīng)歷快速的兩電子氧化還原并且不需要昂貴的 貴金屬催化劑。
[0031] (3)穩(wěn)定性:釀因為其相對大的尺寸和二價陰離子態(tài)的潛力而應該展示最小的膜 交叉互混（crossover)。
[0032] (4)溶解度:其在pH 0下具有約1M的溶解度，并且能W相對高的能量密度儲存。
[0033] (5)可調(diào)諧性：可通過引入供電子官能團（例如-OH)或吸電子官能團（例如-S化H) 進一步優(yōu)化釀的還原電勢和溶解度。
[0034] 運些特征降低了每kWh的儲存化學品的資本成本，其為任何規(guī)模的每kWh的最終系 統(tǒng)成本設定了下限。工程和操作參數(shù)(例如流場幾何學、電極設計、膜分隔物和溫度)的最優(yōu) 化在未來會導致顯著的性能改善，因為運對于饑液流電池已經(jīng)(實現(xiàn)），其花費了許多年W 超過lOOmW cnf2。對于成本有效的大規(guī)模能量儲存，釀的使用代表了新的和有希望的方向。
[0035] 出于本發(fā)明的目的，術語"釀"包括具有一個或更多個共輛的C3-10碳環(huán)稠合環(huán)的化 合物，其在氧化的形式中被取代，具有兩個或更多個氧代基團，所述氧代基團與一個或更多 個共輛環(huán)共輛。優(yōu)選地，環(huán)的數(shù)量是1-10個(例如1、2或3個)并且各環(huán)具有6個成員。
[0036] "烷基"表示1至6個碳原子的直鏈或支鏈飽和基團。烷基舉例為甲基、乙基、正丙基 和異丙基、正下基、仲下基、異下基和叔下基、新戊基等，且可任選被1、2、3個或者4個(在兩 個或更多個碳的烷基的情況下）取代基取代，所述取代基獨立地選自面素、徑基、Cl-6燒氧 基、S化H、氨基、硝基、簇基、憐酷基、麟酷基、琉基、Cl-6烷基醋、任選取代的Cl-6燒硫基和氧 代、或其離子。
[0037] "烷氧基"表示式-OR的基團，其中R是如本文中所定義的烷基。
[0038] "燒硫基"表示-S-R，其中R是如本文中所定義的烷基。
[0039] "烷基醋"表示-C00R，其中R是如本文中所定義的烷基。
[0040] "面素"表示氣、氯、漠或艦。
[OOW "徑堂'表示-OH。
[0042]"氨基"表示-N出。氨基的示例性離子是-畑3+。
[004；3]。硝堂'表示-N02。
[0044] 。簇基"表示-C00H。簇基的示例性離子是-CO〇-。
[0045] 。憐酷基"表示-P〇3出。憐酷基的示例性離子是-PO3H-和-P〇32-。
[0046] 1 葬酷基"表示-P化R2，其中每個R是Η或烷基，條件是至少一個R是如本文中所定義 的烷基。麟酷基的示例性離子是-Ρ化R-。
[0047] 。氧代"表示=0。
[004引"橫酷基"表示-S03H。橫酷基的示例性離子是-s03-。
[0049]。琉基"表示-SH。
[(K)加]附圖簡述
[0051 ]圖1是在電池的兩側具有釀的電池的圖解，其中所述釀具有由Q、Q出和QH4代表的Ξ 種氧化狀態(tài)。
[0052] 圖2是在電池的每一側具有不同的釀的電池的圖解。
[0053] 圖3是熱力學反應循環(huán)的圖，該循環(huán)將氣相中的釀反應的標準吉布斯自由能轉換 為溶液相中的釀反應的標準吉布斯自由能。
[0054] 圖4顯示對于2,7-AQDS，取代的-0Η基團對(a化呀日(b)G^iij的影響。線條代表對于每 種數(shù)量的取代的-OH基團，巧親職]平均值。
[00對圖5是顯示六種釀在水溶液中的計算的Δ出和實驗E^^之間的線性關系(R2 = 0.975) 的校準模型的圖，其中BQ:苯釀、NQ:糞釀、AQ:蔥釀和PQ:菲。
[0056]圖6是1，4-二徑基-9，10-蔥釀-3-橫酸的循環(huán)伏安法(CV)曲線。
[0057]圖7是1,2-二徑基-9,10-蔥釀-3-橫酸的CV曲線。
[0化引圖8是1，2，4-Ξ徑基-9，10-蔥釀-3，6-二橫酸和1，2，4-Ξ徑基-9，10-蔥釀-3，7-二 橫酸的混合物的CV曲線。
[0059] 圖9是可再充電的液流電池的電壓和功率密度作為電流密度的函數(shù)的圖，所述可 再充電的液流電池是使用異構體1，2-二徑基-9，10-蔥釀-3，6-二橫酸和1，2-二徑基-9，10- 蔥釀-3，7-二橫酸的混合物的0.1M的水溶液構成。
[0060] 圖 10是2，2 '-((1，4-二徑基-9，10-二氧代-9，10-二氨蔥-2，3-二基)雙(硫燒二基） 雙（乙燒-1-橫酸）的CV曲線。
[0061] 發(fā)明詳述
[0062] 本發(fā)明提供采用釀或氨釀作為氧化還原活性物質的可再充電的電池。優(yōu)選地，所 述電池在該電池的兩側采用釀。在一個實施方式中，所述釀具有多種氧化狀態(tài)(例如3種）， 允許在電池的兩側采用相同的釀骨架。此類布置有利于減輕交叉污染的影響，因為在兩側 的釀是相同的分子或可被氧化或還原成相同的分子。圖1中顯示了在電池的兩側采用具有 Ξ種氧化狀態(tài)的釀的電池的示例性方案。在放電期間，在電池的一側Q還原成卵2，在電池的 另一偵化出氧化成地2,其中Q代表相同的釀骨架。因此，QH4被認為是釀的還原形式，Q被認為 是釀的氧化形式。將理解的是，電池的兩側將不會在相同的兩種氧化狀態(tài)之間循環(huán)。R和X代 表不同的取代基或不同位置的取代基或取代基的不同組合，在兩側上的釀可具有相同或不 同數(shù)量的環(huán)。
[0063] 在另一個實施方式中，本發(fā)明提供用于可再充電的電池的釀或氨釀，可在在電池 的另一側具有或沒有另一種釀的情況下采用所述釀或氨釀。圖2中顯示了在電池的每一側 采用不同的釀的電池的示例性方案。在充電期間，QR還原成QR出，QX出被氧化成QX，其中QR和 QX是具有不同的骨架的釀。
[0064] 本發(fā)明指出了達到高效率、長循環(huán)壽命氧化還原液流電池的途徑，所述電池具有 合理的功率成本、低的能量成本W(wǎng)及液流電池的所有能量按比例調(diào)節(jié)優(yōu)點。在一些實施方 式中，分隔物可W是便宜的控而非碳氣化合物，反應物交叉互混將可忽略。在其它實施方式 中，分隔物可W是多孔物理屏障而非離子選擇性膜。電極可W是廉價的導體，保形涂布有一 層活性材料，其厚度薄得可忽略成本（B.T.Huskinson、J.S.Rugolo、S.K.Monda^P Μ.J.Aziz,arXiv:1206.2883[cond-mat.mtrl-sci]；Energy&Environmental Science 5, 8690(2012))。結構組件中的許多可由便宜的塑料制成，且需要具有導電性的組件可用保形 涂布的超薄膜來保護。化學儲存可w采取容納在便宜的塑料罐中的便宜的流動液體的形 式，并且既不需要壓縮也不需要加熱到液體的沸點W上。釀至氨釀的循環(huán)快速且可逆地發(fā) 生，并且在液流電池中提供高電流密度(高電流密度是非常重要的，因為系統(tǒng)的每kW成本典 型地受到電化學堆的每kW成本的支配，所述電化學堆的每kW成本與功率密度（電流密度和 電壓的乘積)成反比）、高效率和長壽命。存在著許多可容易地W計算方式篩選和合成的結 構。例如，可基于計算篩選來鑒定具有高氧化還原電勢的釀候選物和具有低氧化還原電勢 W及其它的所需屬性的候選物。在一個實施方式中，全電池包括高氧化還原電勢釀/氨釀電 對((3〇啡1日)￥3.低氧化還原電勢釀/氨釀電對。性能目標是在0.25胖八1112下各電池中80%的 循環(huán)(round-trip)效率。在另一個實施方式中，全電池包括釀，其在正極上于兩個不同的 氧化狀態(tài)之間操作，并且在負極上在兩個氧化狀態(tài)（其中至少一個氧化狀態(tài)不同于在正極 上的那些氧化狀態(tài))之間操作。
[0065] 釀至氨釀還原反應由將雙鍵結合至SP化6環(huán)的氧（" = 0")轉化為單鍵結合的徑基 ("-OH")組成。當酸性電解質提供質子時，電極貢獻電子。運典型地發(fā)生于鄰位或對位構型 中的氧對;在酸性水溶液中，該兩個氧位點在實際上不可區(qū)分的電勢處經(jīng)歷反應。從氨釀至 釀的轉變牽設簡單地除去將它們與氧結合的質子和電子，而不破壞鍵的其余部分，所W運 些分子是非常穩(wěn)定的，且動力學是非常迅速的。我們對產(chǎn)生基于釀的液流電池所持有的第 一個關注是選擇具有適當?shù)难趸€原電勢值的釀。在水溶液中，正極不能在相對于標準氨 電極(S肥)之上約1.5V的電壓下操作，否則化釋放變得顯著。負極不能在相對于細E之下約- 0.2V至0V(取決于電催化劑)的電壓下操作，否則出釋放變得顯著。
[0066] 除了氧化還原電勢之外，重要的分子特性包括溶解度、穩(wěn)定性、氧化還原動力學、 毒性和潛在的或目前的市場價格。高溶解度是重要的，因為在全電池中在高電流密度下的 質量傳遞限制直接與溶解度成比例?？赏ㄟ^連接極性基團（例如橫酸基團）來提高溶解度。 穩(wěn)定性不僅對于防止長循環(huán)壽命的化學損失是重要的，而且因為在電極上的聚合可損害電 極的效力?？赏ㄟ^用更穩(wěn)定的基團例如C-R代替鄰近C = 0基團的易受攻擊的C-H基團來提高 抗水和聚合的穩(wěn)定性，其中R是任選取代的Cl-6烷基、徑基、任選取代的Cl-6烷氧基、S化H、氨 基、硝基、簇基、憐酷基或麟酷基。
[0067] 具有多種氧化狀態(tài)的釀包括：
[006引
癢中R廣Rs中的每一個獨立地選自Η、任選取代的Ci-6 烷基、面素、徑基、任選取代的Ci-6烷氧基、S化Η、氨基、硝基、簇基、憐酷基、麟酷基、琉基、簇 基、任選取代的Cl-6烷基醋、任選取代的Cl-6燒硫基和氧代、或其離子。環(huán)中的雙鍵代表環(huán)體 系的完全共輛。將理解，當Ri-I?8中的一個或更多個是氧代時，環(huán)內(nèi)的雙鍵的數(shù)量將減少，并 且所描繪的雙鍵位置可能改變。實施例中提供了具體的化合物。
[0069]放電期間在陽極處使用的具體的氨釀衍生自表1中所示的釀。表1的編號如下所 示：
[0073]
[0074] 或其離子，其中AQ是蔥釀，NQ是糞釀。將理解，種類中列舉的取代點對應于氧代基 團的位置。"全部"取代表示所列舉的R基團存在于不具有氧代基團的每一個環(huán)位置。在其它 實施方式中，釀是被徑基、氨基、憐酷基、-S03H、簇基或其離子中的至少一個取代的1，2-、1， 4-、1，5-、1，7-、1，10-、2,3-、2,6-、2,9-或9，10-49。在其它實施方式中，釀是被徑基、氨基、 憐酷基、-SO抽、簇基或其離子中的至少一個取代的1，2-、1，4-、1，5-、1，7-或2,6-觸。
[0075] 放電期間在陰極使用的具體的釀顯示在表2中。編號與表1的編號相同。
[0076] 表 2
[0077]
[0079] 或其離子，其中BQ是苯釀、AQ是蔥釀、并且NQ是糞釀。將理解，種類中列舉的取代點 對應于氧代基團的位置。"全部"取代表示所列舉的R基團存在于不具有氧代基團的每一個 環(huán)位置。對于具有不同于全部取代的釀，其余環(huán)位置與Η結合。在其它實施方式中，釀是被徑 基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、-C冊、或其離子中的至少一個取代的1,2- 或1，4-BQ。在其它實施方式中，釀是被徑基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、- C冊、或其離子中的至少一個取代的1，5-、1，7-、2,3-或2,6-49。在其它實施方式中，釀是被 徑基、氨基、憐酷基、-SO抽、琉基、Ci-6烷基醋、簇基、-CH0、或其離子中的至少一個取代的1， 5-、1，7-、2,3-或2,6-觸。
[0080] 用于可再充電的電池中的其它釀具有式(a)-(qq)
是Η;
(k)、（n)和(t)。
[0121] 還理解，被-P化此、-COOH或-S化Η基團取代的釀可作為陰離子（例如釀-P化Η-、釀- C0(T或釀-S化1或中性物質（例如釀-Ρ化此)存在于溶液中。還理解，它們可作為成離子對的 鹽（例如釀-P化HNa、釀-COONa或釀-S化化)或作為單獨的離子例如化+和釀-P化H-、釀-CO〇-或 釀-S〇3l存在。還理解，被-N出基團取代的釀可作為釀-畑3+離子或作為鹽(例如釀-NH3C1)存 在于溶液中。
[0122] 可與表1或2和式(a)-(qq)的釀和氨釀一起采用的其它釀和氨釀包括在國際公開 第W0 2014/052682號中的那些，例如該文獻的式(A)-(D)、（I)-(VII)、表3或表4的釀。
[0123] 釀或氨釀可存在于混合物中。例如，可通過使硫酸與蔥釀(例如9,10-蔥釀)反應來 產(chǎn)生橫化釀的混合物。
[0124] 可將釀溶解或懸浮在電池中的水溶液中。釀的濃度范圍是例如從0.1M至液態(tài)釀， 例如0.1-15M。除了水W外，溶液可包括醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)和其它共溶劑，W增加特 定釀的溶解度。在一些實施方式中，釀溶液含至少10質量％、20質量％、30質量％、40質 量％、50質量％、60質量％、70質量％或80質量％的水。醇或其它共溶劑可W W導致特定濃 度的釀所需的量存在。也可通過添加酸或堿來調(diào)節(jié)釀的水溶液的pH，例如W便幫助增溶釀。
[0125] 雖然在兩側使用釀的電池是優(yōu)選的，但是可W連同另一種氧化還原活性物質僅在 一側采用釀，所述另一種氧化還原活性物質是例如漠、氯、艦、氧、饑、銘、鉆、鐵、儘、鉆、儀、 銅或鉛，例如氧化儘、氧化鉆或氧化鉛。
[0126] 電極材料
[0127] 可針對優(yōu)良的分子特異性電極動力學來篩選電極材料。雖然有證據(jù)顯示釀/氨釀 催化不是顯著的障礙，但是由于分子或片段的化學吸附或反應物的聚合，預期一些電極材 料變得失活。供釀或氨釀使用的電極包括任何碳電極，例如玻璃碳電極、碳紙電極、碳拉電 極或碳納米管電極。還可W采用鐵電極。適用于其它氧化還原活性物質的電極是本領域中 已知的。
[0128] 全電池的制造要求選擇適當?shù)碾姌O。電極可由高比表面積導電材料(例如納米多 孔金屬海綿）（T.Wada、A.D. Setyawan、K.化buta和H.Kato , ScriptaMaterialia 65,532 (2011))，先前已通過電化學脫合金成分腐蝕將所述高比表面積導電材料合成 (J.D.Erlebacher、M.J.Aziz、A.Karma、N.Dmitrov和K.Sieradzki.Nature 410,450 (2001)))或導電金屬氧化物（其已通過濕化學法合成（B. T .Huskinson、J. S. Rugolo、 S.K.Mondal和M.J.Aziz,arXiv:1206.2883k〇nd-mat.mtrl-sci];EnergyfeEnvironmental Science 5,8690(2012) ;S.K.Mondal、J. S.Rugolo和M.J.Aziz, Mater .Res . Soc. Symp.Proc. 1311 ,GG10.9(2010)))制成?；瘜W蒸汽沉積可通過超薄電催化 劑膜用于復合物3D電極幾何形狀的保形涂布。
[0129] 測試硬件的制造和電池測試
[0130] 圍繞電池的系統(tǒng)的平衡將包括流體的處理和儲存，且可進行電壓和循環(huán)能量效率 測量?？砂ㄑb備用于測量陰極電解質和陽極電解質流和pH、壓力、溫度、電流密度和電池 電壓的系統(tǒng)，并用于評估電池。可在反應物和酸濃度和電池溫度變化時進行測試。在一系列 測試中，測量在其下電壓效率降至90%的電流密度。在另一測試中，通過充電和放電相同數(shù) 量的安培-分鐘，同時跟蹤電壓W便確定能量轉換效率，來評估循環(huán)效率。運初始在低電流 密度下進行，然后系統(tǒng)地提高電流密度直到循環(huán)效率降到低于80%?？商峁┝黧w樣品口，W 允許對兩種電解質取樣，運將允許評估由于反應物交叉互混或副反應引起的寄生損失?？?對電解質取樣并用標準技術進行分析。
[0131] 離子傳導性屏障
[0132] 離子傳導性屏障允許質子通過，但不允許顯著量的釀、氨釀或其它氧化還原活性 物質通過。離子傳導性屏障實例是化fion，即，基于橫化四氣乙締的含氣聚合物-共聚物； 控，例如聚乙締；和尺寸排阻屏障，例如具有100、250、500或1000化的分子量截留的超濾膜 或透析膜。對于尺寸排阻膜，將基于所采用的釀、氨釀或其它氧化還原活性物質的分子量來 確定分子量截留。當可容許不同于質子的氧化還原活性物質通過時，多孔物理屏障也可包 括在內(nèi)。
[0133] 另外的組件
[0134] 本發(fā)明的電池可包括本領域中已知的另外的組件。溶解或懸浮在水溶液中的釀、 氨釀和其它氧化還原活性物質將容納在合適的儲器中。電池可進一步包括累，W將水溶液 或懸浮液累送通過一個或兩個電極?；蛘?，可將電極放置于儲器中，所述儲器帶有攬拌或其 中通過任何其它方法(例如對流、超聲處理等)使溶液或懸浮液再循環(huán)。電池還可W包括石 墨流板和耐腐蝕金屬集電體。
[0135] 理論技術
[0136] The化rvard Clean Ene;rgy ProjecU哈佛清潔能源項目，CEP)(哈佛清潔能源項 目，http[ [://] ]cleanenergy.harvard, edu)是用于計算篩選和設計用于太陽能電池的新 的有機光生伏打材料的自動高通量框架。在本發(fā)明中，我們可W采用現(xiàn)有的CEP基礎 (J.HachmanruR.01ivares-Amaya、S.Atahan-Evrenk、C.Amador-Bedo11a、R.S.Sanchez- Carrera、A. GoId-Parker、L. Vogt,A.M. Brockway和A.Aspuru-Guz ik,J.Phys.Chem 丄ett.2, 2241(2011))并且使用該CEP機構的核屯、組件來表征用于液流電池的候選分子的性能。結合 所述框架中發(fā)現(xiàn)的基本原理分子量子力學的規(guī)模和水平的分子的計算研究是空前的。它從 其它計算材料科學方法中脫穎而出，因為其將常規(guī)的分子建模與來自現(xiàn)代藥物發(fā)現(xiàn)的策略 相結合。它還采取來自化學信息學、材料信息學和機器知識的技術，W衡量(scale)開發(fā)結 構-性能關系的方法并改善用于液流電池的現(xiàn)有的效率模型。
[0137] 分子候選物庫的生成
[0138] 可W使用基于圖表的組合分子生成器來構建篩選分子庫。其引擎采用分子的 SMILES(簡化分子線性輸入規(guī)范）字符串（S化ing)表示法，W及SMARTS(SMILES任意目標規(guī) 范）（D.Weininger,J. Qiem.Inf.Comp.Sci.28,31(1988);R.Olivares-Amaya'C.Amador- Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L. Vogt和A.Aspuru- Guz ik，化ergy&Env. Sci . 4，4849 (2011))。通過使用不同套的片段和濃度模式，我們的庫生 成器可容易地產(chǎn)生有機化學品的庫。可類似的方式并入取代基?？苫诳赡艿臉藴始?和鍵合規(guī)則來產(chǎn)生釀分子的第一庫。該組合庫允許徹底地和系統(tǒng)地探查釀。
[0139] 從頭開始量子化學篩選
[0140] 可針對分子的氧化還原電勢和抗聚合或另外的副反應的穩(wěn)定性來篩選分子。對于 提議的篩選，我們可W假設電極化學相對于篩選的分子家族幾乎恒定。
[0141] 氧化還原電勢
[0142] 存在著數(shù)種規(guī)程來使用密度函數(shù)理論(DFT)預測氧化還原電勢（C.Karlsson、E. J過mst〇i*p、M. S化emme和Μ.詞:削in，J. Phy S . Chem. C 116，3793 (2011); X. -Q. Zhu和C.- ]^.胖日]1邑，]\0'邑.化61]1.75,5037(2010);]"丄;[、〔.1^.尸131161'、]\1^.〇16]1、0.8日311；1!'〇'(1和 L. Noodleman, Inorg. Qiem. 35,4694( 1996))。一種是如圖3中所不的Born-Haber循環(huán)。釀在 溶液中的總反應可通過標準吉布斯自由能來表征，Δ G?i促原(溶液）=Δ精做顆(氣體)+ Δ Gj容夜 (QI-AG^s(Q);然后通過除W法拉第常數(shù)來獲得標準的一電子氧化還原電勢。為了使用圖 3中的方案來估計氧化還原電勢，我們首先計算釀的電子親和力巧A)，其是在它們各自的最 優(yōu)化的幾何形狀下的中性釀(G中性)和其相應的陰離子(Gp婚子)之間的吉布斯自由能的差。此 夕h將對最優(yōu)化的結構進行振動頻率計算，W獲得熱校正項。此處，理論方法證明是有用的， 因為實驗預測運些氧化還原電勢分量是困難的。應注意，我們的第一計算水平僅致力于重 要的材料問題的子集（G.Heimel、I. Salzmann、S.D址m和N.Koch,Qiem.Mat. 23,359(2011)) 并且局限于所采用的模型化學的固有準確度。數(shù)種因素為運些計算增加可觀的價值：（a)計 算的結果與實際的實驗量相關，W桐悉它們的關系；（b)與結構類似性測量組合的來自十分 大量分子的集合數(shù)據(jù)的分析可掲示導向趨勢，即使單獨候選物的絕對結果由于其電子結構 計算的特定限制而不準確;和(C)采用各種不同的模型化學補償任何特定方法中的失敗的 可能性。運確保具有許多貢獻的復合評分而非依賴任何單一水平的理論。釀的氧化還原特 性使它們成為化學和生物學中令人感興趣的一類化合物。盡管它們在電子轉移反應中是重 要的，但是人們對釀電化學知之甚少。挑戰(zhàn)性的任務是研究實驗室條件下短壽命的釀陰離 子，現(xiàn)有的理論工作局限于少量的已知的釀化合物（C.Karlsson、E. Jamstorp、M.Sirtmime 和Μ. J. Phys. Chem. C 116，3793 (2011); X. -Q. Zhu和C. -Η. Wang，J. 0巧.Chem. 75，5037 (2010);C.A.R巧nolds'P.M.King和W.G.Richards'Nature 3:34,80(1988);R.A.Wheeler, J.Am.Chem.Soc.ll6,11048(1994);K.S.Raymond、A .K.Grafton和R.A.Wheeler, J.Phys.Qiem.B 101,623(1997);M.Namazian,J.Mol.Struc.-Theochem.664,273(2003); M. Namazian和H.A.Almodarresieh,J.Mol.Struc.-Theochem.686,97(2004);M.Namazian、 H. A. AlmodarresieKM. R. Noorbala和H. R. Zare , Chem. Phys . Lett. 396,424(2004); M.化mazian和M.L.Coote,J.Phys.化em.A 111,7227(2007);K.M.Rosso、D.M.A.Smith、 Z.Wang、C.C.Ainsworth和J.K.Fre化ickson,J.Phys.Qiem.A 108,3292(2004)。因此，對水 溶液或其它溶劑中的釀氧化還原電勢的預測的系統(tǒng)研究是高度合意的。在量子化學篩選 中，我們致力于具有不同官能團的釀衍生化合物在不同溶劑中的熱力學穩(wěn)定性和在運些環(huán) 境中分子取代基對它們的電子還原電勢的影響。我們的研究的基本性質將擴展我們對溶液 中釀的還原機制的理解，并為我們提供關于針對具有可能更佳的氧化性能的新的釀的創(chuàng)造 性設計規(guī)則的重要線索。在于二甲基亞諷中的116個釀的計算研究(X.-Q.Zhu和C.-H.Wang, J. Org. Chem. 75，5037 (2010))中發(fā)現(xiàn)的一電子還原電勢的規(guī)模(Sca 1 e)建議了釀的氧化性 能的改善存在著顯著的空間。然而，完全地建立釀電化學是困難的，因為應該在氣相和溶液 相兩者中考慮結合到所有氧化還原反應的質子傳遞的可能性。通過包括在感興趣的物質所 存在的不同的氧化和質子化水平上的所有可能的質子和電子傳遞，我們可調(diào)查研究大量的 釀衍生化合物的電化學反應。
[0143] 抗聚合和副反應的穩(wěn)定性
[0144] 對于具有恰當?shù)难趸€原電勢范圍的候選物結構，我們可對與芳族環(huán)鍵合的氨原 子實施鍵合-離解能量研究。運允許我們評估預測的釀的穩(wěn)定性?？蛇M行用可能影響氧化還 原電勢的基團例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基)或增加溶解度的基團代替取代基?？刹捎?化學信息學包例如化emAxon(N. T.化nsen、I.Kouskoumvekaki、F. S. 巧抑sen:、S. Brunak和 S.0.j0nsd0tti;r, J. Chem. Inf orm. andMod .46,2601(2006) ;M. Hewitt、M. Τ. D. Cronin、 S.J.Enoch、J.C.Madden、D.W.Roberts和J.C.Dearden,J.Qiem.Inform.and Mod.49,2572 (2009))來評估水溶性。除了具有在合意的范圍內(nèi)的氧化還原電勢和抗群集的穩(wěn)定性W外， 理想的化合物是運樣的：在其電解質溶液中高度可溶，并且即使在許多次充電和放電循環(huán) 后依然耐用。此類化合物可提供有效的和買得起的液流電池。高通量計算研究已經(jīng)證明它 們在尋找新穎材料用于有效的有機光生伏打應用中的用途(R.01ivares-Amaya、C.Amado;r- Bedolla、J.Hachmann、S.Atahan-Evrenk、R.S.Sanchez-Carrera、L.Vogt和A.Aspuru- Guzik,Energy&Env.Sci.4,4849(2011);,A.N.Sokolov、S.Atahan-Evrenk、R.Mondal、 H.B.AkkermaruR.S.Sanchez-Carrera、S.Granados-Foci1、J.Schrier、S.C.B.Mannsfeld、 A.P.Zoombelt、Z.Bao和A.Aspuru-Guzik,Nat.Comm.2,437(2011);G.Giri、E.Verploegen、 S.C.B.Mannsfeld、S.Atahan-Evrenk、D.H.Kim、S.Y.Lee、H.A.Becerril、A.Aspuru-Guzik、 M.F.Ton巧和Z.Bao,化Uire 480,504(2011))。在旨在開發(fā)有效的有機太陽能電池的CEP化 學庫中發(fā)現(xiàn)各式各樣的電子性能。在CEP中執(zhí)行的DFT計算的總數(shù)目當前達到八千五百萬 次。運些數(shù)據(jù)的分析掲示，僅小部分的所篩選的化合物具有高效有機光生伏打電池所必需 的高能水平。運強調(diào)了仔細選擇待合成和測試的化合物，W及同時快速的理論表征和廣泛 研究可為該任務提供的值的重要性。獨立的研究僅具有小的成功機會，然而引導的體系的 研究可預測顯著數(shù)量的合適的結構。 實施例
[0145] 實施例1
[0146] 修改的AQDS結構的理論研究
[0147] 可對蔥釀骨架進行化學結構修改，^進一步降低6<\由此提高電池電壓。運樣做的 一種方式是通過使芳族環(huán)與供電子基團例如徑基（-OH)結合，所述供電子基團使釀的親電 子性降低（Y.Song和G.R.Buettner,Rree Radical Biology andMedicine 49,919(2010))。 徑基取代的蔥釀是天然產(chǎn)物，其已被從普通來源(例如大黃）中提取出來達數(shù)千年之久。運 可甚至為未來的基于蔥釀的電解質溶液提供可更新的來源。
[0148] 對未取代的AQDS和徑基取代的AQDS實施量子化學計算，W預測取代模式如何會同 時改變釀/氨釀電對的E呀日在水溶液中的巧測。徑基系統(tǒng)地代替AQDS(方案1)上的氨。
[0149] 方案1.通過理論計算篩選AQDS。
[0150]
[0151]
[0152]
[015引通過增加取代AQDS上的氨的-OH基團的數(shù)量，E叫PGV劑的負性越大（more negative)(圖4)。因此，OH-取代的蔥釀提供了將e7人+0.33V調(diào)節(jié)至-0.29V(相對于甜E)的 寬廣窗口（圖4曰）。每徑基6<^的負的平均位移是-50111￥。此外，增加徑基取代基的數(shù)量由于氨 鍵合而提局水溶性（圖4b)。
[0154] 理論方法
[0155] 我們使用快速且耐用的理論方法來確定水溶液中釀/氨釀電對的6<^。我們采用Δ出 (在0K下由釀和氨氣得到氨釀的生成熱）與測量的機直的經(jīng)驗線性相關(Dewar和 Trinajstic，N.Ground States of Conjugated Molecules-XIV:民edox Potentials of Quinones .Tetrahedron ,25,4529-4534( 1969))。傭對反應的總自由能的貢獻已被忽略，因 為發(fā)現(xiàn)醒的還原的傭是非常類似的（Dewar，M.J. S.和Trinajstic，N.Ground States of Conjugated Molecules-XIV:民edox Potentials ofQuinones.Tetrahedron,25,4529-4534 (1969);PulIman，B.和PulIman，A . Quantum Biochemistry，p475,Interscience Publishers:New York( 1963))。還假設醒的還原伴隨牽涉兩電子兩質子法的單步反應發(fā)生 (Guin，P.S.、Das，S.和Mandal，P.C.Electrochemical reduction of quinones in different media:a review.International Journal of Electrochemistry，816202 (2011))。分子的總自由能得自在密度函數(shù)理論(DFT)內(nèi)的基本原理量子化學計算(在廣義 梯度近似（GGA)水平下，使用PBE函數(shù)）（？6萬(16師^.?.、8訂1^6，1(.和目1'11乙61'11〇重， M.Generalized Gradient Approximation Made Simple.Phys.民ev.Lett.，77,3865-3868 (1996))。采用投影綴加平面波（PAW)技術和平面波基礎組（Blochl，P.E. Projector Augmented-Wave Method·Phys·Rev·B，50，17953-17979(1994);Kresse，G·、Joubert， D. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method .Phys .Rev. B，59，1758-1775( 1999))，其在 VASP 中執(zhí)行（Kresse，G.、Hafner，J.Ab Initio Molecular Dynamics for Liquid Metals .Phys.民ev.B，47，558-561(1993); Kresse，G.、Furthmuller，J.Efficient Iterative Schemes for Ab Initio Total- Energy Calculations Using a Plane-Wave Basis Set.Phys.民ev.B，54，11169-11186 (1996))。平面波基礎的動能截止設定在50〇6￥，這足^將總能量會聚在11116￥/原子的規(guī)模。 為了獲得氣相中的分子的基態(tài)結構，我們考慮了每個分子的多個初始構象并在25 A的立方 盒中將它們最優(yōu)化和Γ -點取樣。使用共扼梯度(CG)算法而沒有任何對稱限制地對幾何形 狀進行最優(yōu)化，當原子上的總的剩余力小于0.01 eV/A時，假設會聚是完全的。
[0156] 我們采用1,2-和1,4-兩種苯釀、1,2-和1,4-兩種糞釀、9,10-蔥釀和9,10-菲的水 溶液 eD 的實驗值和計算的 AHf(Johnsson Wass，J.R.T.、Ahlberg，E.、Panas，I.和 Schiffrin，D.J.，Quantum Chemical Modeling ofthe 民eduction of Quinones . J. Phys . ^em. A，110，2005-2020 (2006))。展開的6*^的線性校正模型得到在計 算的Δ曲和E^^之間的R2 = 0.975(圖5)。
[0157] 使用細hrMinger:程序組2012中的化guar 8.0程序（Jaguar，8.0版，Schl嘶linger， LLC,New York,NY, 2011)計算釀在水中的gD輸ij。采用標準的Poisson-Boltzmann解算器 (Tannor,D.J.等人.Accurate First Principles Calculation ofMolecular Charge Distributions and Solvation Energies from Ab Initio Quantum Mechanics and Continuum Dielectric Theory.J.Am.Chem.Soc.，116,11875-11882(1994);Marten,B.等 A.New Model for Calculation of Solvation Free Energies:nCorrection of Self- Consistent Reaction Field Continuum Dielectric Theory for Short-Range Hydrogen-Bonding Effects .J. Phys. Chem. ,100,11775-11788( 1996))。在該模型中，分子 表面上的一層電荷代表溶劑。作為溶劑化的結構的總能量與真空中的分子的總能量的差計 算G0輸U。負性更大的G0輸U值對應于可能具有更高的水溶性的醒。不易獲得完全地預測溶解 度，因為用DFT準確地預測分子晶體結構的最穩(wěn)定的形式仍然是公開的問題(Hongo，K.、 Watson，M.A.、S自nchez-Carrera，民.S.、Iitaka，T.和Aspuru-Guzik，A.Failure of Conventional Density Functionals for the Prediction of Molecular Crystal Polymorphism:A Quantum Monte Carlo Study .J.Phys.Chem. Lett.，1，1789-1794 (2010))。
[015引實施例2
[0159] 通過循環(huán)伏安法(CV)研究1,4-二徑基-9,10-蔥釀-3-橫酵
溶液(濃度約為ImM，于1M的硫酸水溶液中）。圖6中該化合物的CV曲線顯示了位于靠近0.11V 和1.08V的兩套幾乎可逆的氧化還原峰。
[0160] 實施例3
[0161] 通過CV研究了 1,2-二徑基-9,10-蔥釀-3-橫酸
容液(濃度約 為ImM，于1M的硫酸水溶液中）。圖7中該化合物的CV曲線顯示了位于靠近0.10V和1.3V的兩 套氧化還原峰。
[0162] 實施例4
[016；3] 通過CV研究了含有1，2,4-;徑基-9，10-蔥釀-3,6-二橫酸
石1，2，4 - S徑基-9，1 0 -蔥釀-3，7 -二橫酸
的溶液(濃度約為ImM，于1M的硫酸水溶液中）。圖8中該混合物 I 的CV曲線顯示了靠近0.04V和1.05V VS. S肥的主要氧化還原事件。
[0164] 實施例5
[01化]在電池的兩側上使用異構體1，2-二徑基-9，10-蔥釀3，6-二橫酸
[0166]
和1，2-二徑基-9，10-蔥釀 3，7-二橫酸
[0167]
的混合物的0.1M水溶液來構建可再充電的液流電池。
[0168] 該電池的電壓和功率密度作為電流密度的函數(shù)顯示在圖9中。斷路電勢是1.02V， 峰值功率密度是50mA cnf2。庫侖效率超過99%。峰值功率密度受到相對低的溶液濃度的限 審Ij，相對低的溶液濃度增加電池電阻。預期增加溶液中氧化還原活性的釀的濃度，W增加功 率密度。
[0169] 相信在操作該電池的開頭幾個循環(huán)期間，被投入電池中的化合物（1,2-二徑基-9， 10-蔥釀3,6-二橫酸和1，2-二徑基-9，10-蔥釀3，7-二橫酸)不可逆地徑基化，W形成1，2,4- Ξ徑基-9，10-蔥釀-3，6-二橫酸和1，2，4-Ξ徑基-9，10-蔥釀-3，7-二橫酸;運些隨后可能可 逆地質子化和去質子化，W提供釀/氨釀電對。
[0170] 實施例6
[0171 ]通過CV研究了2，2 ' -((1，4-二徑基-9，10-二氧代-9，10-二氨蔥-2，3-二基）雙(硫 燒二基））雙（乙燒-1 -橫酸
的水溶液(濃度約為ImM，在1M的硫 酸水溶液中）。圖10中該化合物的CV曲線顯示了位于靠近0.11V和1.08V的兩套幾乎可逆的 氧化還原峰。相信運些峰對應于氧化還原反應
[0172]
[0173] 當在液流電池的兩側用作單一釀時，預期在幾乎IV的斷路電壓下操作。
[0174] 實施例7
[0175] W下顯示了具有四種氧化狀態(tài)的釀的方案：
[0176]
[0177] 在本方案中，在放電期間，將完全氧化的形式妒還原為妒出，且將完全還原的形式 Q3也氧化為妒此。在本實施方式中，電池的兩側在充電或放電期間不共享一種氧化狀態(tài)。
[0178] 其它實施方式在權利要求書中。
【主權項】
1. 可再充電的電池，其包含第一電極和第二電極，其中在其充電狀態(tài)下，所述電池包含 溶解或懸浮在與所述第一電極接觸的水溶液中的氧化形式的具有三種或更多種氧化狀態(tài) 的醌和溶解或懸浮在與所述第二電極接觸的水溶液中的還原形式的具有三種或更多種氧 化狀態(tài)的醌，其中在放電期間，氧化形式的醌在所述第一電極處被還原并且還原形式的醌 在所述第二電極處被氧化。2. 權利要求1的可再充電的電池，其中所述醌是水溶性蒽醌。3. 權利要求1或2的可再充電的電池，其中所述第一電極和第二電極由離子傳導性屏障 分隔。4. 權利要求3的可再充電的電池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排阻屏障。5. 權利要求1-4中任一項所述的可再充電的電池，其中所述醌具有下式：其中Ri-Rs中的每一個獨立地選自H、任選取代的Cu燒 9 基、鹵素、羥基、任選取代的烷氧基、s〇3H、氨基、硝基、羧基、磷?；㈧Ⅴ；?、巰基、羧基、 任選取代的Ch烷基酯、任選取代的烷硫基和氧代、或其離子。6. 權利要求1的可再充電的電池，其中所述醌選自：7. 權利要求1-5中任一項所述的可再充電的電池，其進一步包含用于溶解或懸浮在水 溶液中的氧化和還原形式的醌的儲器和使所述溶液循環(huán)的機械裝置。8. 可再充電的電池，其包含第一電極和第二電極，其中在其充電狀態(tài)下，所述電池包含 與所述第一電極接觸的第一氧化還原活性物質和與所述第二電極接觸的第二氧化還原活 性物質，其中所述第一氧化還原活性物質是溶解或懸浮在水溶液中的醌，并且在放電期間 所述醌在所述第一電極處被還原，并且/或者，所述第二氧化還原活性物質是溶解或懸浮在 水溶液中的氫醌，并且在放電期間所述氫醌在所述第二電極處被氧化，其中氧化形式的所 述醌或氫醌選自式(k)、（η)或(t)的化合物：9. 可再充電的電池，其包含第一電極和第二電極，其中在其充電狀態(tài)下，所述電池包含 與所述第一電極接觸的第一氧化還原活性物質和與所述第二電極接觸的第二氧化還原活 性物質，其中所述第一氧化還原活性物質是溶解或懸浮在水溶液中的選自表2的醌，并且在 放電期間，所述醌在所述第一電極處被還原，并且/或者，所述第二氧化還原活性物質是溶 解或懸浮在水溶液中的衍生自選自表1的醌的氫醌，并且在放電期間所述氫醌在所述第二 電極處被氧化， 表1或其離子，其中AQ是蒽醌并且NQ是萘醌。 表2或其離子，其中BQ是苯醌，AQ是蒽醌并且NQ是萘醌。10. 權利要求8或9的可再充電的電池，其中所述第一電極和第二電極由離子傳導性屏 障分隔。11. 權利要求10的可再充電的電池，其中所述屏障是多孔物理屏障或尺寸排屏障。12. 權利要求8-11中任一項的可再充電的電池，其進一步包含用于溶解或懸浮在水溶 液中的醌和/或氫醌的儲器和使所述醌和/或氫醌循環(huán)的機械裝置。13. 用于儲存電能的方法，其包括跨越所述第一電極和第二電極施加電壓和為權利要 求1-12中任一項的電池充電。14. 通過將負荷連接至第一電極和第二電極并允許權利要求1-12中任一項的電池放電 來提供電能的方法。
【文檔編號】H01M10/0564GK106063017SQ201480064322
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年9月26日
【發(fā)明人】B.赫斯金森, M.馬沙克, M.J.阿齊茲, R.G.戈頓, A.阿斯普魯-古齊克, S.埃爾, C.蘇, L.唐, K.林
【申請人】哈佛大學校長及研究員協(xié)會