伸縮性導電體及其制造方法和伸縮性導電體形成用糊料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的伸縮性導體的特征在于，由含有包含彈性體的伸縮部和分散于該伸縮部的至少1種導電粒子的混合物構成，在所述混合物所具有的界面的1個或多個位置，形成有與所述混合物的內部側相比使所述導電粒子更密集地集合的導通部。
【專利說明】
伸縮性導電體及其制造方法和伸縮性導電體形成用糊料
技術領域
[0001 ]本發(fā)明涉及伸縮性導電體及其制造方法和伸縮性導電體形成用糊料。
[0002]本申請基于2014年2月5日在日本申請的日本特愿2014-020830號主張優(yōu)先權，將其內容援引于此。
【背景技術】
[0003]柔性電子學這樣的新技術領域最近備受關注。它是用于在電子學中實現機械可撓性的技術，是與以往的微細化的技術趨勢不同的方向。尤其對于顯示器、太陽能電池、傳感器、致動器等大面積電子器件而言，柔性電子學帶來了重要的價值。
[0004]例如，電子器件越大，為了實現便攜性和耐沖擊性，柔韌性是不可欠缺的。實現柔性電子學上的困難是如何在塑料膜上兼具優(yōu)異的電學特性和機械特性。
[0005]電子器件的伸縮性被認為是用于裝入伴隨運動或加重而變形的結構體或生物體內的電子器件所必需的功能。為了實現這樣的具有伸縮性的器件，需要形成如下構成:構成器件的晶體管等有源的電路;電阻、電容器等無源的電路隨著器件的變形不會受到損傷，且特性不變化。
[0006]然而，包含以硅為代表的無機材料的晶體管由硅、氧化物無機材料等不具有伸縮性的材料構成，這些材料在大幅低于1%的應變下會發(fā)生龜裂。另外，使用以碳為主骨架的有機半導體的有機晶體管由于有機材料柔軟而具有延展性，即使在1%左右的應變下，也不會發(fā)生斷裂，形成膜狀的基板時，可以耐受彎曲變形而對于實現柔性的器件是有效的。
[0007]另外，為了按照密合于3維對象物的表面的方式貼附膜狀的器件，不僅必須是柔性的，而且必須具有伸縮性。另外，用于在機器人、人的表面、特別是關節(jié)部的表面貼附器件的器件膜必須應對數10%的延伸率。
[0008]因此，以往，按照能夠將具備場效應型的晶體管集成電路的柔性傳感器貼附于人體的局部的方式構成，作為壓敏傳感器加以利用的研究正在進行(參照非專利文獻I)。該研究中，使用有機TFT(0rganic Field EffectTransistor:0FET)來實現能夠折彎的柔軟電路，嘗試制作在觸覺傳感器等區(qū)域傳感器中集成了有效的壓敏傳感器陣列和周邊電路的電子人工皮膚。
[0009]具體來說，在具有可撓性的樹脂制的膜上將多個有機晶體管形成矩陣狀，在它們之上層疊壓敏性導電橡膠的片材、帶電極的樹脂膜、以規(guī)定的間隔具備具有連接盤(land)的通孔的樹脂制的膜，而構成壓力傳感器。
[0010]現有技術文獻
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1:信學技報 TECHNICAL REPORT OF IEICEICD2004-29(2004_5)(社團法人、電子信息通信學會發(fā)行)

【發(fā)明內容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]非專利文獻I中記載的有機TFT到半徑5mm左右具有彈性而能夠彎曲，因此可以纏繞在人體、機器人的表面。另外，通過彎曲應力的施加而有機TFT的漏極電流減少，但即使彎曲到半徑5mm左右，其減少的程度也是3%以下，即使進一步彎曲到半徑Imm左右也作為晶體管充分發(fā)揮功能，能夠提供顯示機械柔軟性的壓敏傳感器。
[0015]在實現以上那樣的電子器件的方面，需要將構成器件的晶體管等有源的電路、電阻或電容器等無源的電路、將物理量等變換成信號的傳感器元件等以導電性的布線連接。
[0016]可是，以往的利用金屬的布線會因不足1%的應變而斷裂，因此通過制成彎曲的布線，從而憑借像彈簧那樣形體的變形而實現延伸。然而，在基于這樣的布線圖案的解決方法中，存在不得不對基材的變形設置較大的限制，而在應用中產生限制的問題。
[0017]與此相對，使碳粒子、碳納米管等導電性材料分散于橡膠材料中的伸縮性導電材料由于布線自身具有伸縮性，因此沒有設計上的限制，可以廣泛應用于電子器件的布線。
[0018]然而，以往的這種伸縮性導體存在初期的電阻值高、而且隨著數10%的拉伸而其電阻值變得極大的問題。該問題可以通過增加所分散的導電性材料的量，從而降低電阻值來解決，但這種情況下布線變得極脆，存在因反復的伸縮而斷裂、或者極限拉伸度變得極低等問題。
[0019]本發(fā)明鑒于上述問題而完成，目的在于提供如下的伸縮性導電體以及伸縮性導電體形成用糊料和伸縮性導電體的制造方法，所述伸縮性導電體富于伸縮性，即使進行拉伸，電導率的降低也少，能夠解決脆的問題，即使反復伸縮，斷裂的可能性也小，極限拉伸度大。
[0020]用于解決問題的手段
[0021 ]為了達成上述目的，本發(fā)明采用以下的構成。
[0022](I)本發(fā)明的伸縮性導電體的特征在于，由含有包含彈性體的伸縮部和分散于該伸縮部的至少I種導電粒子的混合物構成，在所述混合物所具有的界面的I個或多個位置形成有與所述混合物的內部側相比使所述導電粒子更密集地集合的導通部。
[0023](2)本發(fā)明的伸縮性導電體中，可以相對于所述彈性體的質量含有400%以下的所述導電粒子而成。
[0024](3)本發(fā)明的伸縮性導電體中，所述伸縮性導體可以是將包含溶解所述彈性體的至少I種第I溶劑、在所述第I溶劑中不溶解10%以上的第2溶劑、和至少I種導電粒子的混合液干燥而得到的。
[0025](4)本發(fā)明的伸縮性導電體中，所述第2溶劑可以為水或以水為主成分的溶劑，還包含溶于水的表面活性劑。
[0026](5)本發(fā)明的伸縮性導電體中，所述彈性體可以被交聯。
[0027](6)本發(fā)明的伸縮性導電體中，所述彈性體可以為氟橡膠。
[0028]本發(fā)明的伸縮性導電體中，上述導電粒子可以為良導電性金屬材料制的鱗片狀的微粒。本發(fā)明的伸縮性導電體中，上述伸縮部可以是將30質量％以上的高濃度的表面活性劑水溶液相對于所述彈性體的質量混合30質量％以上，使其干燥而成的。
[0029](7)本發(fā)明的伸縮性導電體形成用糊料可以具備:溶解彈性體的至少一種第I溶劑、溶解于該第I溶劑的彈性體、相對于所述第I溶劑不溶解10%以上的第2溶劑、和至少I種導電粒子。
[0030](8)本發(fā)明的伸縮性導電體形成用糊料中，可以相對于所述彈性體含有400質量％以下的所述導電粒子。
[0031](9)本發(fā)明的伸縮性導電體形成用糊料中，所述第2溶劑為水或以水為主成分的溶劑，還可以包含溶于水的表面活性劑。
[0032](10)本發(fā)明的伸縮性導電體形成用糊料中，所述彈性體可以為氟橡膠。
[0033](11)本發(fā)明的伸縮性導電體的制造方法的特征在于，所述伸縮性導電體由含有包含彈性體的伸縮部和分散于該伸縮部的至少I種導電粒子的混合物構成，在所述混合物中形成的I個或多個界面設置有與所述混合物的內部側相比使所述導電粒子更密集地集合的導通部，在制造所述伸縮性導電體時，在第I溶劑中溶解彈性體，混合第2溶劑和所述導電粒子后，印刷成導體狀。
[0034](12)本發(fā)明的伸縮性導電體的制造方法中，可以使所述第I溶劑與所述第2溶劑相分離并且使所述溶劑干燥，由此生成所述導通部。
[0035](13)本發(fā)明的伸縮性導電體的制造方法中，可以相對于所述彈性體含有400質量％以下的所述導電粒子。
[0036](14)本發(fā)明的伸縮性導電體的制造方法中，作為所述彈性體可以使用氟橡膠。
[0037](15)本發(fā)明的伸縮性導電體的制造方法使用水或以水為主成分的溶劑作為所述第2溶劑，還可以包含溶于水的表面活性劑。
[0038]發(fā)明效果
[0039]根據本發(fā)明，在使導電粒子分散于伸縮部的混合物的界面的I個或多個位置具備與混合物的內部側相比使導電粒子更密集地集合的導通部，因而可以提供具有伸縮性并且電導率優(yōu)異的伸縮性導電體。另外，可以提供不容易伴隨拉伸而發(fā)生電導率的降低的優(yōu)異的伸縮性導電體。
[0040]因此，可以提供一種伸縮性導電體，其適合用于構成裝入伴隨運動或加重而變形的結構體或生物體內的電子器件所必需的伸縮性器件的電路。
[0041]特別是通過調整構成伸縮性導電體的氟橡膠與氟表面活性劑水溶液的混合物的比率，而將導電粒子的混配量最優(yōu)化，即使在200%左右的應變發(fā)生作用的拉伸時，也可以提供超過10Siemens的、以往沒有的優(yōu)異特性的伸縮性導電體。
【附圖說明】
[0042]圖1為表示具備本發(fā)明涉及的伸縮性導電體的伸縮性器件的第I實施方式的立體圖。
[0043]圖2為表示設置于該伸縮性器件的半導體元件和基于伸縮性導電體的布線的連接部分的主要部分放大俯視圖。
[0044]圖3為表示設置于該伸縮性器件的半導體元件和布線的連接部分的主要部分放大截面圖。
[0045]圖4為表示設置于該伸縮性器件的半導體元件內部結構的一例的截面立體圖。
[0046]圖5為形成于該伸縮性器件的基于伸縮性導電體的布線的部分截面圖。
[0047]圖6為評價實施例中得到的伸縮性導電體的方法的一例的說明圖。
[0048]圖7為對于改變實施例中氟表面活性劑水溶液相對于氟橡膠的混配比例而得到的各伸縮性導電體試樣，表示應變量與電阻的相關關系的圖。
[0049]圖8為對于改變實施例中氟橡膠的種類而得到的各伸縮性導電體試樣，表示應變量與電阻的相關關系的圖。
[0050]圖9為對于改變實施例中氟表面活性劑水溶液的濃度而得到的各伸縮性導電體試樣，表示應變量與電阻的相關關系的圖。
[0051]圖10為對于改變實施例中銀薄片的添加量而得到的各伸縮性導電體試樣，表示應變量與電阻的相關關系的圖。
[0052]圖11為表示實施例中所得到的伸縮性導電體試樣的表面狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片。
[0053]圖12為表示實施例中所得到的伸縮性導電體試樣的截面結構的掃描電子顯微鏡照片。
[0054]圖13為表示比較例中所得到的伸縮性導電體試樣的表面狀態(tài)的掃描電子顯微鏡照片。
[0055]圖14為表示比較例中所得到的伸縮性導電體試樣的截面結構的掃描電子顯微鏡照片。
[0056]圖15為表示根據實施例中氟樹脂含量制作的各伸縮性導電體試樣的應變量與電阻的相關關系的圖。
【具體實施方式】
[0057]以下，對于具備本發(fā)明的第一實施方式涉及的伸縮性導電體的伸縮性器件，邊適當參照附圖邊進行說明。
[0058]圖1表示本實施方式涉及的伸縮性器件的第I實施方式，該第I實施方式的伸縮性器件A如下構成:在拉伸性樹脂膜I的一面?zhèn)?，均由伸縮性導電體而成的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6呈矩陣狀布線，在這些布線交叉的部分附近且拉伸性樹脂膜(拉伸性基材)1的內部側埋設有內置半導體元件(薄膜晶體管)4的半導體搭載基材5。
[0059]將薄膜晶體管4與各布線的連接結構示于圖2，將薄膜晶體管4的周圍部分與伸縮性導電體的截面結構示于圖3，將半導體搭載基材5的詳細結構示于圖4，將由伸縮性導電體而成的布線的截面結構示于圖5。
[0060]如圖4所示，該例的薄膜晶體管4是在樹脂基板7的上面?zhèn)?一面?zhèn)?形成有柵電極8和覆蓋該柵電極8的氧化膜9，在氧化膜9上形成有修飾膜10，在修飾膜10上形成有島狀的有機半導體層11，在有機半導體層11的俯視兩側相互隔開地形成有源電極12和漏電極13的底柵型的薄膜晶體管。
[0061]有機半導體與Si系半導體等相比，應變導致的電子迀移率的降低少，因而適宜用于伸縮性器件。另外，有機半導體具有由于能夠以低溫工藝生成而基板選擇的自由度高、能夠在薄樹脂基板上制作、容易確?？蓳闲缘膬?yōu)點，因此優(yōu)選作為本實施方式涉及的伸縮性器件使用。
[0062]上述結構的薄膜晶體管4中，樹脂基板7優(yōu)選使用包含聚酰亞胺、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等的耐化學藥品性、耐熱性優(yōu)異的樹脂基板作為一例，柵電極8可以由Al(鋁)構成作為一例，氧化膜9可以由鋁氧化膜構成。使用聚酰亞胺的樹脂基板的情況下，可以使用厚度12.5μηι的樹脂基板作為一例，使用Al的柵電極的情況下，可以使用厚度I OOnm的柵電極作為一例，使用鋁氧化膜的情況下，可以使用厚度19nm的鋁氧化膜作為一例。
[0063]作為上述修飾膜10的一例，可以使用自組裝單分子膜(SAM)，作為有機半導體層11的一例，可以使用二萘并噻吩(DNTT)。自組裝單分子膜是指通過將基板浸漬于溶液等而自組裝地形成單分子的膜的有機分子，一般來說是用于表面修飾等的膜。具體來說，可以使用正十八烷基膦酸(C-18)。
[0064]通過用自組裝單分子膜的修飾層10修飾鋁的氧化膜9，能夠構成混合型的柵極絕緣膜，可以提供能夠以3V驅動的有機晶體管。
[0065]按照覆蓋上述結構的薄膜晶體管4的方式在樹脂基板7上形成包含聚對二甲苯(英文:paryI ene，日本ParyI ene合同會社商品名、對亞二甲苯基系聚合物)等有機高分子材料的內部密封層15，而構成半導體搭載基材5。以上構成的半導體搭載基材5為一例，使用其它基板、布線的有機晶體管、其它結構的晶體管也當然能應用于本實施方式的伸縮性器件中。
[0066]本實施方式的伸縮性器件A中，將半導體搭載基材5與其周圍結構示于圖3，在包含彈性體的拉伸性樹脂膜I的內部埋設有半導體搭載基材5。按照將該半導體搭載基材5的周面與上部側直接呈穹頂形狀覆蓋的方式形成包含彈性體的第I密封層31，按照覆蓋第I密封層31的周圍并兼作拉伸性樹脂膜I的一部分的方式形成包含彈性體的第2密封層32。在半導體搭載基材5中，在樹脂基板7的背面?zhèn)刃纬捎袃炔勘桓矊?0，該內部被覆層20的周面?zhèn)纫脖坏贗密封層31覆蓋。另外，內部被覆層20的外面?zhèn)群屠煨詷渲的外面?zhèn)缺话瑥椥泽w的保護層35覆蓋。
[0067]在第2密封層32中，在從接近第I密封層31的區(qū)域到遠離的區(qū)域生成楊氏模量緩緩降低的楊氏模量的梯度(gradat1n)，在拉伸性樹脂膜I的背面?zhèn)刃纬捎信c半導體元件4連接的由伸縮性導電體而成的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6。本實施方式中，柵極布線2、源極布線3、漏極布線6作為導電電路設置。
[0068]本實施方式中，拉伸性樹脂膜1、第I密封層31、第2密封層32、內部被覆層20、保護層35分別包含PDMS(聚二甲基硅氧烷)等2液性的彈性體。在此使用的2液性的彈性體是，將主劑與交聯劑(固化劑)以規(guī)定的比率(質量比)混合，在適當的溫度加熱規(guī)定時間從而使交聯反應發(fā)生，使其固化而能夠形成拉伸性樹脂膜的材料。
[0069]本實施方式中，作為上述F1DMS的一例，可以使用作為高透明有機娃的一種所公知的SYLGARD 184(東麗道康寧株式會社商品名)。在此，可以使將主劑:交聯劑的比例在第I密封層31中以7:1的比例混配的物質交聯而得到。同樣地，可以使在拉伸性樹脂膜I與第2密封層中將主劑:交聯劑的比例以20:1的比例混配的物質、在內部被覆層20中將主劑:交聯劑的比例以10:1的比例混配的物質、保護層35是將主劑:交聯劑的比例以20: I的比例混配的物質分別交聯而得到。另外，上述SYLGARD184(東麗道康寧株式會社商品名)在主劑:交聯劑的比例為10:1時為標準混配比，因而從交聯劑過剩的第I密封層31向周圍側擴散交聯劑的結果是，在第2密封層32產生交聯度(換言之楊氏模量)的梯度。
[0070]另外，作為本實施方式中使用的2液性的彈性體，還可以使用聚酯系彈性體、聚醚系彈性體、聚氨酯系彈性體等。
[0071]在上述PDMS的情況下，第I密封層31為數MPa左右、例如I?2MPa左右的楊氏模量，遠離第I密封層31的位置的第2密封層32為幾百kPa左右、例如200?300kPa左右的楊氏模量。
[0072]另外，第2密封層32中，接近第I密封層31的區(qū)域通過交聯劑的擴散而楊氏模量變得接近第I密封層31的楊氏模量，隨著遠離第I密封層31而變得呈現構成第2密封層32的彈性體中所含的本來的交聯劑混配比的楊氏模量。另外，該楊氏模量的梯度在第2密封層32的面方向和厚度方向這兩個方向生成。換言之，由于能夠像這樣在拉伸性樹脂膜I的面方向和厚度方向這兩個方向生成楊氏模量的梯度，能夠更有效地抑制對伸縮性器件A賦予應變時的晶體管特性劣化。需要說明的是，相當于沒有擴散交聯劑的區(qū)域的第2涂層的部分成為拉伸性樹脂膜I。
[0073]本實施方式的結構中應用的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6均由圖5中示出截面結構的伸縮性導電體40形成。
[0074]該伸縮性導電體40具有如下概略結構:含有具備伸縮部41和分散混配于該伸縮部41的多個導電粒子42的混合物，所述伸縮部41包含含有表面活性劑的氟橡膠等彈性體，在伸縮部41的表層側具備與伸縮部41的內部側相比導電粒子42更密集地集合的導通部43。該導通部43在作為伸縮性導電體40的界面的表層部存在，形成導電粒子42密集地集合而在粒子間絕緣物(包含彈性體的伸縮部41)少的部分接近多孔質的結構。
[0075]需要說明的是，該例中示出了在表層側設置導通部43的結構，還可以采用導通部43在伸縮性導電體40的背面?zhèn)鹊绕渌糠置芗丶系慕Y構。例如，不在伸縮性樹脂膜I等那樣的膜上，而在衣服等的表面、布的表面等形成伸縮性導電體40的情況下，有時沿著與纖維的界面或與周圍的空氣的界面構成導通部43，因而能夠適當采用導通部43在伸縮性導電體40的某一位置比其它部分更密集地形成的結構。導通部43利用后述的第I溶劑與第2溶劑的相分離性而形成，因此通過調整相分離狀態(tài)，能夠調整導電粒子42的集合狀態(tài)。
[0076]在形成上述伸縮部41時，本實施方式中首次將以塊狀獲得的已交聯的氟橡膠較細地分割為顆粒狀。這是為了在下面的工序中使氟橡膠容易溶于溶劑。
[0077]接著，計量顆粒狀的氟橡膠和導電性材料，混合于良好地溶解氟橡膠的4-甲基-2-戊酮等第I溶劑中，通過攪拌使氟橡膠溶解，同時使導電性材料均質地分散于溶液中。良好地溶解氟橡膠等橡膠的第I溶劑除了如該例的4-甲基-2-戊酮以外，還可以使用2庚酮、甲乙酬等。
[0078]S卩，可以使用4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)作為第I溶劑，但若為能夠溶解氟橡膠等橡膠的溶劑，則不限于此。需要說明的是，由于第I溶劑相對于第2溶劑的溶解性必須低，因而優(yōu)選按照第2溶劑不會在第I溶劑中溶解10%以上的方式選定。
[0079]更具體來說，可以使用作為2元系氟橡膠或3元系氟橡膠被公知的氟橡膠，例如G801、G901、G902、G912、G952 (大金工業(yè)株式會社商品名)。這些氟橡膠作為基于過氧化物加硫的氟橡膠被公知。
[0080]需要說明的是，作為除了氟橡膠以外能夠溶于第I溶劑的橡膠，還可以使用聚氨酯橡膠、娃橡膠等橡膠。
[0081]上述伸縮部41中，還可以另外添加例如碳納米管等導電材料。
[0082]導電粒子42優(yōu)選包含銀薄片等良導電性金屬材料制的鱗片狀的微?；蛱技{米管、石墨烯等導電粒子。需要說明的是，導電粒子42除了銀以外還可以是金、鉑等貴金屬的鱗片狀的微粒、或者由鋁、銅等構成的鱗片狀的良傳導性金屬微粒。這些粒子的形狀不限于鱗片狀，還可以是薄片狀、扁平狀等中的任一形狀。鱗片狀的導電粒子42在伸縮性導電體40的表層部按照將它們的面方向對齊地密集重疊的方式呈多孔質體的形狀分散，發(fā)揮良好的導電性。
[0083]作為導電粒子42優(yōu)選銀薄片等金屬薄片微粒，其粒徑優(yōu)選為粒徑ΙΟμπι以下、更優(yōu)選為I?5μπι左右。導電粒子42優(yōu)選相對于作為上述彈性體的氟橡膠的質量為400質量％以下，期望為低于400質量％的添加量。若添加量過多，則有由于伸縮而伸縮性導電體40變脆的風險。
[0084]對上述第I溶劑混配水或乙二醇或者不含乙二醇的水等以水為主成分的第2溶劑。需要說明的是，為了調整該第2溶劑的相分離性，可以在第2溶劑中添加用于使其良好的必要量的表面活性劑。
[0085]作為此處使用的氟表面活性劑水溶液的一例，可以使用Zony 1FS300( Zony IFS300:DuPont株式會社商品名)的40質量％濃度的氟表面活性劑水溶液。氟表面活性劑水溶液優(yōu)選使用30質量％濃度以上的高濃度的氟表面活性劑水溶液。
[0086]作為混合各成分時的比率的一例，可以在質量比上以銀薄片:氟橡膠:第I溶劑(有機溶劑):第2溶劑(氟系表面活性劑水溶液;濃度40質量％ )、= 3:1:2:1的比例混合。
[0087]上述第2溶劑可以使用水或乙醇或者在它們中混配表面活性劑而成的溶劑。
[0088]作為各成分的混合比，氟橡膠與第2溶劑(氟表面活性劑水溶液)的混合比最優(yōu)選以質量比計相對于氟橡膠添加等量以上的第2溶劑(氟表面活性劑水溶液)。通過增加第2溶劑(氟表面活性劑水溶液)的添加量，能夠提高伸縮性導電體40的拉伸性，但為了即使超過50%應變也確保良好的導電性，優(yōu)選添加在質量比上為氟橡膠的40%以上的氟表面活性劑，更優(yōu)選在質量比上相對于氟橡膠添加80?100%的氟表面活性劑。
[0089]其中，表面活性劑是對于調節(jié)用于溶解橡膠的第I溶劑和水或乙醇的第2溶劑的混合狀態(tài)，使相分離狀態(tài)發(fā)生有用的添加物，也可以不添加表面活性劑而混合第I溶劑和第2溶劑。
[0090]上述氟表面活性劑水溶液的濃度在水量一定的情況下，水:氟表面活性劑水溶液優(yōu)選為5:2?3:2的范圍。
[0091]上述銀薄片的添加量可以設為3:1的比例。添加量過多時，由于反復的拉伸而伸縮性導電體40斷裂的可能性高，添加量低的情況下，有可能無法得到良好的導電性。
[0092]需要說明的是，作為上述混合物，還可以將碳納米管、離子性液體(EMITFS1:1_乙基-3-甲基咪唑鑰(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺)和4-甲基-2-戊酮通過噴射研磨等手法混合攪拌12小時，在所得到的混合物中添加銀薄片和氟橡膠，用磁力攪拌器等混合攪拌12小時左右而得到墨液狀混合物后，使其干燥5小時左右使溶劑揮發(fā)而使用墨混合物。另外，在上述混合物中碳納米管可以不添加。
[0093]可以通過利用噴墨法、分配器、絲網印刷、孔版印刷等印刷法在前述拉伸性樹脂膜I上印刷以上說明的墨液狀或糊狀混合物，由此形成包含圖5中示出截面結構的伸縮性導電體的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6。
[0094]需要說明的是，對于利用上述方法形成的伸縮性導電體可以進一步進行交聯而使作為彈性體的氟橡膠穩(wěn)定化。
[0095]進行交聯的情況下，可以利用在120°C左右能夠加硫的低溫加硫型的多元醇加硫、過氧化物加硫等適合材料的方法進行加硫。另外，硅橡膠的情況下，可以使用LTV(低溫加硫型)硅橡膠，材料不耐熱的情況下，可以使用紫外線固化型的硅橡膠、紫外線固化型的聚氨酯橡膠等公知的技術。
[0096]若為包含圖5所示的伸縮性導電體40的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6，則可以得到即使伸縮至數10%?200%左右也能維持優(yōu)異的電導率的布線。例如，包含即使拉伸200%左右也能維持10Siemens的電導率的伸縮性導電體的布線可以提供以往技術中得不到的顯示優(yōu)異的伸縮性和電導率的布線。
[0097]另外，通過對形成伸縮性導電體的拉伸性樹脂膜I等基體的表面進行UV臭氧處理，可以使電導率提高，抑制因反復拉伸造成的電導率的降低。
[0098]作為能夠得到以上那樣顯示優(yōu)異的伸縮性的導體的重要原因，本發(fā)明人推測是以下說明的現象在發(fā)揮作用。
[0099]圖5所示截面結構的伸縮性導電體40中，在表層部生成使銀薄片的導電粒子42密集的導通部43，這被認為是由于在氟橡膠中混合有氟表面活性劑水溶液，氟橡膠與水生成膠束，而在干燥時表層部容易局部變得多孔質那樣的狀態(tài)。認為由于氟表面活性劑與水同時存在而伸縮性導電體40的表面變成親水性，水和導電粒子42容易在氟橡膠的表面聚集，因此發(fā)生相分離，導電粒子42容易在最表面聚集，在導電粒子42之間難以生成絕緣物，導電粒子42在表面層密集，得到這些粒子間絕緣物少的導電粒子42密集的局部多孔質那樣的結構。該局部多孔質結構具有高導電性，即使假設在導體伸縮的情況下，也能保持導電粒子42間的導通，抑制電導率的降低。需要說明的是，相對于溶解橡膠的第I溶劑存在水的第2溶劑并相分離是重要的，通過在其中包含表面活性劑，能夠調整相分離狀態(tài)。認為表面活性劑不是必需的成分，引起相分離的第I溶劑和第2溶劑的存在是重要的。
[0100]沒有水的情況下，膠束的形成中不使用氟表面活性劑，因此在導電粒子42之間殘留氟表面活性劑而容易成為絕緣物，該絕緣物妨礙導電性。導電粒子42在伸縮性導電體40的內部過多的情況下，在攪拌時不會產泡。需要說明的是，由于大量含水，可以想到根據干燥的方式、拉伸性樹脂膜的親水性、疏水性而相分離的狀態(tài)不同，可以想到導電性會受這些狀態(tài)影響。另外，表面活性劑對銀薄片的表面進行改顧，可以推測銀薄片與氟橡膠的界面的結合力變強，成為耐受較大拉伸的結構。
[0101]對圖2、圖3所示薄膜晶體管4進行布線的情況下，如圖3所示按照貫通樹脂基板7、內部被覆層20和保護層35的方式用激光等形成通孔，通過該通孔形成與柵電極8連接的寬度500μπι左右的柵極布線2，如圖2所示形成覆蓋隱藏柵極布線2的一部分的絕緣膜60，按照與柵極布線2交叉的方式使用伸縮性導電體形成寬度500μπι左右的源極布線3、漏極布線6。
[0102]通過按照以上方法形成布線2、3、6，可以得到圖1?圖3所示結構的伸縮性器件Α。
[0103]按以上說明制造的伸縮性器件A由于用楊氏模量高的第I密封層31覆蓋薄膜晶體管4的周圍、用楊氏模量低的第2密封層32覆蓋其外側、設置有基于伸縮性導電體的柵極布線2、源極布線3、漏極布線6，可以提供即使在對伸縮性器件A進行拉伸或者通過彎曲附加應變的情況下，也難以發(fā)生作為半導體元件4的晶體管的特性劣化的結構。
[0104]在第2密封層32中，在從接近第I密封層31的區(qū)域到遠離的區(qū)域生成楊氏模量緩緩降低的楊氏模量的梯度(gradat1n)，由此可以提供在附加應變的情況下抑制半導體元件4的晶體管特性劣化的結構。
[0105]在第2密封層32中，在其厚度方向、換言之拉伸性樹脂膜I的厚度方向也生成楊氏模量的梯度，因而可以得到對于晶體管特性抑制了應變的影響的伸縮性器件A。
[0106]進一步，用即使拉伸到應變50%?200%左右也難以降低電導率的伸縮性導電體40來形成柵極布線2、源極布線3、漏極布線6，因此即便使伸縮性器件A進行伸縮，這些布線
2、3、6的電導率也不會降低，能夠使各薄膜晶體管4穩(wěn)定工作。
[0107]上述伸縮性器件A具有如下優(yōu)異的特征，像橡膠那樣伸縮性優(yōu)異，能夠實現可貼附于機器人的關節(jié)那樣的機械的活動部來使用的伸縮性的電子人工皮膚等。
[0108]本實施方式中，將形成柵極布線2、源極布線3、漏極布線6的伸縮性導電體40應用于圖1?圖3所示伸縮性器件A為一個例子，當然也可以在其它各種伸縮性器件中一般地廣泛應用伸縮性導電體40。
[0109]伸縮性器件不限于圖1、圖2所示那樣的有源矩陣電路，在以電阻、電容器等的組合實現的無源電路、將物理量變換為信號的傳感器元件的電路等中也能廣泛應用，因此當然可以對于這些應用伸縮性導電體40。
[0110]在這些任一用途中應用伸縮性導電體40，都可以提供伸縮性優(yōu)異、伸縮時也難以引起電導率的降低、伸縮性優(yōu)異的電路。
[0111]另外，以上說明的實施方式中對使用拉伸性樹脂膜I作為拉伸性基材的例進行了說明，也可以代替拉伸性樹脂膜I而使用將纖維制成編織結構的編織物狀的柔軟性基材，還可以在該柔軟性基材的外面或內部使用之前說明的伸縮性導電體來布線。
[0112]對于像這樣制成纖維的編織結構的柔軟性基材應用伸縮性導電體的情況下，若使用包含表面活性劑的伸縮性導電體，則有可能在洗滌柔軟性基材時表面活性劑脫離而伸縮性導電體損傷。因此，在衣服、襯衫等纖維的編織結構的柔軟性基材中應用伸縮性導電體的情況下，優(yōu)選不在第2溶劑中添加表面活性劑而加入第I溶劑中，構成伸縮性導電體。
[0113]在纖維的編織結構的柔軟性基材中形成伸縮性導電體的情況下，可以通過將作為包含導電材粒子的第I溶劑和第2溶劑的混合物的墨液狀或糊狀混合物涂布于纖維的編織結構的柔軟性基材并使其干燥，由此形成陷入柔軟性基材而一體化的結構。該情況下，可以形成包含導電性粒子的導通部在編織結構的柔軟性基材表面密集地集合的結構，也可以形成在編織結構的柔軟性基材的背面?zhèn)让芗募系慕Y構。另外，還可以在編織結構的纖維與包圍它的混合物的干燥體的界面形成。
[0114]由以上可知，可以在伸縮性導電體中，根據所形成的基材而在表面、背面或與編織結構體的纖維的界面等任意界面位置形成使導電粒子密集地集合的結構的導通部加以利用。換言之，使導電粒子密集地集合而形成導通部的區(qū)域優(yōu)選在具備包含彈性體的伸縮部和分散混配于該伸縮部的多個導電粒子的混合物中，沿著其表面和背面或與基材的分界處部分、即混合物的界面形成。
[0115]伸縮性導電體中，所使用的墨液狀或糊狀的混合物可以在涂布干燥的狀態(tài)下使用，也可以在將混合物中所含的彈性體交聯而穩(wěn)定化的狀態(tài)下使用。
[0116]本發(fā)明中以水為代表的第2溶劑相對于溶解有彈性體的第I溶劑不溶解10%以上，因此推測第2溶劑形成分散成膠束狀的(W/0型)乳液。此時，通過混入表面活性劑而膠束在界面匯集，使導電性粒子密集地在界面集合。由于水的干燥性高，有時印刷工藝下的品質管理困難。這種情況下，使用沸點高的乙二醇、或者將水和乙二醇的混合溶劑用于第2溶劑是有效的。乙二醇使第2溶劑的表面張力降低，實效上與表面活性劑同樣地發(fā)揮功能。另外，在第I溶劑中的溶解度也與水同樣，作為伸縮性導體形成用糊料的組合物是適宜的。纖維對于水的親和性高，因此可以使第2溶劑適宜地集合于與伸縮性導體形成用糊料的界面。像這樣通過提高氣液界面或固液界面與第2溶劑的親和性，能夠在界面有選擇地形成導通部。
[0117](實施例)
[0118]“實施例Γ
[0119]將氟橡膠(G801:大金工業(yè)株式會社制商品名)用作原料，將4-甲基-2-戊酮的第I溶劑與平均粒徑ΙΟμπι以下的銀薄片以氟橡膠:第I溶劑:銀薄片的質量比2:1:3的比例混合，用磁力攪拌器將混合物攪拌混合12小時，得到墨液狀的混合物。在該混合物中混合氟表面活性劑(ZonyI — FS300(40質量％ ): DuPont株式會社商品名)水溶液(第2溶劑)并用磁力攪拌器攪拌混合12小時，得到糊狀的混合物。
[0120]使用該糊狀混合物，通過孔版印刷法在圖6所示條狀的拉伸性樹脂膜50上形成長度3cm、寬度500μπι、高度20?30μπι的伸縮性導電體51。拉伸性樹脂膜50在其兩端側具備聚酰亞胺制的矩形狀的支架片52、52，在它們上將伸縮性導電體51的兩端部形成架橋狀而構成試驗體。
[0121 ]拉伸性樹脂膜使用PDMS(SYLGARD 184(東麗道康寧株式會社商品名):主劑:交聯劑的比例=20:1)制的條狀的拉伸性樹脂膜(楊氏模量21OkPa)。
[0122]“實施例2”
[0123]制作上述糊狀的混合物的情況下，改變氟橡膠與氟表面活性劑水溶液(第2溶劑)的混合比，制作多個伸縮性導電體，使用各個伸縮性導電體制作圖6所示試驗體進行評價。
[0124]對于制作的各試驗體，邊沿條狀的拉伸性樹脂膜的長度方向作用拉伸力(速度:3_/分鐘)邊用4端子法測定相對于應變的電導率。將其結果圖7所示。
[0125]由圖7所示結果可知，若增加在氟橡膠中添加氟表面活性劑水溶液(濃度40質量％:第2溶劑)的量，則隨著添加量而拉伸性提高。尤其可知為了在即使50%以上的應變下也得到10Siemens以上的電導率，優(yōu)選以質量比計相對于氟橡膠添加20%以上的氟表面活性劑水溶液(濃度40質量％)。另外，若以質量比計相對于氟橡膠添加80%?100%的氟表面活性劑水溶液，則即使施加200%左右的應變也可以得到超過10Siemens的電導率。
[0126]“實施例3”
[0127]制作上述糊狀的混合物的情況下，作為使用的氟橡膠，使用G8001、G912、LT-302(均為大金工業(yè)株式會社商品名)中的任一個代替上述的G801制作伸縮性導電體的試驗體。對于制作的各試驗體，邊沿條狀的拉伸性樹脂膜的長度方向作用拉伸力(速度:3mm/分鐘)邊用4端子法測定相對于應變的電導率。將其結果示于圖8。
[0128]由圖8所示結果可知，作為所使用的氟橡膠，G801(大金工業(yè)株式會社商品名)發(fā)揮出最優(yōu)異的拉伸性。另外，可知即使是G912(大金工業(yè)株式會社商品名)等氟橡膠，拉伸性也提尚O
[0129]“實施例4”
[0130]制作上述墨液狀的混合物的情況下，改變所使用的氟表面活性劑水溶液的濃度制作多個伸縮性導電體，使用各個伸縮性導電體制作圖6所示試驗體，對于各試驗體通過4端子法測定相對于應變的電導率。各伸縮性導電體中，以15:2、1: 1、5:2、3:2、1: O的比例改變水:氟表面活性劑水溶液(Zony I — FS300: DuPont株式會社商品名)的量，氟表面活性劑水溶液與氟橡膠的混配比為1:1，氟橡膠使用G801(大金工業(yè)株式會社商品名)。測定結果示于圖9。
[0131 ]由圖9所示結果可知，作為所使用的氟表面活性劑水溶液的濃度，3:2的濃度顯示出最良好的相對于應變的電導率。圖9中1:0所示試樣表示不含氟表面活性劑僅為水的試樣，即使是沒有表面活性劑的添加的試樣也顯示出相對于應變的一定程度上良好的導電性。
[0132]另外，可知脫去水而僅混合氟表面活性劑得到的伸縮性導電體沒有體現導電性，因此將氟表面活性劑以水溶液的形式使用是重要的，水的添加、換言之，作為具有相對于第I溶劑相分離的功能的第2溶劑的水的添加是重要的。
[0133]“實施例5”
[0134]制作上述墨液狀的混合物的情況下，改變所使用的銀薄片的添加量制作多個伸縮性導電體，使用各個伸縮性導電體制作圖6所示試驗體，對于各試驗體通過4端子法測定相對于應變的電導率。各伸縮性導電體中，氟表面活性劑水溶液(Zonyl-FS300(40質量％濃度):DuPont株式會社商品名)與氟橡膠的混配比為1:1，氟橡膠使用G801。將測定結果示于圖10。
[0135]圖10所示測定結果可知，若銀薄片的添加量過多則拉伸性不提高。由此可知，銀薄片的添加量的調整也是重要的。
[0136]“實施例6”
[0137]首先，對于將實施例1中使用的氟橡膠(G801:大金工業(yè)株式會社制商品名):第I溶劑(4-甲基-2-戊酮):銀薄片(平均粒徑ΙΟμπι以下):表面活性劑水溶液以質量比1:2:3:1的比例混合而得到的伸縮性導電體，用掃描電子顯微鏡拍攝(5000倍)表面，并且用掃描電子顯微鏡拍攝(5000倍)橫截面，將結果示于圖11和圖12。
[0138]圖11所示表面狀態(tài)呈現出鱗片狀的銀薄片在伸縮性導電體的表面集合而一部分成為局部多孔質體那樣的狀態(tài)的樣子。推測由于像這樣鱗片狀的銀薄片在表層部分密集，所以在伸縮性導電體中，在表層部分密集的銀薄片確保了導電性。
[0139]圖12所示橫截面結構顯示，在伸縮性導電體的內部側較深的部分銀薄片稀疏地分散，而在表層部分銀薄片密集。推測該銀薄片的相分離是由于混配了包含氟表面活性劑的水溶液導致的效果。另外，由于在伸縮性導電體的表層部分存在密集地集合的銀薄片，因此即使按照受到200%左右的應變的方式進行拉伸，電能確保銀薄片間的導電通路，因此可以推測在維持優(yōu)異的導電性的狀態(tài)下具有拉伸性。
[0140]“實施例7”
[0141 ]首先，將實施例1中使用的氟橡膠(G801:大金工業(yè)株式會社制商品名):第I溶劑(4-甲基-2-戊酮):銀薄片(平均粒徑ΙΟμπι以下)以顧量比1:2:3的比例混合，不再混配氟表面活性劑水溶液，對于所得到的伸縮性導電體，用掃描電子顯微鏡拍攝(5000倍)表面，并且用掃描電子顯微鏡拍攝(5000倍)部分截面，將結果示于圖13和圖14。
[0142]圖13所示表面狀態(tài)呈現出鱗片狀的銀薄片分散于氟橡膠的內部的狀態(tài)。在鄰接的銀薄片間存在作為絕緣物的氟橡膠，因而難以得到基于銀薄片的良好的電導率。
[0143]圖14所示橫截面結構顯示，銀薄片無規(guī)分散于氟橡膠中，表層部分的銀薄片并不密集。推測該銀薄片的分散狀態(tài)是由于未混配氟表面活性劑水溶液導致的。
[0144]圖13和圖14所示銀薄片的周圍可以推測為有如下啟示的結構，S卩，被作為絕緣體的氟橡膠分離，若通過拉伸而應變發(fā)生作用，則電導率顯著降低。
[0145]“實施例8”
[0146]首先，將實施例1中使用的銀薄片(平均粒徑ΙΟμπι以下):氟橡膠(G801:大金工業(yè)株式會社制商品名):表面活性劑:第I溶劑(4-甲基-2-戊酮):第2溶劑(水)以質量比3:6:4:12:6的比例混合，對于由所得到的糊料混合物得到的伸縮性導電體測定應變與電阻的關系，將結果示于圖15。
[0147]另外，將氟橡膠的量和表面活性劑的合計量設為I，將相對于合計量I的氟橡膠的混合量改變?yōu)?.7、0.8、0.9、0.95、1.0這6種分別制作糊料混合物，對于由這些糊料混合物得到的伸縮性導電體測定應變與電阻的關系，將結果示于圖15。
[0148]由圖15所示結果可知，改變氟橡膠與表面活性劑的混合量的情況下，為了得到耐受應變的伸縮性導電體，將氟橡膠相對于表面活性劑的混合量設為0.7?0.9的范圍是有利的。例如，為了得到耐受應變150 %的伸縮性導電體，能夠通過將氟橡膠相對于表面活性劑的混合量設為0.7,0.9來應對，為了得到耐受應變100 %的伸縮性導電體，能夠通過將氟橡膠相對于表面活性劑的混合量設為0.7?0.9來應對。
[0149]另外，由圖15所示結果可知，將表面活性劑設為O而僅為水的第2溶劑的試驗例中，即使是50%的應變也可以得到電阻變化小的伸縮導電體。
[0150]符號說明
[0151]A…伸縮性器件、I…拉伸性樹脂膜、2…柵極布線(導電電路)、3...源極布線(導電電路)、5...半導體搭載基材、6…漏極布線(導電電路)、7...樹脂基板、8…柵電極、9…氧化膜、10...修飾膜、11...有機半導體層、12...源電極、13...漏電極、15...內部密封層、20...內部被覆層、31...第I密封層、32...第2密封層、35...保護層、40...伸縮性導電體、41...伸縮部、42…導電粒子、43...導通部。
【主權項】
1.一種伸縮性導電體，其特征在于，由含有包含彈性體的伸縮部和分散于該伸縮部的至少I種導電粒子的混合物構成，在所述混合物所具有的界面的I個或多個位置形成有與所述混合物的內部側相比使所述導電粒子更密集地集合的導通部。2.如權利要求1所述的伸縮性導電體，其中，相對于所述彈性體的質量含有400%以下的所述導電粒子而成。3.如權利要求1所述的伸縮性導電體，其特征在于，所述伸縮性導體是將包含溶解所述彈性體的至少I種第I溶劑、在所述第I溶劑中不溶解10%以上的第2溶劑、和至少I種導電粒子的混合液干燥而得到的。4.如權利要求3所述的伸縮性導電體，其特征在于，所述第2溶劑為水或以水為主成分的溶劑，還包含溶于水的表面活性劑。5.如權利要求1所述的伸縮性導電體，其特征在于，所述彈性體被交聯。6.如權利要求1所述的伸縮性導電體，其特征在于，所述彈性體為氟橡膠。7.—種伸縮性導電體成形用糊料，其具備溶解彈性體的至少一種第I溶劑、溶于該第I溶劑的彈性體、相對于所述第I溶劑不溶解10%以上的第2溶劑、和至少I種導電粒子而成。8.如權利要求7所述的伸縮性導電體形成用糊料，其特征在于，相對于所述彈性體含有400質量％以下的所述導電粒子。9.如權利要求7所述的伸縮性導電體成形用糊料，其特征在于，所述第2溶劑為水或以水為主成分的溶劑，還包含溶于水的表面活性劑而成。10.如權利要求7所述的伸縮性導電體形成用糊料，其特征在于，所述彈性體為氟橡膠。11.一種伸縮性導電體的制造方法，其特征在于，所述伸縮性導電體由含有包含彈性體的伸縮部和分散于該伸縮部的至少I種導電粒子的混合物構成，在所述混合物所具有的界面的I個或多個位置設置有與所述混合物的內部側相比使所述導電粒子更密集地集合的導通部， 在制造所述伸縮性導電體時，在第I溶劑中溶解彈性體，混合第2溶劑和所述導電粒子后，印刷成導體狀。12.如權利要求11所述的伸縮性導電體的制造方法，其特征在于，使所述第I溶劑與所述第2溶劑相分離并且使所述溶劑干燥，由此生成所述導通部。13.如權利要求11所述的伸縮性導電體的制造方法，其特征在于，相對于所述彈性體含有400質量％以下的所述導電粒子。14.如權利要求11所述的伸縮性導電體的制造方法，其特征在于，使用氟橡膠作為所述彈性體。15.如權利要求11所述的伸縮性導電體的制造方法，其特征在于，使用水或以水為主成分的溶劑作為所述第2溶劑，還含有溶于水的表面活性劑。
【文檔編號】H01L29/786GK105940461SQ201580006560
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2015年2月5日
【發(fā)明人】關谷毅, 染谷隆夫, 松久直司
【申請人】國立研究開發(fā)法人科學技術振興機構