一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應用
【專利摘要】一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應用，屬于有機無機復合材料和光電材料技術領域。主要步驟為在鈣鈦礦前驅液中加入二甲基亞砜(DMSO)，正己烷?氯苯混合溶劑作為洗膜劑，采用一步旋涂法制備DMSO加合物誘導的鈣鈦礦薄膜，通過控制溶劑揮發(fā)速率進而有效的調控鈣鈦礦的形貌。這種方法調控制備的鈣鈦礦晶粒大小均一，且薄膜表面平整致密無孔隙，制成鈣鈦礦太陽能電池，具有較高的光電轉換效率。本發(fā)明所提供的材料制備方法成本低廉，穩(wěn)定性好，制備工藝簡單，可控性和重復性強，適用于工業(yè)化生產。
【專利說明】
一種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的制備及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于有機無機復合材料和光電材料技術領域，特別涉及一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法及其在太陽能電池中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著全球經濟發(fā)展，社會能源需求量持續(xù)增大，太陽能作為廉價、清潔的可再生能源始終是科學研究者的研究熱點。近幾年，一種新型鈣鈦礦型有機鉛鹵化合物(RMX3)具有可見光區(qū)全范圍響應、良好光生載流子傳輸特性以及原料廉價豐富、薄膜易制備等特點，而受到國內外光伏器件研究者的廣泛重視?；谶@種材料的薄膜太陽能電池的光電轉換效率近幾年迅速提升。其中，有機鉛齒化合物薄膜作為電池的吸光材料，其薄膜致密度和平整度在很大程度上影響光生載流子在鈣鈦礦電池的分離與傳輸，因而調控有機鉛鹵化合物薄膜平整度是提高此類太陽能電池的光電轉換效率的重點之一。目前，有機鉛鹵鈣鈦礦薄膜主要由I丐鈦礦結晶顆粒堆積而成。最近有文獻報道(Manda Xiao ,Fuzhi Huang, et al.，Angew.Chem.1nt.Ed.2014,53,9898-9903)在一步法旋涂鈣鈦礦薄膜過程中滴加洗膜劑氯苯能加快溶劑揮發(fā)過程，進而提高鈣鈦礦晶體沉積速率從而得到較平整均一薄膜形貌。另有文獻報道Namyoung等(Namyoung Ahn,Dae-Yong Son,et al.,J.Am.Chem.Soc.2015,137,8696-8699)在鈣鈦礦前驅體溶液中加入二甲基亞砜(DMSO)，通過一步旋涂法結合滴加洗膜劑乙醚的方法制備了 DMSO加合物誘導的鈣鈦礦薄膜，優(yōu)化了鈣鈦礦薄膜的形貌，提高了內載流子的傳輸特性。然而，目前在DMSO加合物誘導的鈣鈦礦薄膜制備過程中對溶劑蒸發(fā)速率的調控鮮有報道。乙醚由于較低黏度和高揮發(fā)性使得其作為洗膜劑時的滴加速率很難精確控制。氯苯相對于乙醚而言揮發(fā)性和黏度更適合作為DMSO加合物薄膜的洗膜劑。但過量氯苯可能會溶解DMSO并破壞DMSO加合物的形成。因此，找到一種既能迅速蒸發(fā)溶劑的同時又能不破壞DMSO加合物形成的洗膜劑將對鈣鈦礦薄膜的制備十分有益。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法及其在太陽能電池中的應用。將DMSO加入到前驅體溶液中，利用溶劑調控旋涂法制成高度平整致密有機鉛鹵鈣鈦礦薄膜，將此薄膜用在太陽能電池中，具有良好的光電轉化效率和較好的穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明制備高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料，具體步驟如下:
[0005]I)鈣鈦礦前驅體溶液的配置:
[0006]RMX3鈣鈦礦前驅體溶液的配置方法為:將有機胺鹵素化合物RX中的一種或幾種、金屬鹵素化合物MX2中的一種或幾種混合到有機溶劑中，常溫攪拌過夜，得澄清透明的黃色溶液；
[0007]2)鈣鈦礦薄膜的制備:
[0008]在手套箱中，將RMX3鈣鈦礦前驅體溶液，通過一步旋涂法成膜結合滴加洗膜劑的方法，在導電基底或涂有載流子傳輸薄層的導電基底上，進行鈣鈦礦前驅加合物薄膜的制備;而后將制備好的加合物薄膜在加熱板上退火，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0009]太陽能電池中的應用:高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在太陽能電池結構中的應用。
[0010]所述的RX 中的 R基團選自 CH3NH3、NH2-CH = NH2、CH3CH2NH3、CH3 (CH2) 2NH3、CH3 (CH2)3NH3、C6H5(CH2)2NH3基團中的一種;RX中的X為1、Br、Cl中一種。其中RX選自上述RX所述的一種、兩種或幾種混合物。
[0011]MX2中的金屬M為Pb、Sn中的一種;金屬鹽化合物中的陰離子X為1、Br、Cl中一種;MX2選自上述MX2所述的一種、兩種或幾種混合物。
[0012]所述的RX、MX2的摩爾比為1:1，RX和MX2在鈣鈦礦前驅體溶液中的質量百分含量優(yōu)選為35_40wt%。
[0013]所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑，有機溶劑中DMSO體積分數(shù)為5?15vol %。
[0014]所述的洗膜劑為氯苯和正己烷體積比1:4的混合溶劑，滴加方法為開始旋涂后第8?12s勻速滴加，邊旋涂RMX3鈣鈦礦前驅體溶液邊滴加洗膜劑，洗膜劑滴加量每4cm2面積滴加300?400μ1，滴加歷時為I?4s。
[0015]所述的導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底。
[0016]所述的載流子傳輸薄層的材料為Zn0、Ti02、Sn02、Ni0x、PCBM中的任意一種半導體材料。
[0017]所述得在加熱板上退火處理為60?100 °C加熱I?30min。
[0018]所述的高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽能電池結構中的應用，將制備好的薄膜旋涂另外一層載流子傳輸，真空蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽能電池。
[0019]與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]I)本發(fā)明所述的基于DMSO的有機鉛鹵鈣鈦礦的前驅體溶液成本低廉、操作簡單、
可重復率高；
[0021]2)本發(fā)明所述的基于DMSO的有機鉛鹵鈣鈦礦的前驅體溶液、通過正己烷-氯苯混合溶劑作為洗膜劑調控的一步旋涂法制成的鈣鈦礦薄膜材料呈高度平整致密形貌，利用這種溶劑調控方法得到高度平整致密鈣鈦礦薄膜今在文獻中還未有報道。實驗表明，由該薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池具有較高的光電轉換效率。
【附圖說明】
[0022]圖1、實施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的原子力顯微鏡照片。
[0023]圖2、實施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料的掃描電鏡照片。
[0024]圖3、實施例1制備的高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料制備的太陽能電池的1-V曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下結合附圖和實例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0026]實施例1
[0027]I)鈣鈦礦前驅體液的配置:
[0028]將碘甲胺和碘化鉛以摩爾比為1:1加入含0.9ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和
0.1ml的DMSO的混合溶劑中，常溫攪拌過夜，配置成質量百分含量為40wt %的鈣鈦礦前驅體溶液。
[0029]2)鈣鈦礦薄膜的制備:
[0030]在手套箱中，將步驟I)所得的鈣鈦礦前驅體溶液，在涂有ZnO的導電基底上，采用一步旋涂法，旋涂法的轉速為4000rpm，旋涂時間為30s，第1s滴加洗膜劑氯苯-正己烷(體積比1:4)混合溶劑350μ1，進行鈣鈦礦前驅加合物透明薄膜的制備，而后將制備好的透明薄膜在加熱板上65°C退火20min，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0031]3)太陽能電池中的應用:
[0032]高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽能電池結構中的應用。將制備好的高度平整致密鈣鈦礦薄膜旋涂空穴傳輸層，蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽能電池。
[0033]從圖1和2中可以看出，基于DMSO加合物誘導的鈣鈦礦薄膜材料，薄膜表面致密無孔隙，晶體堆積成高度平整且具有較低粗糙度。
[0034]從圖3中可以看出，基于DMSO加合物誘導的鈣鈦礦薄膜材料制成的鈣鈦礦太陽能電池，在標準光源(AM 1.5G，100mW/cm2)的照射下，測量電池的電流電壓曲線，計算出鈣鈦礦太陽能的光電轉換效率?？梢钥闯觯@種高度平整致密鈣鈦礦薄膜材料制成的鈣鈦礦太陽能電池，具有較高的光電轉換效率，光電轉換效率為12.2%。
[0035]實施例2
[0036]I)鈣鈦礦前驅體液的配置:將碘甲胺和碘化鉛以摩爾比為1:1和加入到含0.92mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.08ml DMSO的混合溶劑中，常溫攪拌過夜，配置成35wt %的鈣鈦礦前驅體溶液。
[0037]2)在手套箱中，將步驟I)所得的鈣鈦礦前驅體溶液，在涂有ZnO的導電基底上，用旋涂法，旋涂法的轉速為4000rpm，旋涂時間為30s，第8s滴加氯苯-正己烷(體積比1:4)混合溶劑300μ1，進行鈣鈦礦前驅加合物薄膜的制備，而后將制備好的透明的加合物薄膜在加熱板上65°C退火20min，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。
[0038]3)太陽能電池中的應用:高度平整致密的鈣鈦礦薄膜在鈣鈦礦太陽能電池結構中的應用。將制備好的高度平整致密鈣鈦礦薄膜旋涂空穴傳輸層，蒸鍍Ag電極，制備成鈣鈦礦太陽能電池。
【主權項】
1.一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)鈣鈦礦前驅體溶液的配置: RMX3鈣鈦礦前驅體溶液的配置方法為:將有機胺鹵素化合物RX中的一種或幾種、金屬鹵素化合物MX2中的一種或幾種混合到有機溶劑中，常溫攪拌過夜，得澄清透明的黃色溶液； 2)鈣鈦礦薄膜的制備: 在手套箱中，將RMX3鈣鈦礦前驅體溶液，通過一步旋涂法成膜結合滴加洗膜劑的方法，在導電基底或涂有載流子傳輸薄層的導電基底上，進行鈣鈦礦前驅加合物薄膜的制備;而后將制備好的加合物薄膜在加熱板上退火，冷卻至室溫，得到高度平整致密的鈣鈦礦薄膜。2.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，RX 中的 R基團選自 CH3NH3、NH2-CH = NH2、CH3CH2NH3、CH3 (CH2) 2NH3、CH3 (CH2) 3NH3、C6H5 (CH2)2NH3基團中的一種;RX中的X為1、Br、Cl中一種。3.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，MX2中的金屬M為Pb、Sn中的一種;金屬鹽化合物中的陰離子X為1、Br、Cl中一種。4.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，1?、]\?2的摩爾比為1:1。5.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，RX和MX2在鈣鈦礦前驅體溶液中的質量百分含量為35-40wt %。6.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶劑，有機溶劑中DMSO體積分數(shù)為5?15vo I %。7.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，洗膜劑為氯苯和正己烷體積比1:4的混合溶劑，滴加方法為開始旋涂后第8?12s勻速滴加，邊旋涂RMX3鈣鈦礦前驅體溶液邊滴加洗膜劑;洗膜劑滴加量每4cm2面積滴加300?400μI，滴加歷時為I?4s。8.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，導電基底為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或柔性導電基底;載流子傳輸薄層的材料為ZnO、Ti02、Sn02、Ni0x、PCBM中的任意一種半導體材料。9.按照權利要求1所述的一種高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料的制備方法，其特征在于，在加熱板上退火處理為60?100 °C加熱I?30min。10.按照權利要求1-9任一項方法所制備的高度平整致密的鈣鈦礦薄膜材料在鈣鈦礦太陽能電池結構中的應用。
【文檔編號】H01L51/44GK105870337SQ201610204454
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月1日
【發(fā)明人】陶霞, 孟凡理, 鄭言貞, 趙二菲, 羅藝, 葉芝莉
【申請人】北京化工大學