一種復(fù)合電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極的制備方法，先利用NaOH、HCl、乙醇對泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理；然后利用傳統(tǒng)的Hummers法制備氧化石墨烯水溶液；利用浸漬法制備單層石墨烯的泡沫Ni；再準(zhǔn)備石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液包括水合肼溶液、無水氯化錳/異丙醇溶液和高錳酸鉀水溶液；然后通過循環(huán)浸漬法制備(MnO2納米片/氧化石墨烯)n/單層石墨烯/泡沫Ni；將上述所得電極浸泡在水合肼溶液中，進(jìn)行還原反應(yīng)，獲得(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨烯/泡沫Ni復(fù)合電極。本發(fā)明的復(fù)合電極可用于超級電容器電極材料，制備工藝簡單快速，無需使用粘結(jié)劑，成本低。
【專利說明】
一種復(fù)合電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合電極，具體來說是一種(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨烯/泡沫Ni復(fù)合電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的進(jìn)一步發(fā)展，環(huán)境和能源問題變得越來越突出。因此人們迫切需要一種環(huán)境友好且可持續(xù)的能源儲存形式。作為一種新興的儲能器件，超級電容器從一出現(xiàn)就引起了科學(xué)家的高度重視。它是介于傳統(tǒng)物理電容器和電池之間的一種優(yōu)秀的能源器件，具有充電時間短、使用壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，最重要的是，它是一種綠色環(huán)保型能源。而其中核心部件是性能優(yōu)異的電極材料，是決定超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，因此研制開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料是超級電容器研究的核心課題。超級電容器的電極材料主要有碳材料，過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物3種。二氧化錳作為過渡金屬氧化物，價格低，電化學(xué)活性高，環(huán)境友好性高。純二氧化錳的理論比電容量能達(dá)到1370F/g，是一種很有潛力的電極材料。但納米MnO2在作為超級電容器電極材料過程中很容易發(fā)生團(tuán)聚，從而使其循環(huán)性變差，甚至有可能失去納米化所帶來的優(yōu)異性能。很多研究表明，二氧化錳能夠通過改性來獲得更好的電容性能。石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬;作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。若將石墨烯作為載體與納米MnO2進(jìn)行復(fù)合，不僅可以較好解決電化學(xué)循環(huán)中氧化物的團(tuán)聚問題，而且可以大大提高充電效率，并且提高電池容量，可以發(fā)展成性能優(yōu)越的超級電容器。在專利CN104599854A中公開了一種可適用于超級電容器材料的片狀二氧化錳/石墨烯復(fù)合物的制備方法，此法是在水熱條件下制備，條件苛刻，且制備電極時，工藝復(fù)雜，要將復(fù)合物與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合，合漿后再涂在導(dǎo)電基體上，另外，復(fù)合物與粘結(jié)劑的比例，合漿的工藝及涂漿工藝均對電極材料的電化學(xué)性能有較大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極的制備方法，利用簡單的浸漬法，制備出直接負(fù)載在泡沫Ni基體的三明治結(jié)構(gòu)電極。這種復(fù)合電極利用強(qiáng)烈還原的氧化石墨烯鋪層的泡沫Ni為基體，導(dǎo)電性好;不需要利用粘結(jié)劑，內(nèi)阻低;Mn02納米片比表面積大，與石墨烯的三明治結(jié)構(gòu)形成離子通道;三個方面有效提高電極的比電容，主要解決了比電容不高的技術(shù)問題。
[0004]本發(fā)明提供了一種復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
1)一個處理泡沫鎳基底的步驟，將泡沫鎳剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超聲清洗20min，用去離子水清洗后，在0.1?lmol/L的HCl溶液中再超聲清洗20min，用去離子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超聲清洗20min ；
2)一個制備氧化石墨稀水溶液的步驟，利用Hummers法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lg/L的氧化石墨烯水溶液；
3)—個處理高導(dǎo)電泡沫Ni基體的步驟，將步驟I)處理好的泡沫鎳基底在步驟2)的氧化石墨烯水溶液中浸泡30min后，再將泡沫鎳基底浸泡在50mmo 1/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去離子水沖洗，再在80°C下真空干燥，得到含有單層石墨烯的泡沫Ni;
4)一個準(zhǔn)備石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液的步驟，所述的前驅(qū)體溶液包括水合肼溶液、無水氯化錳/異丙醇溶液和高錳酸鉀水溶液，水合肼溶液的濃度分別為20 mmol/L,50mmol/L，所述的無水氯化錳/異丙醇溶液的濃度為0.054mol/L，所述的高錳酸鉀水溶液的濃度為0.046mol/L;
5)利用循環(huán)浸漬法將步驟3)獲得的單層石墨烯的泡沫Ni浸漬在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出樣品在90°C烘箱中烘干后，將其浸漬在無水氯化錳/異丙醇溶液中I?5min，90°C烘干后，將其浸泡在高錳酸鉀水溶液中，依次循環(huán)即可得到(MnO2納米片/氧化石墨烯)n/石墨烯/泡沫Ni復(fù)合電極，其中η為循環(huán)次數(shù)，l〈n< 5;
6)將步驟5)所得電極浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液4h，獲得(MnO2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極，其中η為循環(huán)次數(shù)，l〈n < 50
[0005]本發(fā)明利用浸泡法制備單層石墨烯的泡沫Ni，增強(qiáng)其導(dǎo)電性能;采用溶液浸漬法直接將MnO2納米片/石墨烯原位生長在泡沫Ni骨架上，形成夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極，減少了傳統(tǒng)工藝中電極制備過程中的合漿步驟，降低接觸電阻，減少非活性物質(zhì)在電極中的比例，進(jìn)而提高了比容量和能量電極材料密度。復(fù)合電極可用于超級電容器電極材料，其制備工藝簡單快速，無需使用粘結(jié)劑，節(jié)能環(huán)保，成本低。
[0006]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨烯/泡沫Ni復(fù)合材料，其制備工藝簡單可控、低溫、快速、條件溫和、生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)過組裝后，其比電容最大可達(dá)MOFg—1。而且減少了傳統(tǒng)工藝中電極制備過程中的合漿步驟，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，新合成的復(fù)合物納米材料具有很好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0007]圖1是實施例1所得(Μηθ2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合材料的G⑶圖。
【具體實施方式】
[0008]實施例1
(I)泡沫鎳基底的處理
將泡沫鎳剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超聲清洗20min，用去離子水清洗后，在稀HCl溶液中再超聲清洗20min，用去離子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超聲清洗20min。
[0009](2)氧化石墨烯水溶液的制備: 利用Hmnmers法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0010] (3)高導(dǎo)電泡沫Ni基體處理
將處理好(I)在(2)中浸泡30min后，浸泡過后將泡沫Ni再在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去離子水沖洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有單層石墨烯的泡沫Ni。[0011 ] (4)石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液準(zhǔn)備，
1#溶液:20mmol/L水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L無水氯化錳/異丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高錳酸鉀水溶液
(5) (Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極制備，
利用循環(huán)浸漬法將(3)浸漬在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出樣品在90°C烘箱中烘干后，將其浸漬在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，將其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循環(huán)即可得到(Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=3)復(fù)合電極。
[0012](6)(Μηθ2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni
將(5)所得電極浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，獲得(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=3)。
[0013]利用CHI660E型號電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。以恒電流充電-放電方法在0.5Ag—1電流密度下，測得比電容為245Fg 一、
[0014]實施例2
(I)泡沫鎳基底的處理
將泡沫鎳剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超聲清洗20min，用去離子水清洗后，在稀HCl中再超聲清洗20min，用去離子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超聲清洗20min。
[0015](2)氧化石墨烯水溶液的制備:
利用Hmnmers法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0016](3)高導(dǎo)電泡沫Ni基體處理
將處理好(I)在(2)中浸泡30min后，將泡沫Ni再浸泡過后在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去離子水沖洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有單層石墨烯的泡沫Ni。
[0017](4)石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液準(zhǔn)備，
1#溶液:20mmol/L的水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L無水氯化錳/異丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高錳酸鉀水溶液
(5) (Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極制備，
利用循環(huán)浸漬法將(3)浸漬在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出樣品在90°C烘箱中烘干后，將其浸漬在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，將其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循環(huán)即可得到(Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=4)復(fù)合電極。
[0018](6)(Μηθ2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni
將(5)所得電極浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，獲得(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=4)。
[0019]利用CHI660E型號電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。以恒電流充電-放電方法在0.5Ag—1電流密度下，測得比電容為310Fg—、
[0020]實施例3
(I)泡沫鎳基底的處理
將泡沫鎳剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超聲清洗20min，用去離子水清洗后，在稀HCl中再超聲清洗20min，用去離子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超聲清洗20min。
[0021](2)氧化石墨烯水溶液的制備:
利用Hmnmers法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lg/L的氧化石墨稀水溶液。
[0022](3)高導(dǎo)電泡沫Ni基體處理
將處理好(I)在(2)中浸泡30min后，將泡沫Ni再浸泡過后在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去離子水沖洗3次，再在80°C下真空干燥，得到含有單層石墨烯的泡沫Ni。
[0023](4)石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液準(zhǔn)備，
1#溶液:20mmol/L的水合肼溶液，
11#溶液:0.054mol/L無水氯化錳/異丙醇溶液，
111#溶液:0.046mol/L高錳酸鉀水溶液
(5)(Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極制備，
利用循環(huán)浸漬法將(3)浸漬在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出樣品在90°C烘箱中烘干后，將其浸漬在Π#溶液I?5min，90°C烘干后，將其浸泡在III#溶液I?5min中，依次循環(huán)即可得到(Μηθ2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=5)復(fù)合電極。
[0024](6)(Μηθ2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni
將(5)所得電極浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液2h，獲得(MnO2納米片/石墨烯)n/單層石墨稀/泡沫Ni (η為循環(huán)次數(shù)，n=5)。
[0025]利用CHI660E型號電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。以恒電流充電-放電方法在0.5Ag—1電流密度下，測得比電容為410Fg一、
【主權(quán)項】
1.一種復(fù)合電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)一個處理泡沫鎳基底的步驟，將泡沫鎳剪成小片，在0.0lmol/LNaOH中超聲清洗20min，用去離子水清洗后，在0.1?lmol/L的HCl溶液中再超聲清洗20min，用去離子水清洗至中性后再在乙醇溶液中超聲清洗20min ； 2)—個制備氧化石墨稀水溶液的步驟，利用Hummers法制備出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.lg/L的氧化石墨烯水溶液； 3)—個制備高導(dǎo)電泡沫Ni基體的步驟，將步驟I)處理好的泡沫鎳基底在步驟2)的氧化石墨烯水溶液中浸泡30min后，再將泡沫鎳基底浸泡在50mmol/L的水合肼溶液中浸泡4h，之后再用去離子水沖洗，再在80°C下真空干燥，得到含有單層石墨烯的泡沫Ni; 4)一個準(zhǔn)備石墨烯/MnO2納米片前驅(qū)體溶液的步驟，所述的前驅(qū)體溶液包括水合肼溶液、無水氯化錳/異丙醇溶液和高錳酸鉀水溶液，水合肼溶液的濃度分別為20 mmol/L、50mmol/L，所述的無水氯化錳/異丙醇溶液的濃度為0.054mol/L，所述的高錳酸鉀水溶液的濃度為0.046mol/L; 5)利用循環(huán)浸漬法將步驟3)獲得的單層石墨烯的泡沫Ni浸漬在0.lg/L的氧化石墨烯水溶液中I?5min，取出樣品在90°C烘箱中烘干后，將其浸漬在無水氯化錳/異丙醇溶液中I?5min，90°C烘干后，將其浸泡在高錳酸鉀水溶液中，依次循環(huán)即可得到(MnO2納米片/氧化石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極，其中η為循環(huán)次數(shù)，l〈n <5； 6)將步驟5)所得電極浸泡在90°C的20mmol/L的水合肼溶液4h，獲得(MnO2納米片/石墨稀)n/單層石墨稀/泡沫Ni復(fù)合電極，其中η為循環(huán)次數(shù)，l〈n < 50
【文檔編號】H01G11/30GK105869909SQ201610374113
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張娜, 丁艷花, 金建群, 張小磊, 房永征, 李雨萌
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院