一種中空錫銅合金二氧化硅核殼納米復合材料的制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料的制備方法和應用；無機物包覆錫銅顆粒的核殼納米復合材料的制備和應用，即金屬顆粒@無機物納米復合材料的制備和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近年來生活水平的提高，人們對電子產(chǎn)品的需求朝著高性能、小型化、便攜式的方向發(fā)展，因此需要高性能的電源為其提供保障。鋰離子電池具有工作電壓高、比容量高、循環(huán)性能好、可快速充電、無記憶效應以及對環(huán)境危害小等優(yōu)勢，自成功開發(fā)以來，其應用范圍越來越廣泛，逐漸成為小型便攜式電子產(chǎn)品所使用的電源。鋰離子電池的性能從根本上取決于其正負極材料的性能，其中負極材料的性能是重要的影響因素。目前商業(yè)化鋰離子電池的負極主要采用石墨類材料，該類材料具有較好的循環(huán)性能，但其實際容量已基本達到理論容量(372mAh g—D，限制了它在高能量密度化學電源中的應用。
[0003]近幾年隨著研究的深入，相繼出現(xiàn)了不同種類的嵌鋰負極材料，如錫基負極材料、硼基材料、硅基材料、金屬氧化物及金屬合金材料等。其中錫基負極材料具有質(zhì)量與體積比能量高，價格便宜，無毒副作用，加工合成相對容易等優(yōu)點，因此一經(jīng)提出就受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，研究者發(fā)現(xiàn)金屬錫材料在脫嵌鋰過程中會發(fā)生嚴重的體積膨脹，經(jīng)過十幾次循環(huán)后就產(chǎn)生由于體積變化而造成電極粉化、剝落等問題，隨之性能急劇下降，其氧化物材料也存在同樣問題。
[0004]在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化膜，被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyteinterface)，簡稱SEI膜。這層鈍化膜的形成在很大程度上決定著電池的電化學性能。然而由于錫的體積變化使錫難以形成穩(wěn)定的SEI膜。在鋰化過程中，錫表面雖然形成了SEI膜，但伴隨著脫鋰的過程，錫顆粒體積收縮，使SEI膜破裂，造成錫重新暴露在電解液中形成新的SEI膜。隨循環(huán)的進行，SEI膜不斷生長，形成，破裂，造成形成的SEI膜越來越厚，最終導致材料失去活性。
[0005]為提高鋰離子電池中錫基負極的循環(huán)性能，必須增加電極材料與電解質(zhì)的界面相容性，在界面上形成一個穩(wěn)定、低阻抗的鈍化膜。由于高分子易于在材料表面成膜，具有更高的形狀靈活性和制作一體性，且其柔彈性可以充分緩解電極活性物質(zhì)在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應力。因此關(guān)于高分子包覆的研究越來越多。但是研究者們并不能很好的控制高分子包覆層的厚度，因此研究轉(zhuǎn)向無機材料包覆。無機材料能夠很好地起到穩(wěn)定和保護活性材料的作用，而且能夠有效避免納米粒子或納米線之間的團聚與粘結(jié)，同時將防止充放電過程中納米粒子粉化與團聚，形成一層穩(wěn)定的SEI膜，可以在很大程度上提高材料的可逆容量和循環(huán)性能。
[0006]為了進一步提高循環(huán)性能，形成穩(wěn)定的SEI膜，在納米級別的中空錫銅顆粒的外表面包覆一層二氧化硅，用以阻止活性材料和電解液的接觸，使體積膨脹向內(nèi)進行，在無機物外層形成SEI膜，而且包覆方法簡單，容易實現(xiàn)。
[0007 ]具有核殼結(jié)構(gòu)的功能材料對提尚納米材料的界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性具有重要的作用，主要原因在于殼結(jié)構(gòu)能夠很好地起到穩(wěn)定和保護核的作用。具有這種結(jié)構(gòu)的復合材料能夠有效避免納米粒子或納米線之間的團聚與粘結(jié)，同時殼材料將防止充放電過程中納米粒子粉化與團聚，因此該種結(jié)構(gòu)作為電極的材料可望獲得具有高的可逆容量和良好的循環(huán)性能。因此設計和構(gòu)筑具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復合材料是近年來材料科學的前沿領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種中空錫銅合金@二氧化硅核殼納米復合材料的制備方法和應用；二氧化硅包覆錫銅納米顆粒的方法，通過NaBH4還原SnSO4反應制備錫納米顆粒，并通過電流置換法制得中空錫銅合金納米顆粒，然后通過TEOS(正硅酸乙酯)的水解并煅燒制備中空錫銅合金@ 二氧化硅核殼復合材料。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0010]—種錫銅合金@二氧化娃核殼納米復合材料的制備方法，步驟如下:
[0011]I)配置中空錫銅無水乙醇懸濁液，并將含此懸濁液的容器置于超聲波清洗器中進行超聲分散，再將容器放在磁力攪拌器上，室溫下進行磁力攪拌，得到懸濁液A;
[0012]2)取氨水加入到懸濁液A中，在室溫下機械攪拌得到懸濁液B;
[0013]3)取TEOS溶液加入到懸濁液B中，機械攪拌并在室溫下反應0.5_3h;
[0014]4)反應結(jié)束，對產(chǎn)物進行離心分離，分別用去離子水和無水乙醇清洗除去雜質(zhì)，最后得到灰色顆粒；
[0015]5)將灰色顆粒在氬氣保護下120°C煅燒2h，得到中空錫銅合金O 二氧化硅核殼納米顆粒。
[0016]所述中空錫銅無水乙醇懸濁液濃度為0.1-lg/L。
[0017]所述中空錫銅顆粒和氨水的質(zhì)量比為1:5-1:15。
[0018]所述TEOS和氨水的質(zhì)量比為1:1-1: 3。
[0019]制備的中空錫銅@二氧化硅核殼復合材料，尺寸為150-200nm。
[0020]本發(fā)明的中空錫銅合金@二氧化硅核殼納米復合材料應用于鋰離子電池的負極材料。中空錫銅合金@二氧化硅核殼納米復合材料負極循環(huán)100次之后容量仍保持在651mAhg—、
[0021]優(yōu)選錫銅納米顆粒的濃度為0.4g/L，優(yōu)選錫銅納米顆粒和氨水的用量比為1:10，優(yōu)選TEOS與氨水的用量比為1:2，優(yōu)選反應時間為lh。
[0022]本發(fā)明所制備的中空錫銅@二氧化硅核殼復合材料，尺寸在150-200nm之間，二氧化硅包覆均勻，分散性也較好，實驗方法簡單，實驗條件易達到。
[0023]本發(fā)明的中空錫銅合金@二氧化硅核殼納米復合材料用于鋰離子電池負極材料，只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm的銅箔若干個直接作為電極材料備用。電化學測試采用扣式電池體系(CR2032)，以中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)，以200mA g—1的電流密度進行充放電測試。在相同條件下測試首次充放電容量，未包覆二氧化硅的中空錫銅顆粒與中空錫銅合金@ 二氧化硅核殼納米復合材料作為負極材料首次充放電容量均在1200mAh g—1左右，故可以說明二氧化鈉的加入并沒有影響活性材料的容量性能。在恒電流充放電下測試中空錫銅合金@二氧化娃核殼納米復合材料作為負極材料的循環(huán)性能，在充放電電流為200mA g—1的條件下，該電極材料在100次循環(huán)后容量仍保持在651mAh g—1，遠遠高于相同測試條件下未包覆二氧化硅的中空錫銅顆粒的442mAh g—、這說明中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料作為負極材料能顯著改善電池的循環(huán)性能，可顯著提高電極的循環(huán)性能，為錫基材料作為鋰離子電池負極材料的體積膨脹問題提供了一種新的研究方法。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1制備中空錫銅合金@二氧化硅核殼核殼納米復合材料樣品的透射電鏡圖片。
[0025]圖2為實施例2制備中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料樣品的透射電鏡圖片。
[0026]圖3為實施例3制備中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料樣品的透射電鏡圖片。
[0027]圖4為實施例3中空錫銅合金O二氧化硅核殼納米復合材料作為負極材料100次循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明實施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。
[0029]本發(fā)明制備的納米顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡。
[0030]錫銅合金@二氧化娃核殼納米復合材料的制備方法，步驟如下:
[0031]I)配置濃度為0.Ι-lg/L的中空錫銅無水乙醇懸濁液，并將含此懸濁液的燒杯置于超聲波清洗器中進行超聲分散30分鐘，使顆粒充分分散在無水乙醇溶液中，再將燒杯放在磁力攪拌器上，室溫下進行磁力攪拌，得到懸濁液A;
[0032]2)按照中空錫銅顆粒和氨水的質(zhì)量比為1:5-1:15取適量氨水加入到懸濁液A中，在室溫下機械攪拌得到懸濁液B;
[0033]3)按照TEOS和氨水的質(zhì)量比為1:1_1:3取適量TEOS溶液加入到懸濁液B中，機械攪拌并在室溫下反應0.5-3h ；
[0034]4)待反應結(jié)束，對產(chǎn)物進行離心分離，分別用去離子水和